DE48722C - Verfahren zur Darstellung von O-Nitrobenzaldehyd aus O-Nitrobenzylchlorid - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Bestrebungen, das leicht erhältliche o-Nitrobenzylchlorid in den entsprechenden Nitrobenzaldehyd überzuführen, in ähnlicher Weise, wie dies bei Bittermandelöl und ρ-Nitrobenzaldehyd schon lange geschieht, sind bis heute erfolglos geblieben.

Es hat sich nun herausgestellt, dafs die Umwandlung des ο - Nitrobenzylchlorids zu dem gewünschten Aldehyd glatt und gewöhnlich ohne erhebliche Bildung von Nebenproducten verläuft, wenn man zunächst das Chlor ersteren Körpers durch entsprechende Elementgruppen ersetzt, nämlich Aether bezw. Säureester des ο - Nitrobenzyls darstellt und die so erhaltenen Körper der Einwirkung von Oxydationsmitteln aussetzt.

Ebenso haben sich das von S. Gabriel (Ber. d. d. ehem. Ges., 1887, S. 2228) beschriebene, aus o-Nitrobenzylchlorid dargestellte ο - Nitrobenzylamin, sowie der daraus leicht darstellbare o-Nitrobenzylalkohol als passende Zwischenglieder für die Ueberführung des o-Nitrobenzylchlorids in o-Nitrobenzaldehyd erwiesen.

Zweckmäfsig ist es auch, sich aus obigen Aethern bezw. Estern durch Verseifung den o-Nitrobenzylalkohol darzustellen und diesen in Aldehyd zu verwandeln. Zu den genannten Zwecken ist besonders geeignet das bisher unbekannte o-Nitrobenzylacetat, indessen eignen sich auch o-Nitrobenzylsulfonsä'ure, o-Nitrobenzylthiosulfonsäure und deren Salze, o-Nitrobenzylbenzoat, -oxalat, -formiat, o-Nitrobenzyläthyläther u. s. w. im Gegensatz zum Chlorid gut zur Oxydation.

Beispiele:

I. 100 Theile o-Nitrobenzylchlorid werden mit ca. 360 Theilen Alkohol und 60 bis 70 Theilen entwässertem essigsauren Natron am Rückflufskühler während 70 bis 80 Stunden gekocht, hierauf die Lösung vom ausgeschiedenen Na Cl entfernt, der Sprit abdestillirt und der Rückstand mit wenig kaltem Wasser durchgerührt, wodurch das o-Nitrobenzylacetat als weifse Krystallmasse erhalten wird.

Dasselbe enthält eine geringe Quantität o-Nitrobenzylalkohol und Spuren von o-Nitrobenzyläthyläther. Das Acetat ist leicht löslich in Alkohol, Aether und heifsem, etwas schwieriger in kaltem Benzol.

Aus letzterem Lösungsmittel krystallisirt es in feinen, weifsen Nädelchen (Schmelzpunkt 71⁰), die sich am Licht rasch röthlich und schliefslich ganz dunkel färben.

Im vorstehenden Beispiel kann das Natriumacetat durch andere Acetate, der Alkohol durch andere Lösungsmittel, wie Eisessig, Holzgeist etc., ersetzt werden. Die Kochzeit wird abgekürzt durch Mehranwendung von Acetat oder Erhöhung der Siedetemperatur.

Das in analoger Weise erhaltene o-Nitrobenzylbenzoat krystallisirt aus heifsem Alkohol, in welchem es ziemlich löslich ist, in gelben verwachsenen Krystallen vom Schmelzpunkt 94⁰ C. In kaltem Alkohol ist es schwer löslich.

Π. 100 Theile ο -Nitrobenzylchlorid werden mit 80 bis 100 Theilen neutralem Natriumsulfit oder entsprechenden Mengen eines anderen Sulfits und 300 bis 400 Theilen Wasser

während 12 bis 14 Stunden unter lebhaftem Umrühren auf 60 bis 80° C. erwärmt. Aus der hellgelben Lösung krystallisirt o-nitrobenzylsulfosaures Natrium in glasglänzenden flachen Spiefsen oder in gelblich weifsen glänzenden Schuppen. Zusatz von Na Cl vermehrt die Abscheidung. Aus heifsem Alkohol (ca. cjoprocentig) krystallisirt das Salz in feinen glänzenden, concentrisch gruppirten Nadeln.

III. looTheile ο-Nitrobenzylchlorid werden in ca. 330 Theilen Alkohol gelöst und unter Zusatz von ca. 60 Theilen Sulfocyankalium am Rückflufskühler erhitzt. Die Masse bleibt anfänglich ohne weitere Wärmezufuhr von aufsen im schwachen Sieden unter starker Abscheidung von K Cl.

Nach mehrstündigem Kochen wird von K Cl getrennt, der Alkohol verjagt, worauf der Rückstand bei Zusatz von Wasser krystallinisch erstarrt. Das erhaltene o-Nitrobenzylrhodanid krystallisirt aus Alkohol in schwach gelblichen Täfelchen von rhomboidischer Umgrenzung (Schmelzpunkt 68° C).

IV. 100 Theile ο - Nitrobenzylchlorid werden mit ca. 200 Theilen krystallisirtem Natriumhyposulfit und 100 Theilen Wasser während 12 bis 14 Stunden unter Umrühren auf 50 bis 6o° C. erwärmt. Die Masse wird nach einigen Stunden dickflüssig durch die sich ausscheidenden silber weifs en, glänzenden Schüppchen von o-nitrobenzylthiosulfosaurem Natrium. Nach dem Erkalten ist besonders auf Zusatz von Na Cl die Abscheidung der neuen Verbindung eine nahezu vollständige.

Die wässerige Lösung scheidet beim Ansäuern nach längerem Stehen freie Säure in grofsen blätterigen Krystallen aus.

In concentrirt schwefelsaurer Lösung (z. B. in Schwefelsäure von 55 bis 6o° B.) oxydirt sich die ο - Nitrobenzylthiosulfonsäure in der Wärme mit N Ö_ZH leicht zu o-Nitrobenzaldehyd unter theilweiser Abscheidung von Schwefel.

Der ο - Nitrobenzaldehyd wird aus obigen Körpern in folgender Weise erhalten.

V. 100 Theile o-Nitrobenzylacetat werden mit 250 Theilen Bleisuperoxydpaste von 5i,3pCt. Pb O₂ und mit 250 Theilen Wasser gekocht. Nach 6 Stunden setzt man langsam 150 Theile Essigsäure (von 40 pCt.) zu, nach weiteren 3 Stunden Kochens wird filtrirt. Beim Erkalten scheidet sich aus der Lösung ο-Nitrobenzaldehyd ölig, später krystallinisch erstarrend ab. Derselbe wird nach bekannten Methoden gereinigt.

o-Nitrobenzoesäure entsteht hierbei gar nicht, oder doch höchstens ih geringer Quantität.

Das Bleisuperoxyd kann durch entsprechende Mengen anderer Oxydationsmittel, z. B. Mn O₂; K₂ Cr₂ O₇ u. s. w., die Essigsäure durch andere Säuren ersetzt werden.

VI. 100 Theile o-Nitrobenzylacetat löst man bei gewöhnlicher Temperatur in ca. 700 Theilen Schwefelsäure (55 bis 60⁰B.). Nunmehr wird auf 35 bis 40 ° erhitzt und langsam unter beständigem Umrühren 30,5 bis 31 Theile Salpetersäure (von 70 pCt.) oder äquivalente Mengen eines Nitrates zugesetzt, wobei nach einiger Zeit Stickoxydgas in regelmäfsigem Strom entweicht. Die Temperatur wird nun zweckmäfsig bei 37 bis 38⁰C. gehalten. Nachdem alles Oxydationsmittel eingetragen ist, wird noch bis zum Aufhören der Gasentwickelung erwärmt und schliefslich die zuvor abgekühlte Lösung in ca. 2400 Theile kaltes Wasser gegossen. Nach mehrstündigem Stehen filtrirt man von dem in hellgelben Nadeln ausgefallenen ο-Nitrobenzaldehyd ab. Die geringen Antheile gelöst gebliebenen Aldehyds werden der verdünnten Schwefelsäure nach bekannten Methoden entzogen.

Statt des o-Nitrobenzylacetats können auch andere hierher gehörige o-Nitrobenzylderivate verwendet werden.

Die Oxydation der in Betracht kommenden o-Nitrobenzylderivate läfst sich auch mit Salpetersäure allein bewerkstelligen.

VII. Will man, anstatt den Aldehyd direct aus den Aethern bezw. Estern zu erzeugen, zuerst aus diesen den entsprechenden Alkohol herstellen, um letzteren alsdann nach bekannten Methoden in Aldehyd überzuführen (ein Verfahren, welches sich wegen der damit verbundenen Möglichkeit der Wiedergewinnung des angewendeten Natriumacetats etc. besonders empfiehlt), so verfährt man wie folgt:

Die, wie unter I. angegeben, vom Na Cl entfernte Spritlösung wird allmälig unter Umrühren und Kühlhalten so lange mit wässeriger Alkalilauge versetzt, bis die. Flüssigkeit, die anfangs rasch wieder neutral reagirt, auch nach langem Stehen schwach alkalisch bleibt.

Man trägt beispielsweise nach und nach 58 Theile Natronlauge (von 40 pCt.) ein. Hierbei findet, sobald etwa das erste Drittel der Basis zugefügt ist, krystallinische Abscheidung statt, die schliefslich die ganze Flüssigkeit breiig erfüllt. Nach 24 Stunden wird der Sprit abdestillirt, vorher aber allenfalls überschüssig vorhandenes Alkali neuträlisirt.

Zum Destillationsrückstand giebt man die zur Lösung des Natriumacetats nöthigen Mengen Wasser, wodurch der ο - Nitrobenzylalkohol als weifse Krystallmasse hinterbleibt.

VIII. Zur Darstellung von ο - Nitrobenzylalkohol aus ο - Nitrobenzylamin löst man 100 Theile des letzteren in ca. 1500 bis 2000 Theilen Wasser und 150 bis 200 Theilen Salzsäure (von 20⁰B.), versetzt in der Kälte allmälig mit einer wässerigen Lösung von

6j Theilen Kaliumnitrat und erhitzt hierauf langsam bis zum Kochen. Beim Erkälten scheidet sich der ο - Nitrobenzylalkohol in Nadeln ab.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Darstellung von o-Nitrobenzaldehyd aus o-Nitrobenzylchlorid durch Ueberführung des letzteren in ätherartige Verbindungen des o-Nitrobenzyls, wie o-Nitrobenzylacetat, ο -Nitrobenzylbenzoat, ο -Nitrobenzyloxalat, ο - Nitrobenzylsulfocyanid, ο - Nitrobenzylsulfonsäure, ο - Nitrobenzylthiosulfonsäure, als Zwischenglieder und Oxydation dieser, insbesondere ihrer schwefelsauren Lösungen mit Salpetersäure, Salpeterschwefelsäure oder salpetersauren Salzen.
2. 2. Darstellung von ο - Nitrobenzaldehyd aus o-Nitrobenzylchlorid durch. Ueberführung der in Anspruch i. näher bezeichneten o-Nitrobenzylderivate bezw. des o-Nitrobenzylamines in ο-Nitrobenzylalkohol und Oxydation des letzteren nach den bekannten Methoden.