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Verfahren zur Herstellung und Isolierung von monomeren .Alkoxy-imino-is,oindoleninen
oder deren Kermsu lbstitrutionsprodukten Aus den Arbeiten Linsteads and Lowes (Journal
of the Chemical Society, London, 1934, S. 1o22 u. 1o26) ist es bekannt, daß man
aus Phthalodinitril durch Behandlung mit alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten
oder Erdalkalialkoholaten metallfreies Phthalocyanin erhält. Die Autoren stellen
ausdrücklich fest, daß Zwischenprodukte, deren vorübergehende Bildung man bei diesen
Reaktionen annehmen muß, nicht isoliert werden konnten. Auf Seite 1o26 der genannten
Veröffentlichung ist ein Versuch beschrieben, bei dem bei der Einwirkung von Natriumäthylat
auf Phthalodinitril in alkoholischer Lösung auch nach längerem Sieden des Alkohols
kein Phthalocyanin erhalten wurde. Nach der Entfernung des Alkohols, wahrscheinlich
durch Absieden, hinterblieb ein Rückstand, der nach neueren Untersuchungen ein undefinierbares
Gemisch hochmolekularer Verbindungen darstellt und in Form harzartiger Schmieren
anfällt. Es wurde nun gefunden, daß man gut kristallisierende und definierte neue
Verbindungen erhält, wenn man o-Arylendinitrile oder deren zur Phthalocyaninbildung
an sich befähigte Kernsubstitutionsprodukte in Alkoholen oder in Gemischen dieser
mit anderen Lösungsmitteln mit vorzugsweise äquimolaren Mengen von Alkalialkoholaten
oder solchen Agenzien, die wie Alkalialkoholate reagieren, behandelt und die schon
während
der Reaktion oder gegebenenfalls nach dem Abkühlen ausfallenden kristallinen Produkte
in bekannter Weise abtrennt.
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Bei den neuen Verbindungen handelt es sich sehr wahrscheinlich um
Derivate des Isoindolenins
in denen der in i-Stellung stehende Wasserstoff durch eine Alkoxy- und der in 3-Stellung
stehende Wasserstoff durch eine Iminogruppe ersetzt ist. Man kann ihnen deshalb
die Konstitution des i-Alkoxy-3-imino-isoindolenins zuschreiben:
Sie können außerdem noch i Mol Alkohol an die Doppelbindung des heterocyclischen
Ringes angelagert enthalten.
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Für die Herstellung der i-Alkoxy-3-imino-isoindolenine nach vorliegendem
Verfahren kommen als Ausgangsmaterial in erster Linie Phthalodinitril in Frage und
in zweiter Linie auch mehrkernige o-Dinitrile, wie Naphthalin-?, 3-dinitril, und
heterocyclische o-Dinitrile, wie Pyridin-2, 3-dinitril, sowie deren Kernsubstitutionsprodukte,
wie 4-Methylphthalodinitril, 4-Tertiär-butyl-phthalodinitril, 3, 4-Dicyandiphenyl,
sowie die durch Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfonsäuregruppen oder durch Halogen substituierten
Phthalodinitrile und i, ?, 4, 5-Tetracyanbenzol, d. h. also solche Kernsubstitutionsprodukte
der o-Arylendinitrile, die an sich zur Phthalocyaninbildung befähigt sind. Je nachdem,
welches der genannten Ausgangsmaterialien man gewählt hat, erhält man demnach die
entsprechenden mehrkernigen oder auch substituierten Derivate des Alkoxyimino-isoindclenins.
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Geeignete Alkalialkoholate sind beispielsweise die des Natriums, Kaliums,
Lithiums, wobei die Alkoholkomponente aus i-wertigen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl-, Butylalkohol, oder auch aus höhenmolekularen Alkoholen bestehen kann.
Mit gleichem Erfolg lassen sich aber auch die Alkoholate mehrwertiger Alkohole,
beispielsweise der Glykole oder des Glycerins, verwenden. An Stelle der Alkalialkoholate
können selbstverständlich auch solche Agenzien genommen werden, die wie die genannten
Alkoholate wirken. Als Beispiel sei eine Lösung von Natriumamid in einem i-wertigen
niedermolekularen Alkoholgenannt. Auch Lösungen der Alkalihydroxyde in Alkoholen
kommen für die Durchführung der vorliegenden Reaktion in Betracht. Es ist nicht
unbedingt erforderlich, die Alkoholate vorgebildet in das Reaktionsgemisch einzusetzen,
sondern man kann auch das Alkalimetall als solches in die alkoholische Lösung des
o-Arylendinitrils eintragen.
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Die bei der Umsetzung entstehenden monomeren Alkoxy-imino-isoindolenine
neigen dazu, wie weiter unten ausgeführt wird, unter Austritt von Alkohol mit sich
selbst zu kondensieren. Dem kann entgegengewirkt werden, indem man dafür sorgt,
daß ausreichende Mengen aktiver Alkoxygruppen zugegen sind. Daraus ergibt sich,
daß man die für die Durchführung der Umsetzung anzuwendende Menge der obengenannten
Alkoholate bzw. der an deren Stelle verwendeten Agenzien nicht zu gering bemißt.
Im allgemeinen soll man nicht weniger als 1/2 Mol des Alkoholates bzw. der an dessen
Stelle verwendeten Agenzien, bezogen auf das eingesetzte o-Arylendinitril, anwenden.
Vorteilhafterweise wird man aber i Mol oder auch mehr des Alkoholates nehmen.
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Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines weiteren Lösungsmittels
durchführen. Als solche seien beispielsweise Benzol, Toluol oder auch aliphatische
Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran, Dioxan, flüssiges Ammoniak genannt. Es ist
dabei dann von besonderem Vorteil, mit den obengenannten größeren Alkoholatmengen
zu arbeiten. Als besonders wertvolles Lösungsmittel für die Durchführung der vorliegenden
Reaktion hat sich flüssiges Ammoniak, das man in Verbindung mit den Alkalialkoholaten
anwendet, erwiesen, welches den Vorteil bietet, daß die Reaktion darin mit sehr
hoher Geschwindigkeit verläuft und in guter Ausbeute zu sehr reinen und gut isolierbaren
Reaktionsprodukten führt. Unabhängig davon, welches der genannten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische man verwendet, ist darauf zu achten, daß man möglichst
wasserfrei arbeitet, da Wasser verseifend auf die Alkoxyimino-isoindolenine einwirkt,
wobei vermutlich die entsprechenden in i-Stellung durch eine Oxygruppe substituierten
Verbindungen entstehen, die in ihrer tautomeren Form das Iminoarylendicarbonsäureimid
darstellen. Dieses ist nicht mehr befähigt, sich mit den Alkoholaten zu den Alkoxyverbindungen
umzusetzen. Die Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens in Gegenwart von
Wasser stellt daher ein Verfahren dar, um in guter Ausbeute Monoimino-arylendicarbonsäureimide
aus o-Arylendinitrilen zu gewinnen.
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Die o-Arylendinitrile reagieren mit den Alkoholaten unter Freiwerden
von Wärme. Es ist daher zweckmäßig, nach Beendigung der Umsetzung tief abzukühlen,
z. B. auf - 2o°, weil bei erhöhten Temperaturen die Kondensation der monomeren Produkte
begünstigt wird. Dabei scheiden sich aus der Lösung die monomeren metallfreien Körper
in Form farbloser bis schwachgelber Kristalle ab. Diese enthalten kein Alkalimetall
mehr, sind stark basisch und sind relativ stabile Verbindungen. Man kann sie vorsichtig
aus Alkoholen umkristallisieren. In wäßrigen Lösungen organischer Säuren sind sie
leicht löslich und können aus diesen Lösungen mit schwachen Alkalien wieder in kristalliner
Form abgeschieden werden, wenn man in der Kälte arbeitet und die
Säure
nicht zu lange einwirken läßt. Bei längerem Stehen in saurer, wäßriger Lösung, vor
allem in verdünnten Mineralsäuren oder beim Erwärmen, werden sie verseift unter
Bildung der entsprechenden Monoimino-arylendicarbonsäureimide oder der Arylendicarbonsäureimide.
In starken alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten entstehen aus ihnen die
in Alkoholen leicht löslichen Alkalisalze. Diese unterliegen beim Verdünnen der
Lösungen mit Alkoholen oder Wasser sehr leicht der Alkoholyse bzw. Hydrolyse unter
Rückbildung des Ausgangsmaterials. Ferner besitzen sie, wie oben bereits erwähnt,
sehr große Neigung, unter Abspaltung von Alkohol zu kondensieren, was man bereits
bei der Bestimmung des Schmelzpunktes beobachtet, wobei schließlich eine grüngelbe
Schmelze hinterbleibt. Beim raschen Erhitzen liegen die Zersetzungstemperaturen
bei etwa 13o'. Auch Lichteinwirkung kann schrn zu langsamer Zersetzung führen.
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Die neuen monomeren Zwischenprodukte sind außerordentlich reaktionsfähige
Stoffe, in welchen sowohl die Alkoxygruppe als auch die Iminogruppe sehr beweglich
sind. So läßt sich die Alkoxygruppe beispielsweise leicht durch eine Aminogruppe
ersetzen.
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Die primär entstehenden monomeren Mono-alkoxyverbindungen lagern in
der Regel, wenn es sich um solche aus niederen einwertigen Alkoholen handelt, noch
ein weiteres Molekül Alkohol an und fallen bei der Isolierung als solche Dialkoxyverbindungen
an. Die zweite Alkoxygruppe tritt dabei vermutlich entweder in i-Stellung unter
Bildung von Acetalen oder aber auch in die 3-Stellung. Der Wasserstoff des Alkohols
tritt an das benachbarte Stickstoffatom.
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Beim Erhitzen der monomeren Alkoxy-imino-isoindolenine,was zweckmäßig
in einem Lösungsmittel erfolgt, kondensieren unter Austritt von Alkohol 2 oder mehrere
Moleküle unter Bildung von kondensierten Alkoxy-imino-isoindoleninen, wie sie in
der Patentschrift 879 ioi beschrieben sind.
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Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten neuen Produkte sind
wertvolle Zwischenprodukte für die organisch-chemische Synthese. Beispiel i In eine
Lösung von io Gewichtsteilen Natrium-in 237 Gewichtsteilen Methanol werden nach
Kühlung auf Raumtemperatur 5o Gewichtsteile (einst gepulvertes Phthalodinitril eingerührt.
Die Temperatur steigt allmählich auf 35 bis 40' und fällt dann wieder ab. Das Ausgangsprodukt
geht allmählich mit schwachgelber Farbe in Lösung und noch vor Eintritt völliger
Lösung scheidet sich das Additionsprodukt kristallin ab. Man rührt etwa 3 Stunden
bei Raumtemperatur nach, kühlt auf - io' ab, saugt ab, wäscht mit etwas kaltem 5o°/oigem
Methanol, bis die gelbliche Mutterlauge von den fast farblosen Kristallen entfernt
ist, und trocknet bei Raumtemperatur im Vakuum über Chlorcalcium.
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Ausbeute 47,5 Gewichtsteile Methoxy-imino-isoindolenin, an welches
ein weiteres Mol C H3 O H addiert ist. Es besteht aus glänzenden, fast farblosen,
kleinen Prismen, welche sich bei 132 bis 13q.' unter Gasentwicklung und Bildung
einer gelbgrünen Schmelze zersetzen.
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Beispiel 2 12,5 Teile Natrium werden in 789 Gewichtsteilen absolut
wasserfreiem Äthylalkohol gelöst und nach Kühlung auf -E- 2o' 128 Gewichtsteile
feinst gepulvertes Phthalodinitril eingetragen. Die Temperatur erhöht sich in 2o
bis 30 Minuten auf 25' und wird durch mäßige Kühlung in dieser Höhe gehalten.
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Das Phthalodinitril geht allmählich in Lösung und das Reaktionsprodukt
scheidet sich in kleinen farblosen, derben Kriställchen aus der schwachgelben Lösung
ab.
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Wenn keine Wärmeentwicklung mehr bemerkbar ist, nach etwa i bis 2
Stunden, kühlt man zur Vervollständigung der Kristallisation auf - io', saugt ab
und wäscht mit eiskaltem 5o°/oigem Alkohol, bis der Ablauf farblos ist. Anschließend
wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 30' bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Ausbeute 18o Gewichtsteile farbloses, sandiges Kristallmehl = 87 °/o
der Theorie 1 ÄthOxy-3-iminoisoindolenin, welches ein weiteres Mol C.H50H addiert
enthält. Das Produkt ist in kalter 5°/oiger Essigsäure löslich und schmilzt unter
Abspaltung von Alkohol und Bildung einer grünen Schmelze bei 138 bis 142'. Beispiel
3 2,3 Gewichtsteile Natrium wurden in überschüssigem Äthylalkohol gelöst und die
Lösung wurde im Vakuum auf 18 bis 23 Gewichtsteile eingeengt. Der so erhaltene Äthylatbrei
wird in einem durchsichtigen Dewargefäß mit 52 bis 64 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak
verrührt und in die Lösung (etwa - 30') werden 12,8 Gewichtsteile Phthalodinitril
in (einst verteilter Form rasch eingerührt. Es erfolgt schnell unter kräftigem Absieden
von N H, fast völlige Lösung, dann kristallisiert unter weiterem Sieden ein
farbloses Umsetzungsprodukt aus. Man rührt io Minuten nach, versetzt langsam mit
ioo Gewichtsteilen eines Eis-Wasser-Gemisches, saugt dann ab und wäscht gründlich
mit Wasser aus. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 3o bis 40' bis zur Gewichtskonstanz
werden 16 Gewichtsteile eines praktisch farblosen Körpers erhalten, welcher in allem
Eigenschaften mit dem in Beispiel z, beschriebenen Produkt übereinstimmt.
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Die Ausbeute beträgt 92 °/o der Theorie. Beispiel q. Führt man den
in Beispiel 3 beschriebenen Versuch mit Methanol durch statt mit Äthanol, so ist
der äußere Verlauf genau der gleiche. Das Dinitril geht unter Aufsieden in Lösung.
Durch Verdünnen mit gesättigter Kochsalzlösung wird das Methoxy-iminoisoindolenin
daraus abgeschieden, welches sich nach Entfernung des Ammoniaks als beständig gegen
Wasser erweist und im Vakuum getrocknet werden kann.
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Ausbeute 13,4 Gewichtsteile Methoxy-imino-isoindolenin = 76 °/o der
Theorie. Aus dem Filtrat kann
mit Ammonnitratlösung eine kleine
Menge des schwerlöslichen Nitrates des Amino-imino-isoindolenins (= Diiminophthalimids)
in kristallisierter Form ausgefällt werden.
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Beispiel Führt man die Umsetzung nach Beispiel 2 mit q. Gewichtsteilen
Kalium statt mit 2,5 Gewichtsteilen Natrium durch, so erhält man bei gleichem Reaktionsverlauf
etwa die gleiche Ausbeute an ebenfalls metallfreiem Äthoxy-imino-isoindolenin. Beispiel
6 Eine Lösung von 4,3 Gewichtsteilen Natriumamid in 79 Gewichtsteilen Methanol
ergibt beim Umsetzen mit 12,8 Gewichtsteilen Phthalodinitril bei 2o° bis maximal
26° nach 3stündigem Nachrühren, Abkühlen auf - io°, Absaugen, Waschen und Trocknen
etwa 9,5 bis io Gewichtsteile = 6o °/o der Theorie monomeres Methoxy-imino-isoindolenin
neben polymeren Isoindoleninderivaten, welche in der gelben alkalischen Lösung verbleiben.
Beispiel 7 Verwendet man beim Ansatz nach Beispiel 2 statt 12,5 Gewichtsteilen Natrium
die doppelte Menge, also 25 Gewichtsteile Natrium, so erfolgt der Temperaturanstieg
rascher. Es wird das gleiche Isoindoleninderivat mit der gleichen guten Ausbeute
erhalten.
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Geht man beim Ansatz nach Beispiel 2 mit der Natriummenge auf 6 Gewichtsteile
zurück, dann sinkt die Ausbeute von Äthoxy-imino-isoindolenin auf etwa 113 Gewichtsteile
ab, während in der stärker gelbgefärbten Lösung mehr kondensierte Äthoxy-imino-isoindolenine
enthalten sind. Beispiel 8 2,5 Gewichtsteile Natrium werden in Isopropylallzohol
gelöst und die Lösung wird auf etwa 18 Gewichtsteile durch Abdestillieren von überschüssigem
Isopropanol eingeengt. Der Isopropylatbrei wird in einem Dewargefäß mit flüssigem
Ammoniak auf etwa 7o Gewichtsteile aufgefüllt, dann werden i2,8 Gewichtsteile feinst
gepulvertes Phthalodinitril portionsweise unter Rühren eingetragen. Die ersten Anteile
gehen ganz in Lösung, dann beginnt das Umsetzungsprodukt sich abzuscheiden, während
die Reaktionswärme durch Verdampfung von NH3 aufgenommen wird. Die Umsetzung ist
nach wenigen Minuten beendet.
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Man verdünnt allmählich mit Eis und Wasser auf 37o Gewichtsteile,
saugt rasch ab und wäscht gut mit Wasser aus. Das Rohprodukt ist fast farblos, wird
aber schon bei Raumtemperatur im Vakuumexsikkator nach einigen Stunden schwachgelblich.
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Ausbeute 15,8 Gewichtsteile i-Isopropoxy-3-iminoisoindolenin.
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Aus Ligroin vom Kp. go bis g5° kristallisiert es in großen, glänzenden,
fast farblosen bis leichtgelblichen Prismen vom Fp. 95 bis g6°. Man kann
das hier beschriebene Verfahren auch so abändern, daß man erst das Natrium in flüssigem
NH3 löst, zu dieser Lösung dann i Mal oder mehr Alkohol zutropft, wobei die tiefblaue
Lösung unter Alkoholatbildung sich aufhellt; und dann das Nitril einträgt.
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In analoger Weise reagieren auch n-Propylalkohol, n- und Iso-butanol,
Hexylalkohol und Cyclohexanol. Beispiel g 12,8 Gewichtsteile Phthalodinitril werden
in 55,5 Gewichtsteilen Glykol heiß gelöst und die Lösung wird auf 6o° gekühlt, wobei
sich ein Teil des Dinitriles wieder abscheidet. Nun wird eine ebenfalls 6o° warme
Lösung von 1,2 Gewichtsteilen Natrium in 55,5 Gewichtsteilen Glykol unter Rühren
zugesetzt. Das Dinitril geht in etwa 5 Minuten in Lösung, wobei diese eine schwach
grünlichgelbe Farbe annimmt. Beim anschließenden Kühlen kristallisiert das Umsetzungsprodukt
in farblosen, kleinen Prismen aus. Man saugt bei etwa o° ab, wäscht gut mit Wasser
nach und trocknet erst im Vakuum bei niedriger Temperatur, dann kurz bei Temperaturen
bis g5°.
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Das in einer Menge von 11,2 Gewichtsteilen erhaltene farblose Produkt,
das vermutlich i-ß-Oxyäthoxy-3-imino-isoindolenin ist, schmilzt roh bei z67°, nach
dem Umkristallisieren aus Methanol bei 17o° unter Gelbgrünfärbung. In kalter 5°/oiger
Essigsäure ist es löslich. Mit Kupfersalzen läßt es sich bei Wasserbadtemperaturen
leicht in Kupferphthalocyanin überführen. Auf die gleiche Weise kann man auch andere
Glykole, wie Propylenglykol, 1, 3- und i, 4-Butylenglykol, sowie höhenwertige Alkohole
sowie deren Äther, die mindestens noch eine freie Oxygruppe tragen, zu den entsprechenden
Iminoisoindoleninen umsetzen. Beispiel io Zu einer Lösung von i,2 Gewichtsteilen
Natrium in io2 Gewichtsteile Mono-äthanolamin rührt man bei Raumtemperatur 12,8
Gewichtsteile gepulvertes Phthalodinitril. Die Temperatur steigt dabei von selbst
auf etwa 30° und fällt dann nach i Stunde wieder ab. Das Dinitril ist während dieser
Zeit klar in Lösung gegangen. Versetzt man nun die klare, fast farblose Lösung mit
105 Gewichtsteilen io°/oiger Salzsäure, während man die Temperatur durch Außenkühlung
nicht über 5o° steigen läßt, dann scheidet sich das Kondensationsprodukt als farbloser
kristalliner Niederschlag ab. Man kühlt auf o° ab, saugt ab und wäscht mit Wasser
gut nach. Nach dem Trocknen bei g5° erhält man etwa 19,5 Gewichtsteile farbloses,
chlorfreies Reaktionsprodukt vom Fp. igg°. Der Schmelzpunkt steigt beim Umkristallisieren
aus Methanol, wobei farblose, flache Nädelchen erhalten werden, nur noch um i° auf
igg bis 2oo°. Nach den Analysenresultaten handelt es sich bei dem Produkt um eine
Verbindung, die an i Molekül Phthaiodinitril 2 Moleküle Äthanolamin unter Austritt
von i Molekül NH3 angelagert hat. Das Produkt
gibt beim Erhitzen
mit Kupferacetat in Formamid Kupferphthalocyanin. In Glykol dagegen findet keine
Farbstoffbildung statt.