DE621964C - Verfahren zur Herstellung von Barbitursaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BarbitursaeurenInfo
- Publication number
- DE621964C DE621964C DER85737D DER0085737D DE621964C DE 621964 C DE621964 C DE 621964C DE R85737 D DER85737 D DE R85737D DE R0085737 D DER0085737 D DE R0085737D DE 621964 C DE621964 C DE 621964C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- parts
- barbituric acids
- acetic acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000007656 barbituric acids Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 5
- HTEJLXYOJZOXKM-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoprop-1-ene Chemical compound CC=C(Br)Br HTEJLXYOJZOXKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- FTOAOBMCPZCFFF-UHFFFAOYSA-N 5,5-diethylbarbituric acid Chemical compound CCC1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O FTOAOBMCPZCFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002319 barbital Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N benzyl-alpha-carboxylic acid Natural products OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- -1 nitrogen-substituted barbituric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- ZIQRIAYNHAKDDU-UHFFFAOYSA-N sodium;hydroiodide Chemical compound [Na].I ZIQRIAYNHAKDDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BJVVMKUXKQHWJK-UHFFFAOYSA-N talbutal Chemical compound CCC(C)C1(CC=C)C(=O)NC(=O)NC1=O BJVVMKUXKQHWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Barbitursäuren Gegenstand vorliegenden Verfahrens bildet die Herstellung von Barbitursäuren der Formel worin R'1 und R2 beliebige aliphatische (insbesondere ungesättigte), aromatische oder alicyclische Reste, R3 einen ungesättigten, an der Doppelbindung chlorierten oder bromierten aliphatischen Rest mit 3 oder q. C-Atomen vorstellt. Es wurde nämlich gefunden, daB man bei der Herstellung derartiger Barbitursäuren nicht gezwungen ist, von substituierten Harnstoffen auszugehen, daß es vielmehr gelingt, den Rest R3 auf sehr einfache Weise in die bereits C-disubstituierten Barbitursäuren einzuführen, indem man diese in Form der wässerigen Lösungen ihrer Alkalisalze mit den Chloriden oder Bromiden der dem Rest R3 entsprechenden Olefine behandelt. Die Umsetzung vollzieht sich erstaunlich leicht, nämlich bereits bei Temperaturen von beispielsweise 5o°. Sofern man bei höherer Temperatur arbeitet, wodurch die Umsetzung weitgehend abgekürzt wird, gelangt man ebenfalls zu ausgezeichneten Ausbeuten, was im Hinblick auf die Empfindlichkeit der disubstituierten Barbitursäuren gegen wässerige Alkalien ganz besonders überraschend ist.
- Die .meisten der erwähnten, am Stickstoff substituierten Barbitursäuren werden in Form von Ölen erhalten, wodurch ihre praktische Veiwertbarkeit verhindert wird. Die Säuren lösen sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, bei deren Abdunsten eine zähe, klebrige Masse hinterbleibt. Es wurde nun gefunden, daB man fast in allen Fällen durch Behandlung mit wasserhaltiger Essigsäure zu kristallisierten,- reinen Produkten gelangt, was um so überraschender erscheint, als die Kristallisationsfähigkeit derartiger Stoffe durch Zusatz von Wasser zu deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln im allgemeinen gerade im Gegenteil noch weiter herabgesetzt wird. Beispiel i Man erhitzt eine Lösung von 195 Gewichtsteilen sek.-butylbromallylbarbitursaurem Natrium in i8oo Teilen Wasser unter lebhaftem Rühren und unter RückfluB mit 132 Gewichtsteilen i, a-Dibrompropen-(z, 3) etwa io Stunden auf 9o°. Das ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt wird in Natronlauge gelöst, vom überschüssigen Dibrompropen befreit und mit verdünnter Essigsäure ausgefällt. Durch Umlösen aus 5o%iger Essigsäure wird die C,, C - sek.-Butylbromallyl-N-bromallylbarbitursäure in farblosen Kristallen vom F. 92 bis 93° erhalten. Ausbeute 23o Gewichtsteile.
- Die Säure ist in Alkohol und Eisessig bereits in der Kälte, in Chloroform in -der Wärme leicht löslich, dagegen nur schwer löslich in Petroläther und nahezu unlöslich in Wasser. Beispiel 2 Zu einer Auflösung von 867 Gewichtsteilen Isopropylbromallylbarbitursäure in 3000 Volumteilen n/i-Natronlauge gibt man 612 Gewichtsteile 2, 3-Dibrornpropen-(i) und rührt das Gemisch bei 85° 12 Stunden lang. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Lösen in Natronlauge, Behandeln mit Kohle und Fällen mit Essigsäure und schließlich durch Kristallisation aus verdünnter Essigsäure in groben Nadeln vorig. F. i2o bis 12i° in einer Ausbeute von 8o % erhalten.
- Die C, C-Isopropylbromallyl-N-bromallylbarbitursäure ist in Alkohol, Äther und Eisessig leicht, in Petroläther schwer und in Wasser nur sehr schwer löslich. Beispiel 3 368. Gewichtsteile Diäthylbarbitursäure, in iooo Volumteilen 2 n-Natronlauge - gelöst, werden mit 4ao Gewichtsteilen Dibrompropen bei 5o° so lange gerührt, bis sich in einer Probe der wässerigen Reaktionslösung auf Zusatz von Salzsäue nichts Wasserunlösliches mehr abscheidet. Das ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Umfällung vom überschüssigangewandtenDibrompropen abgetrennt. Das bei guter Kühlung in fester Form erhaltene Fallgut wird aus wässerigem Alkohol in farblosen Kristallen vom F. ioi bi!s io2° erhalten. Ausbeute 68 %.
- Die C, C-Diäthyl-N-bromallylbarbitursäure ist in Alkohol, Aceton, Äther, Benzol und Eisessig schon in der Kälte sehr leicht löslich, schwer dagegen in Petroläther und Wasser. Beispiel 4 Man erhitzt eine Lösung von 448 Gewichtsteilen sek.-Butylallylbarbitursäure in 2ooo Volumteilen n%i-Natronlauge unter lebhaftem Rühren und unter Rückfluß mit 4o8 Gewichtsteilen Dibrompropen etwa io Stunden lang auf 75'. Das ölig abgeschiedene Produkt wird von der Reaktionslauge abgetrennt, in iooo Volumteilen n/r-Natronlauge unter Rühren und Zusatz von Kohle gelöst, filtriert und unter Eiskühlung durch Einleiten von Kohlensäure gefällt. Das ausgeschiedene Öl wird in Äther aufgenommen, über Ca C12 getrocknet und nach Abdunsten des Äthers unter vermindertem Druck destilliert. Die C, C-sek.-Butylallyl-N-bromallylbarbitursäure geht bei 2 mm Druck bei 188 bis igo° als farbloses Ö1 über, das beim Stehen allmählich erstarrt. Man kann die Kristallisation durch Zerreiben mit Wasser beschleunigen. F. 62 bis Ego. Ausbeute 78 0/0.
- Die Säure ist in Alkohol, Äther, Benzol, Aceton und Eisessig sehr leicht löslich, weniger leicht in Petroläther und mir sehr schwer in Wasser. Beispiel 5 Eine Lösung von 3 i i Gewichtsteilen isopropylbromallylbarbitursaurem Natrium in iooo Volumteilen Wasser wird mit i16 Gewichtsteilen Chlorallylchlorid unter Zusatz von o,i Gewichtsteil Jodnatrium bei Rückflußkühlung mehrere Stunden bei go° lebhaft gerührt. Das ölige - Reaktionsprodukt wird, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Die in farblosen Nadeln erhaltene C, C-Isopropylbromallyl - N - chlorallylbarbitursäure schmilzt bei io8 bis iog°. Ausbeute 82 0[o.
- Die Säure ist leicht löslich in Alkohol, Eisessig und Benzol, etwas schwerer in Äther, sehr schwer in Petroläther und Wasser.
- In ähnlicher Weise wurden dargestellt: C, C-sek.-Amylbromallyl-N-bromallylbarbitursäure. F. 83 'bis 85° (aus wässeriger Essigsäure). Ausbeute 82 %.
- C, C-Cyclohexylallyl-N-bromallylbarbitursäure. Kp2 205 bis 2io°. F. 8o bis 82° (aus wässeriger Essigsäure). Ausbeute 74 %.
- C, C-Isopropylallyl-N-bromallylbarbitursäure. Kp, 174 bis i78°. F. 62 bis 6g°. Ausbeute. 83 010.
- C, C - n - Butylallyl - N - bromallylbarbitursäure. Kpi 178 bis r82°, schmilzt unterhalb 5o°. Ausbeute 75 %.
- S ek.-Butylbromallyl - N - chlorallylbarbitursäure. Kp2 212 bis 2i5°, beim Stehenkristallinisch erstarrend. F. 66 bis 68°. Ausbeute 78010.
- Die Säuren sind in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht, in Petroläther jedoch nur schwer löslich.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Barbitursäuren der Formel worin R1 und R2 beliebige aliphatische (insbesondere ungesättigte) oder alicyclische Reste, R3 einen ungesättigten, an der Doppelbindung chlorierten oder bromierten aliphatischen Rest mit 3 oder 4 C-Atomen vorstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man C-disubstituierte Barbitursäuren in Form der wässerigen Lösung ihrer Alkalisalze mit 3 bzw. 4 Kohlenstoffatome ienthaltenden i, 2-Dihalogenalkylenen-(2, 3) erwärmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Barbitursäuren zwecks völliger Reinigung aus wasserhaltiger Essigsäure umkristallisiert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER85737D DE621964C (de) | 1932-08-23 | 1932-08-23 | Verfahren zur Herstellung von Barbitursaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER85737D DE621964C (de) | 1932-08-23 | 1932-08-23 | Verfahren zur Herstellung von Barbitursaeuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE621964C true DE621964C (de) | 1935-11-16 |
Family
ID=7417405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER85737D Expired DE621964C (de) | 1932-08-23 | 1932-08-23 | Verfahren zur Herstellung von Barbitursaeuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE621964C (de) |
-
1932
- 1932-08-23 DE DER85737D patent/DE621964C/de not_active Expired
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE621964C (de) | Verfahren zur Herstellung von Barbitursaeuren | |
| DE946804C (de) | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Abkoemmlingen der Barbitursaeure | |
| DE211403C (de) | ||
| DE649165C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsaeure mit einwertigen Alkoholen | |
| DE634285C (de) | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des 2, 4-Dioxotetrahydropyridins | |
| AT151654B (de) | Verfahren zur Darstellung trisubstituierter Barbitursäuren. | |
| DE481733C (de) | Verfahren zur Darstellung von C, C-disubstituierten Derivaten der Barbitursaeure | |
| DE575470C (de) | Verfahren zur Darstellung von C, C-disubstituierten Derivaten der Barbitursaeure | |
| DE1593477A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gammabrom-beta-alkoxycrotonaten | |
| DE2509481C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acetylsalicylamid | |
| DE637260C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonabkoemmlingen | |
| DE561281C (de) | Verfahren zur Darstellung von Diaryldioxyessigsaeuren | |
| DE883604C (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten und ungesaettigten Derivaten von Pregnan-dion-3, 20, welche in 21-Stellung substituiert sind | |
| DE954872C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbaminsaeureestern | |
| AT129783B (de) | Verfahren zur Darstellung von 2-Oxymethylbenzimidazolarsinsäuren. | |
| DE650431C (de) | Verfahren zur Darstellung von trisubstituierten Barbitursaeuren | |
| DE916169C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Acetotetronsaeuren | |
| DE193114C (de) | ||
| DE917665C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren oder deren Salzen | |
| DE632073C (de) | Verfahren zur Herstellung von selenhaltigen organischen Verbindungen | |
| AT252912B (de) | Verfahren zur Herstellung der 3-Methylflavon-8-carbonsäure und deren Estern | |
| AT38203B (de) | Verfahren zur Darstellung von Kamphen und dessen Überführung in Kampfer. | |
| DE898897C (de) | Verfahren zur Herstellung von primaeren und sekundaeren ?-Alkenylmalonsaeureestern oder -cyanessigsaeureestern | |
| DE601105C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Sulfamidsaeurederivaten der Aldehyde | |
| DE266788C (de) |