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Verfahren zur Herstellung von kondensierten 1-Alkoxy-3-imino-isoindioleninen
oder deren Kernsubstitutionsprodukten Gegenstand des Patents
879 zoo ist
ein Verfahren zur Herstellung neuer Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese.
Diese Produkte sind sehr wahrscheinlich Derivate des Isoindolenins
in denen der in z-Stellung stehende Wasserstoff durch eine Aminogruppe und der in
3-Stellung stehende durch eine Iminogruppe ersetzt ist. Man kann ihnen demnach folgende
Konstitution zuschreiben:
Aus Arbeiten von Linstead und Lowe (Journal of the Chemical Society,
London 1934, S. x022ff.) ist es bekannt, daß man aus Phthalodinitril durch Behandlung
mit alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten oder Erdalkalialkoholaten Phthalocyanine
erhält: Die Verfasser bemerken in dieser Veröffentlichung ausdrücklich, daß irgendwelche
Zwischenprodukte, deren Auftreten man bei dieser Reaktion annehmen muß, nicht isoliert
werden können. Auf Seite 1o26 der genannten Veröffentlichung ist ein Versuch beschrieben,
bei dem kein Phthalocyanin erhalten wird, wenn man Natriumäthylat in einem Überschuß
von Äthylalkohol auf Phthalodinitril längere Zeit bei Siedetemperatur des Alkohols
einwirken läßt. Nach der Entfernung des Alkohols, wahrscheinlich durch Absieden,
hinterbleibt ein Rückstand, der beim Erhitzen über offener Flamme in Phthalocyanin
übergeht. Nach neuerenUntersuchungen handelt es sich bei diesen Produkten um einGemisch
höhermolekularer Derivate des Isöindolenins. Es hat sich gezeigt, daß sie sich von
den obengenannten 1-Amino-3-ininoisoindoleninen dadurchunterscheiden, daß sie in
z-Stellung an Stelle einer Aminogruppe eine Allkoxygruppe tragen und gleichzeitig
mehrere Moleküle durch Austritt von Alkohol zu höhenmolekularen Verbindungen kondensiert
sind. Man kann diesen Produkten demnach folgende Konstitution zuschreiben
wobei n eine ganze Zahl von o bis etwa q. ist. Je nach den bei der Herstellung angewandten
Bedingungen kann auch noch Alkohol an die Doppelbindung des Isoindölenins angelagert
sein. Für. den Fall, daß an jedes Isoindoleninmolekül i Mol Alkohol angelagert ist,
ergibt sich folgende Konstitution:
Eine Isolierung dieser Zwischenprodukte aus dem Reaktionsgemisch wurde bisher noch
nicht beschrieben oder durchgeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die genannten alkoxygruppenhaltigen
Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese auf einfache Weise in reiner Form aus
der Reaktionslösung gewinnen kann, wenn man die in der Reaktionslösung als Alkalisalze
gelöst vorliegenden Alkoxy-imino-isoindoleninverbindungen, gegebenenfalls nachdem
man sie mit Säuren in die metallfreien Verbindungen übergeführt hat,: durch Zugabe
solcher Lösungsmittel, die die Löslichkeit der Alkoxyverbindungen bzw. ihrer Alkalimetallsalze
verringern, oder für den Fall, daß bei ihrer Herstellung indifferente Lösungsmittel
zugesetzt wurden, durch Entfernung der gut lösenden Komponente abscheidet und in
bekannter Weise abtrennt.
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Die Herstellung der kondensierten Alkoxy-iminoisoindolenine kann nach
Verfahren erfolgen, die denen, die Gegenstand des Patents 879 i02 sind, ähnlich
sind, d. h. man läßt auf o-Arylendinitrile oder deren -zur Phthalocyaninbildung
an. sich befähigte Kernsubstitutionsprodukte in Alkoholen oder in Gemischen dieser
mit anderen Lösungsmitteln Alkalialkoholate oder solche Agentien, diewieAlkalialkoholatereagieren,
einwirken: Es hat sich nun gezeigt, daß man vorwiegend oder nur kondensierte Alkoxyverbindungen
erhält, wenn man eine oder mehrere der nachfolgenden beschriebenen Bedingungen einhält.
i. Anwendung der Alkalialkoholate in kleineren als den äquixnolaren Mengen, wobei
oft schon 1/l0 Mol des Alkalialkoholates auf i Mol des Arylendinitriles ausreicht;
2. Erwärmung auf höhere Temperaturen, wobei man allerdings vermeiden soll, zu hohe
Temperaturen anzuwenden, da dann gegebenenfalls teilweise Zersetzung und damit Verringerung
der Ausbeute oder auch Bildung von Phthalocyanin auftreten; 3. das Arbeiten in indifferenten
Lösungsmitteln oder in Mischungen solcher mit Alkoholen; als indifferente Lösungsmittel
kommen Kohlenwasserstoffe,wieBenzol; Toluol, Dioxan, sowie Pyridin, Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran u. a. in Betracht; q.. Verwendung höhermolekularer Alkohole; 5:
die unter 2. erwähnte Erwärmung auf höhere Temperaturen, die die Bildung polykondensierter
Iminoisoindolenine begünstigt, kann auch nach der Isolierung der primär entstandenen
monomeren Iminoisoindolenine erfolgen.
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Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es unbedingt erforderlich, möglichst
wasserfrei zu arbeiten, um die Verseifungder entstandenenAlkoxy-imino-isoindolenine
zu den entsprechenden Mono-iminoimiden bzw. Arylendicarbonsäureimiden auszuschließen.
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Als Ausgangsmaterialien für die unter i bis q genannte Umsetzung kommen
die an sich zur Phthalocyaninbildung befähigten o-Arylendinitrile in Betracht. Das
sind in erster Linie das Phthalodinitril und in zweiter Linie auch mehrkernige o-Dinitrile,
wie Naphthalin-2, 3=dinitril, und heterocyclische o-Dinitrile,
wie
Pyridin-2, 3-dinitril, sowie die Kernsubstitutionsprodukte der genannten Dinitrile,
beispielsweise a-Methylphthalodinitril, 4-tert.-Butylphthalodinitril, 3, 4-Dicyandiphenyl,
sowie die durch Alkoxy-, Phenoxy-, Sulfonsäuregruppen oder durch Halogene substituierten
Phthalodinitrile.
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Geeignete Alkoholate sind die der Alkalimetalle, wie des Natriums,
Kaliums und Lithiums. Als Alkoholkomponente kommen sowohl einwertige Alkohole, beispielsweise
Methylalkohol, Äthylalkohol, Amylalkohol, als auch mehrwertige Alkohole in Betracht.
Man kann selbstverständlich auch die Äther dieser mehrwertigen Alkohole verwenden,
sofern sie mindestens noch eine freie Oxygruppe enthalten. Es ist nicht unbedingt
erforderlich, die Alkoholate vorgebildet in das Reaktionsgemisch einzusetzen, sondern
man kann auch das Alkalimetall in die alkoholische Lösung des o-Dinitrils eintragen.
Man kann aber auch alkoholische Lösungen von Alkalihydroxyden verwenden. Anstatt
mit den genannten Alkoholaten kann man die Reaktion aber auch mit solchen Agentien
durchführen, die wie Alkoholate reagieren. Als solches sei' beispielsweise eine
Lösung von Natriumamid in einem Alkohol genannt.
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Ähnlich wie mit den mehrwertigen Alkoholen läßt sich die Reaktion
auch mit solchen Verbindungen durchführen, die außer wenigstens einer Oxygruppe
noch andere funktionelle Gruppen, z. B. Aminogruppen, tragen. Die Reaktion verläuft
dann allerdings nicht so durchsichtig, wie es bei den Polyalkoholen der Fall ist.
Man erhält teilweise kristallisierte Verbindungen, die sich in mancher Hinsicht
anders verhalten als die mit den im vorhergehenden Absatz erwähnten Alkoholen erhaltenen
Alkoxyverbindungen.
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Die Herstellung der kondensierten Alkoxyiminoisoindolenin-Verbindungen
kann auch aus den monomeren Alkoxyiminoisoindoleninen, wie sie z. B. nach der Patentschrift
879 zog erhältlich sind, erfolgen, indem man die monomeren Verbindungen in
einem Lösungsmittel, wie Methanol, Toluol oder Chlorbenzol, erwärmt. Dabei können
neben wenig Phthalocyanin auch solche Verbindungen entstehen, die in i-Stellung
keine Alkoxygruppe mehr besitzen und den geschlossenen makrocyelischen Ring des
Phthalocyanins enthalten. Eine solche Verbindung ist das im Beispiel io beschriebene
Dehydrophthalocy anin der folgenden Formel: -
Diese Verbindung unterscheidet sich von Phthalocyanin durch einen Mindergehalt von
a AtomenWasserstoff und dadurch, daß sie gelb gefärbt ist und einen stärker basischen
Charakter besitzt. Sie kann z. B. durch Behandlung mit Salzsäure leicht in Lösung
gebracht werden. In seinen sauren Lösungen wird das Dehydrophthalocyanin leicht
hydrolytisch gespalten, und man erhält als letzte Stufe Phthalimid. Durch Behandlung
mit Reduktionsmitteln, beispielsweise beim Kochen in Tetrahy dronaphthalin, geht
das Dehy drophthalocyanin in Phthalocy anin über.
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Die für die Isolierung vorteilhafteste Arbeitsweise hängt in erster
Linie von der Zusammensetzung der Reaktionslösung und auch vom Charakter der verwendeten
Alkoholkomponente ab. Hat man ohne Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels gearbeitet,
so genügt es oft schon, ein Lösungsmittel, in dem die kondensierten Alkoxyverbindungen
nicht löslich sind, zuzusetzen, wobei man zweckmäßig die alkoholische Lösung des
Reaktionsproduktes im Vakuum einengt.
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Als die Löslichkeit der Alkoxyverbindungen herabsetzende Mittel seien
beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, genannt. Man kann aber auch, soweit
in der Reaktionslösung nur Alkohole oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel zugegen
sind, die Alkoxyverbindungen durch Zusatz von Wasser oder wäßrigen Salzlösungen,
wie Natriumchlorid- oder Natriumacetatlösungen, ausfällen und in bekannter Weise
abtrennen. Man kann selbstverständlich auch die gegebenenfalls eingeengte alkoholische
Lösung der Alkoxyverbindungen in die genannten Mittel bzw. Salzlösungen eintragen.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man die Alkalisalze der Alkoxyverbindungen.
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Will man dagegen die alkalifreien Alkoxyverbindungen isolieren, so
geht man vorteilhafterweise so vor, daß man die Reaktionslösung mit Säuren, beispielsweise
Kohlendioxyd, Ameisensäure, Essigsäure oder auch Salzsäure, behandelt und die ausgefallenen
Alkalisalze dieser Säuren zusammen mit den mitangefallenen Anteilen der Alkoxy verbindungen
in bekannter Weise abtrennt und letztere durch Wasser von dem Alkalisalz befreit.
Aus den so er- j haltenen farblosen bis höchstens schwach gefärbten Lösungen kann
man die noch gelösten alkalifreien Alkoxyverbindungen auf die gleiche Weise gewinnen,
wie es oben bereits beschrieben ist.
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In den Fällen, in denen die Reaktionslösung von i der Herstellung
her schon indifferente Lösungsmittel enthält, kann die Isolierung so erfolgen, daß
man die lösende Komponente, soweit sie nicht zu schwer flüchtig ist, entfernt, indem
man inerte Gase durchbläst, wobei die Natriumverbindungen in Form tief- i gelber
Körper ausfallen. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Verdünnen mit Ligroin oder
anderen Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls weitere Anteile gewinnen. Meist wird
es von Vorteil sein, die Isolierung bei möglichst tiefen Temperaturen vorzu- i nehmen,
vor allem in den Fällen, in denen man als Alkoholkomponente mehrwertige Alkohole
verwendet hat, da dann schon meist die Hauptmenge des Produktes anfällt.
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Die auf die vorstehend beschriebene Weise ge- i wonnenen polymeren
All-zoxy-imino-isoindolenine sind
hellgelbe bis farblose, teils
kristallisierte, teils amorphe Verbindungen, die sich in vielen Lösungsmitteln,
beispielsweise Pyridin oder Alkoholen, lösen. Ihre Löslichkeit hängt weitgehend
vom Kondensationsgrad und davon ab, ob sie noch Alkohol angelagert enthalten. Die
höhermolekularen sind im allgemeinen schwerer löslich, während die Alkoholanlagerungsprodukte
im allgemeinen bei gleichere Kondensationsgrad leichter löslich sind. Beim Versuch,
die Alkoholanlagerungsprodukte umzukriställisieren, wird meist schon Alkohol abgespalten,
wobei dann die schwerer löslichen, d. h. die an Alkoxygruppen ärmeren Verbindungen
ausfallen. Die Kondensationsprodukte können in Form einer Kette, die aus 2 bis etwa
6 Molekülen des monomeren Alkoxy-iminoisoindolenins entstanden ist, oder gegebenenfalls
auch als Ring vorliegen, wobei dann selbstverständlich keine endständigen Alkoxygruppen
mehr vorliegen, während selbstverständlich die vom angelagerten Alkohol herrührenden
Alkoxygruppen noch zugegen sein können.
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Beim trockenen Erhitzen erhält man keine scharfen Schmelz- öder Zersetzungsprodukte,
vielmehr sintern die kondensierten Alkoxyverbindungen bei Temperaturen über ioo°
allmählich zusammen unter Bildung grüner bis ,blauer Produkte.
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Mit Alkalihydroxyden gehen sie leicht in die tiefgelbgefärbten Alkalisalze
über. Mit Natriumhydrosulfit und Alkählauge geben die Lösungen der kondensierten
Alkoxyiminoisoindoleninverbindungen in Pyridinwasser blaue Leukoverbindungen. Beispiel
i In eine Lösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in ioi Gewichtsteilen Methanol, welche
mit 562 Gewichtsteilen Benzol verdünnt wird, trägt man bei 30° unter Kühlung 128
Gewichtsteile Phthalodinitril ein. Es bildet sich nach kurzer Zeit eine tiefgelbe
Lösung, aus welcher sich unter allmählicher Aufhellung der Lösung nach i- bis 2stündigem
Rühren große, glänzende Kristalle abzuscheiden beginnen. Nach 24-stündigem Rühren
werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit BenzolundLigröingewaschen.
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Man erhält iio Gewichtsteile schwachgelbgefärbte Kristalle, die vermutlich
das Natriumsalz eines dimoleknlären Isoindöleninderivates darstellen. Löst man diese
Kristalle bei io° in 24o Gewichtsteilen Methanol, so scheidet sich beim Versetzen
mit viel Eiswasser unter Hydrolyse des Natriumsalzes ein fast farbloser Körper mit
einem Zersetzungspunkt von 141 bis i43° ab, welcher in Methanol schwer löslich ist.
In methylalkoholischer Natronlauge oder in Pyridin löst er sich mit schwachgelber
Farbe leicht auf. Die mit etwas Methanol und verdünnter Natronlauge versetzte Pyridinlösung
liefert mit wenig Natriumhydrosulfit eine tiefrotstichigblaüe Leukoverbindung, welche
in der Wärme mit viel Natriumhydrosulfit in eine in kleinen Nadeln kristallisierende
farblose Verbindung übergeht.
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Die Überführung des schwachgelben Natriumsalzes des dimolekularen
Isoindoleninderivates in die metallfreie Verbindung gelingt auch durch Neutralisieren
der Acetonlösung des Natriumsalzes mit Eisessig, wobei man fast farblose Nadeln
vom Zersetzungspunkt 14i° erhält.
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Beispiel 2 In einer Stickstoffatmosphäre läßt man zu einer Suspension
von 128 Gewichtsteilen Phthalodinitril in 527 Gewichtsteilen Benzol bei 2o° i7o
Gewichtsteile einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Natrium in 74,3 Gewichtsteilen Methanol
zutropfen.
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Unter Überleiten von Stickstoff rührt man unter zeitweiliger Zugabe
von Benzol etwa 45 Stunden, wobei sich das Methanol aus der Lösung allmählich verflüchtigt
und die Abscheidung eines braungelbgefärbten Produktes erfolgt.
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Nach dem Absaugen, Waschen mit Benzol und Ligroin und Trocknen im
Vakuum erhält man etwa io2 Gewichtsteile der gelben Natriumverbindung. Beim Verdünnen
der Benzolmütterlaugen mit Ligroin scheiden sich noch etwa 32 Gewichtsteile der
tiefgelben; phthalocyaninfreien kondensierten Natriumverbindung ab. Nach der Elementaranalyse
hat die letztere etwa die der folgenden Summenformel entsprechende Zusammensetzung:
C53H420sN12Na2.
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Die gelbe Natriumverbindung ist in Benzol unlöslich, löst sich aber
in Benzol auf Zusatz von Methanol, mit tiefgelber Farbe. Die tiefgelben Natriumverbindungen
unterliegen beim Verdünnen der konzentrierten alkalihaltigen alkoholischen Lösungen
mit Alkoholen oder Wasser leicht der Alkoholyse bzw. Hydrolyse, wobei sich die Lösungen
hellergelb färben bzw. ein hellergelbgefärbter, flockiger Niederschlag sich abscheidet.
In alkoholisch-wäßriger Lauge bilden sie auf Zusatz von Natriumhydrosulfit eine
tiefblaue, schwerlösliche Leukoverbindung, welche sich an der Luft zu dem gelbgefärbten
Alkalisälz zurückoxydieren läßt. In Pyridin-Wasser ist die blaue Leukoverbindung
mit tiefrotstichigblauer Farbe löslich. Beispiel 3 In 5o GewichtsteilenMethanol
löst man 2,9 Gewichtsteile metallisches Natrium, verdünnt die entstandene Methylatlösung
mit 281 Gewichtsteilen Benzol und trägt bei 2o° 64 Gewichtsteile Phthalodinitril
ein. Man rührt 2o Stunden bei 2o°, läßt langsam 7,7 Gewichtsteile Eisessig zufließen,
rührt einige Zeit weiter und saugt den Rückstand, welcher hauptsächlich aus Natriumacetat
und etwas Phthalocyanin besteht, ab. Das Benzolfiltrat engt man im Vakuum auf ein
kleines Volumen ein und fällt die kondensierten Methoxyisoindolenine mit Ligroin
aus: Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Ligroin gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausbeute etwa 60,3 Gewichtsteile = etwa 81 °/o der Theorie.
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Beispiel 4 In 5ö Gewichtsteilen Methanol löst man 2,9 Gewichtsteile
metallisches Natrium, verdünnt die entstandene Methylatlösung mit 314 Gewichtsteilen
Pyridin, trägt bei 2o° unter Rühren 64 Gewichtsteile Phthälodinitril ein und erwärmt
anschließend eine Stunde auf 6o°. Hierauf kühlt man auf io° ab und läßt langsam
7,7 Gewichtsteile Eisessig zufließen. Man rührt einige Zeit weiter, saugt von dem
ausgefallenen
Natriumacetat ab, wäscht mit Pyridin nach und läßt
das Pyridinfiltrat zu einer Mischung von iooo Gewichtsteilen gesättigter Natriumacetatlösung
und 40oo Gewichtsteilen Wasser zulaufen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 58 Gewichtsteile = etwa
78 % der Theorie kondensierte Methoxyisoindolenine.
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Anstatt Pyridin kann man auch 298 Gewichtsteile Dimethylformamid
verwenden. Man verfährt dann wie in dem vorangegangenen Beispiel und fällt nach
dem Absaugen des Natriumacetates das Dimethylformamidfiltrat mit 5%iger Kochsalzlösung
aus. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausbeute etwa 6o,5 Gewichtsteile = 81,6 % der Theorie kondensiertes
Methoxyimino-isoindolenin. Beispiel 5 Aus einer Lösung von 11,5 Gewichtsteilen Natrium
in 174 Gewichtsteilen Methanol destilliert man im Vakuum so viel Methanol ab, bis
ein dicker Sirup hinterbleibt. Dann fügt man 527 Gewichtsteile Benzol zu und trägt
192 Gewichtsteile Phthalodinitril ein, wobei man die Temperatur nicht über 40° steigen
läßt. Nach 24 Stunden leitet man in die tiefgelbe Lösung so lange Kohlendioxyd ein,
bis die Lösung nicht mehr heller wird. Hierauf saugt man von dem ausgefallenen Niederschlag
ab und fällt aus der Mutterlauge, die vorher zweckmäßig im Vakuum etwas eingeengt
wird, das kondensierte Isoindoleninderivat mit Ligroin aus.
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Man erhält etwa 205 Gewichtsteile eines schwachgelblichgefärbten
Produktes, welches sich in Pyridin-Alkohol - verdünnter Natronlauge mit tiefgelber
Farbe löst und mit Natriumhydrosulfit eine tiefblaue Leukoverbindung gibt, wobei
die Bildung von Phthalocyanin zu beobachten ist. Beispiel 6 5,75 Gewichtsteile Natrium
werden in toi Gewichtsteilen Methanol gelöst und in die mit 596 Gewichtsteilen
Dimethylformamid verdünnte Lösung bei 2o° 128 Gewichtsteile Phthalodinitril eingetragen.
Nach 24stündigem Rühren leitet man so lange Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch
ein, bis die Lösung nicht mehr heller wird. Dann saugt man von dem ausgefallenen
Niederschlag ab und verdünnt das Filtrat mit Wasser. Der ausgefallene Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ioo Gewichtsteile
eines schwachgelbgefärbten Pulvers, welches in Pyridin-Methanol mit Natronlauge
ein tieforangegelbgefärbtes Natriumsalz gibt und durch eine intensiv blaue Leukoverbindung
charakterisiert ist. Beim gelinden Erwärmen der pyridinhaltigen alkalischen Lösung
mit Glukose bildet sich metallfreies Phthalocyanin.
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In den oben angeführten Beispielen können an Stelle von Benzol und
Dimethylformamid auch andere Lösungsmittel, z. B. Toluol, Tetrahydrofuran oder Pyridin,
angewendet werden. Das Natriummethylat kann durch Natrium-äthylat, -propylat, -butylat
oder -amylat ersetzt werden, wodurch man zu den entsprechend substituierten kondensierten
Iminoisoindoleninderivaten gelangt.
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Beispiel 7 In go,6 Gewichtsteilen Äthanol werden 6,9 Gewichtsteile
Natrium gelöst, und die Lösung wird mit 337 Gewichtsteilen Benzol verdünnt. Dann
trägt man bei 30° 76,8 Gewichtsteile Phthalodinitril ein und erwärmt unter Rühren
6 Stunden auf 2o bis 30° und 2 Stunden auf 4o bis 45°.
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Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Benzol und Ligroin
gewaschen, mit wenig Aceton angerührt, abgesaugt und mit Aceton gedeckt. Nach dem
Trocknen im Vakuum erhält man 18 Gewichtsteile schwachkanariengelber Nadeln, deren
Natriumverbindung in Methanol-Wasser mit Natriumhydrosulfit zunächst eine tiefblaue
Küpe gibt, welche jedoch mit überschüssigem Natriumhydrosulfit sehr rasch verblaßt
und aus der Lösung farblose Kristalle abscheidet.
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In die Benzolmutterlaugen wird Kohlendioxyd eingeleitet, vom ausgefallenen
Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit Ligroin gefällt. Nach dem Absaugen
der Fällung, Waschen mit Ligroin und Trocknen im Vakuum erhält man 41 Gewichtsteile
eines fast farblosen Produktes, welches in Methanol mit Natronlauge ein tiefgelbes
Natriumsalz bildet und durch eine in Methanol-Wasser schwer lösliche, beständigere
blaue Leukoverbindung gekennzeichnet ist. Verwendet man anstatt Phthalodinitril
das 3, 4-Dicyandiphenyl, so erhält man Phenylderivate der kondensierten Isoindoleninderivate,
welche ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebenen Körper zeigen. Gegenüber
den phenylfreien Körpern ist die Farbe der Leukoverbindungen der Phenylderivate
etwas nach Grün verschoben. Beispiel 8 In die mit 281 Gewichtsteilen Benzol verdünnte
Lösung von 2;875 Gewichtsteilen metallischem Natrium in 5o,6 Gewichtsteilen Methanol
trägt man bei 20° 104 Gewichtsteile 3, 4-Dicyandiphenyl ein und rührt 24 Stunden
bei 2o°. Dann filtriert man von einer geringfügigen Trübung ab, engt das Benzolfiltrat
im Vakuum ein und fällt das phenylgruppenhaltige kondensierte Methoxy-iminoisoindolenin
mit Ligroin aus. Nach dem Absaugen, Waschen mit Ligroin und Trocknen im Vakuum erhält
man 123 Gewichtsteile eines natriumhaltigen, orangegefärbten Pulvers, welches in
alkoholischer Lauge schwer löslich ist. In Pyridin bildet es eine tiefgelbe Lösung,
welche mit wäßrigem Natriumhydrosulfit und Natronlauge eine (grünstichig-) blaue
Leukoverbindung bildet. Ersetzt man das Benzol durch Dimethylformamid, Pyridin oder
Dioxan, fällt die filtrierten Lösungen mit Wasser aus, saugt ab, wäscht mit Wasser
und trocknet im Vakuum, so erhält man je 113 bis 121 Gewichtsteile eines kräftig
lehmgelbgefärbten Pulvers, welches in o-Dichlorbenzol mit tiefbräunlichgelber Farbe
löslich ist und beim Erhitzen in eine braungelbe, schwerer lösliche Verbindung
übergeht.
Bei der Zugabe von Kupferbromür zu der heißen o-Dichlorbenzollösung bildet sich
sehr rasch Tetraphenylkupferphthalocyanin. Beispiel 9 38 Gewichtsteile i-Methoxy-3-iminoisoindolenin,
welches noch = Mol CH30H addiert enthält, hergestellt nach Beispiel i des Patentes
-879 =02, werden in 6o Gewichtsteilen Methanol unter Rückfluß auf dem Wasserbad
zum Sieden erhitzt. Die klare, anfangs farblose Lösung verfärbt sich nach Gelb,
und nach etwa z5 Minuten beginnt eine Abscheidung farbloser KristäUchen. Saugt man
nach einstündigem Sieden warm ab und wäscht mit etwas Methanol nach, dann erhält
man etwa 5 bis 6 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes, welches nach dem Verhalten
gegenüber methanohschem Alkali (hellgelbe Lösung, die auf Zusatz von Hydrosulfit
blau wird) identisch ist mit dem im Beispiel i beschriebenen dinieren Kondensationsprodukt.
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Aus dem Methanolfiltrat kristallisieren beim Erkalten weitere 4 Gewichtsteile
eines ebenfalls fast farblosen Kondensationsproduktes. Dieses zeigt annähernd das
gleiche Verhalten beim Erwärmen: es sintert bei zag bis 14o° unter Abspaltung von
Gasen und Gelbgrünfärbung, erstarrt dann wieder und wird zunehmend dunkler und blau,
ohne nochmals zu schmelzen. Von dem ersten Kristallisat unterscheidet sich das zweite
aber charakteristisch durch das Verhalfen gegenüber methanolischem Alkali. Gibt
man etwas Natronlauge zur farblosen Methanolsuspension, so entsteht eine kräftige
orangegelbe Färbung, und es scheidet sich ein schwerlösliches kräftig orangegelbgefärbtesNatriumsalzab.
AufZusatzvonetwasWasser und Hydrosulfit entsteht eine tiefblaue Lösung, die rotstichiger
ist als die des ersten Kristallisates: Die Hauptmenge des entstandenen Kondensationsproduktes
bleibt im Methanolfiltrat gelöst und kann durch Abdestilheren des Methanols und
Verrühren des hellgelbgrünen Rückstandes mit Äther und Absaugen isoliert werden.
Auch dieses schlecht kristallisierende Gemisch polykondensierter Alkoxy-iminoisoindolenine
gibt mit einer Mischung von Pyridin, Wasser und Methanol auf Zusatz von NaOH eine
tieforangegelbe; nach Hydrosulfitzusätz tiefblaue Lösung. Beim Kochen dieses Stoffgemisches
mit Tetralin scheiden sich nach kurzer Zeit metallglänzende Nadeln von Phthalocyanin
ab. Beispiel io i=ö Gewichtsteile i, i'-Diäthoxy-3-iminodihydroisoindol (erhalten
nach Beispiel 2 oder 3 der Patentschrift 879 io2) werden mit etwa 3oo Gewichtsteilen
Toluol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Über eine aufgesetzte Kolonne läßt man den
sich abspaltenden Alkohol zusammen mit etwas Toluol abdestillieren, bis die Temperatur
am- Übergang auf etwa iio° gestiegen ist. Das eingesetzte Produkt geht dabei allmählich
mit gelbbrauner Farbe in Lösung. Saugt man nach etwa einstündigem Sieden heiß ab,
dann hinterbleiben nach dem Waschen mit Toluol etwa 6 Gewichtsteile eines hellgelben
bis hellgrüngelben Rückstandes; welcher im Mikroskop neben ganz überwiegend hellgelben'
flachen Prismen nur wenig blaue Kriställchen von ganz gleicher Form zeigt.
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Erhitzt man das Toluolfiltrat erneut zum Sieden; so scheidet sich
wiederum ein Teildes gleichen schwerlöslichen gelben Produktes zusammen mit wenig
Phthalocyanin ab. -Die in hochsiedenden Mitteln fast ebenso schwer wie das Phthalocyanin
löslichen gelben Kriställchen sind in warmem Methanol auf Zusatz von wenig konzentrierter
Salzsäure unter Aufspaltung des Moleküls fast farblos löslich. Das vorhandene Phthalocyanin
bleibt hierbei ungelöst, und seine Menge kann so durch Wägung bestimmt werden.
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Ein hellgrüngelbes Produkt, welches; in der angegebenen Art bestimmt,
etwa z4 % Phthalocyanin enthielt, ergab bei der Analyse die folgenden Werte: C =
74,15 %, ,H = 3,76 0/a, N = 22,33 % 0 = 0,0')/o, welche praktisch mit der Zusammensetzung
des Phthalocyanins übereinstimmen. Da das Produkt beim Kochen mit Tetralin Phthalocyanin
ergibt, im Gegensatz zu diesem aber basischen Charakter und hellgelbe Farbe zeigt,
handelt es sich sehr wahrscheinlich um das bisher unbekannte Dehydrophthalocyanin.
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Die im Toluolfiltrat nach 6stündigem Sieden noch gelöst gebliebene
Hauptmenge der Kondensationsprodukte läßt sich durch Zusatz. von,Petroläther in
Form hellcremefarbener Flocken fällen, absaugen und bei 95° trocknen: Ausbeute 5o
bis 6o Gewichtsteile.. Diese Produkte enthalten auf vier Iminoisoindoleninreste
(4 x C0 H4 N2) noch etwa eine Äthoxylgruppe und geben mit alkoholisch-wäßriger Natronlauge
und Hydrosulfit -eine tiefblaue Lösung.