DE561281C

DE561281C - Verfahren zur Darstellung von Diaryldioxyessigsaeuren

Info

Publication number: DE561281C
Application number: DE1930561281D
Authority: DE
Inventors: Dr Curt Philipp
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1930-07-08
Filing date: 1930-07-08
Publication date: 1932-10-12

Description

Verfahren zur Darstellung von Diaryldioxyessigsäuren Aryloxyessigsäuren, z. B. Phenoxyessigsäure, können nach bekannten Verfahren unmittelbar durch Umsetzung von Phenolaten mit freien Monohalogenessigsäuren dargestellt werden. Diaryldioxyessigsäuren wurden bisher stets durch Verseifung der zugehörigen Ester dargestellt, die durch Einwirkung von 2 Mol Phenolat auf i Mal Halogenessigester in absolut alkoholischer Lösung, ebenfalls in bekannter Weise, gewonnen werden können. So beschreiben A u v e r s und H a y m a n n, Ber.27 (189q.) S.2795, ein Verfahren zur Herstellung von Diphenoxylessigester aus 2 Mol Phenolnatrium und i Mol Dichloressigester in absolut alkoholischer Lösung. Durch Verseifung des Esters mit wäßriger Natronlauge erhält man leicht die freie Säure in Form seideglänzender Nädelchen vom Schmelzpunkt 9i°.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Säure viel einfacher erhalten kann, wenn man in wäßriger Lösung Salze von Dihalogenessigsäuren, z. B. der Dichloressigsäure, mit z Mol Phenolat zur Umsetzung bringt. Diese vollzieht sich nach folgender Gleichung: Es war nicht vorauszusehen, daß das Verfahren brauchbare Ausbeuten liefert. Denn Trihalogenessigsäuren sind dieser Umsetzung nicht zugänglich, und selbst bei Dihalogenessigestern versagt das Verfahren; sofern nicht nach den Angaben von A u w e r s und H a y m a n n in rein alkoholischer Lösung gearbeitet wird. Der Vorzug der vorliegenden Erfindung beruht darin, daß unter Ausschluß organischer Lösungsmittel gearbeitet wird und die Diaryldioxyessigsäuren in einem Arbeitsgang, also nicht auf dem Umweg über die Ester, erhalten werden. Die zur Verwendung gelangenden Ausgangsstoffe sind billiger, insbesondere fällt die Verwendung metallischen Natriums oder Kaliums fort.
Zur Erläuterung geben wir die folgenden Beispiele: Beispiel i igo Teile Phenol werden in einer aus 8o Teilen Ätznatron und 58o Teilen Wasser bereiteten Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung läßt man eine wäßrige Lösung von 13o Teilen Dichloressigsäure, die mit 53 Teilen wasserfreier Soda neutralisiert worden war, zufließen und kocht dann mehrere Stunden am Rückflußkühler. Nach vollendeter Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit angesäuert und mit Soda überneutralisiert, worauf man das nicht in Reaktion getretene Phenol durch Ausschütteln mit einem Lösungsmittel entfernen kann. Die rückständige Lösung gibt nach nochmaligem Ansäuern -eine ölige Fällung von Diphenoxyessigsäure, die mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen werden kann. Die Ausbeute beträgt 4504. Beispiel e 47 Teile Phenol werden in einer aus 2o Teilen Ätznatron in 2o Teilen Wasser bereiteten Natronlauge gelöst und in diese Lösung 38 Teile dichioressigsaures Natron eingetragen. Die Masse wird dann mehrere Stunden auf etwa iio° erwärmt. Nach vollendeter Umsetzung erstarrt die Reaktionsmasse beimAbkühlen zu einem festen Kuchen. Derselbe wird mit Wasser aufgenommen und die erhaltene Lösung nach Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält hier neben wenig.nicht umgesetztem Phenol die Diphenoxyessigsäure in einer Ausbeute von 70°/0. Beispiel 3 75 Teile Carvacrol werden in einer aus 2o Teilen Ätznatron und 2o Teilen Wasser bereiteten Natronlauge eingetragen, 38 Teile dichloressigsaures Natron zugegeben und einige Stunden auf etwa ioo bis iio° erhitzt. Nach vollendeter Umsetzung läßt man abkühlen, macht mit verdünnter Essigsäure neutral und überläßt die Reaktionsmasse einige Stunden der Ruhe. Sie hat sich dann in zwei Schichten getrennt. Man trennt das aufschwimmende 01, welches das Natronsalz der entstandenen Dicarvacroxyessigsäure enthält, ab und wäscht es mehrere Male mit kleinen Mengen verdünnter Natronlauge zur Entfernung des nicht umgesetzten Carvacrols. Das Natronsalz der Dicarvacroxyessigsäure löst sich in mehr Wasser zu einer stark schäumenden Flüssigkeit, aus der durch Ansäuei:n die freie Dicarvacroxyessigsäure als C)1 abgeschieden werden kann. Die Ausbeute beträgt 6o °/o.
Beispiel q.
igo Teile Phenol werden in einer aus 6o Teilen Ätzkalk und 3oo Teilen Wasser bereiteten Kalkmilch gelöst. Zu dieser auf etwa 5o° erwärmten Calciumphenolatlsung läßt man eine aus 2i6 Teilen Dibromessigsäure und Soo Teilen Wasser durch Neutralisieren mit Calciumcarbonat hergestellte Lösung von dibromessigsaurem Calcium unter Rühren zulaufen und erwärmt zur Vollendung der Reaktion mehrere Stunden weiter auf 85 bis 9o°. Geringe Mengen von nicht in Reaktion getretenem Phenol werden durch Ausschütteln mit Äther, Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel entfernt. Aus der gut gekühlten Lösung wird durch Salzsäure Diphenoxyessigsäure in Freiheit gesetzt, die nach dem Umkristallisieren den im Schrifttum angegebenen Schmelzpunkt zeigt. Ausbeute etwa 6o°/0.
Die nach dem Verfahren dargestellten Stoffe sollen zur Herstellung von Desinfektionsmitteln und anderer Arzneimittel Verwendung finden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: Verfahren zur Darstellung von Diaryldioxyessigsäuren und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Dihalogenessigsäuren mit 2 Mol von Phenolaten in wäßriger Lösung zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung bringt.