DE1811230C3

DE1811230C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinonen

Info

Publication number: DE1811230C3
Application number: DE19681811230
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6701 Dannstadt Guellich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-27
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1811230B2; DE1811230A1

Description

!,^Diamino^-acetylanthrachinon, ein wichtiges Fa-bstoffzwischenprodukt, wird aus 2-AcetyIanthra-Chinon, das in 1- und in 4-Stellung Nitroso-, Hydroxyl- »mino- oder Nitrogruppen enthält, durch Reduktion in saurem Medium hergestellt.

Als Reduktionsmittel verwendet man bei diesem aus der deutschen Patentschrift I 034 293 bekannten Verfahren Eisen in Salzsäure, Kupfer in Schwefelsäure, Zink in Ameisensäure, Zinn(l!)-chlorid in Essigsäure, Titan(III)-chlorid in Bromwasserstoffsäure, Natriumdithionit in Essigsäure oder katalytisch angeregten Wasserstoff in Eisessig. Da von den genannten Reduktionsmitteln nur Kupfer in Schwefelsäure befriedig;nde Ausbeuten an i,4-Diamino-2-acety!anthrachinon liefert, wobei jedoch das starke Schäumen während der Reduktion die Raum-Zeit-Ausbeute beein;rächtigt, war nach einem Verfahren zu suchen, das es gestattet, die Reduktion in guter Ausbeute und ohne die genannten Nachteile durchzuführen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinonen durch Behandlung Von 2-Acetylanthrachinonen, die in 1- und 4-Stellung Nitroso-, Hydroxylamino- oder Nitrogruppen enthallen und in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung noch weitere Sub-Itituenten tragen können, mit Eisen in saurem Medium gef jnden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Carbonyleisen durchführt und zusätzlich in Gegenwart von Lösungsvermittlern •rbeitet.

Die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden 2-Acetylanthrachinone, die in 1- und 4-Stellung Nilroso-, Hydroxylamino- oder Nitrogruppen enthalten lind in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung noch weitere Substiluenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor- oder Bromitome, enthalten können, werden z. B. nach den in den deutschen Patentschriften 958 024, 961 805 und I 028 359 beschriebenen Methoden durch Behandlung Von C-MethyI-anthrachinon-l(N),2-isoxazol mit salfetriger Säure und,oder Salpetersäure erhalten.

Nach dem neuen Verfahren nimmt man die Reduktion der 2-Acetylanthrachinonc mit dem Carbonyleisen in saurem Medium und in Gegenwart von Lösungsvermittlern z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise 60 und 100 C, vor. Als saures Medium verwendet man zweckmäßig wäßrige Lösungen von organischen oder anorganischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure. Die genannten Säuren werden dabei z. B. in Mengen von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile Unisetzungsgemisch aus Säure, Anthrachinonderivat, Carbonyleisen, Lösungsvermittler und Wasser, eingesetzt. Zweckmäßig nimmt man mindestens so viel Säure, wie erforderlich ist, um das Eisen vollständig in EisendIl)-salz zu überführen.

Carbonyleisen ist ein Eisenpulver, das durch thermische Zersetzung von Eisenpeniacarbonyl bei 150 C und darüber erhalten wird. An Carbonyleisen verwendet man z. B. 8 bis 12 Gewichtsteile, bezogen auf 10 Gewichtsteile 2-Acetylanthrachinonderivat. Vorzugsweise verwendet man mindestens die stöchiometrische Menge.

Man nimmt die Behandlung der 2-Acetylanthrachinonderivate mit dem Carbonyleisen in saurem Medium und in Gegenwart von Lösungsvermiulern vor. Als Lösungsvermittler versteht man im Rahmen dieser Erfindung z. B. organische Verbindungen, die mit Wasser teilweise oder völlig mischt;·.· sind, oder oberflächenaktive Verbindungen. Das sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butaiii.il. losbutanol. Amylalkohol und Nonylalkohol: Ketone, wie Aceton; Äther, wie Dioxan, Glykolmonoäther und Tetrahydrofuran; Alkyl- und Arylsulfonsäuren. vwe Benzolsulfonsäure und p-ToIuolsulfonsäure oder andere organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylpyrrolidon und ionogene oder nichtionogene grenzflächenaktive Verbindungen, wie Salze langkettiger Fettsäuren oder Oxäthylierungsprodukte von Alkoholen, Phenolen, Aminen. Carbonsäuren, z. B. Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Kolophonium, Ölsäure oder Spermölalkohole.

Von den genannten Lösungsvermittlern verwendet man zweckmäßig 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4. Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Imsetzungsgemisch aus Anthrachinonderivat, Carbon;. I-eisen und saurem Medium.

Man führt das Verfahren z. B. so durch, daß man das Carbonyleisen in das Gemisch einträgt, das alle übrigen Komponenten enthält. Es ist jedoch zweckmäßig, das Carbonyleisen zusammen mit der 2-Acet\lanthrachinonverbindung und den Lösungsvermittlern vorzugeben und die Säure während des Aufheizens in verdünnter oder konzentrierter Eorm einzutropfen.

Die Reduktion der 2-Acetylanthrachinonderivate ist nach dem neuen Verfahren bei Temperaturen zwischen 60 und 100 C nach >/>. bis 2 Stunden beendet. Das Ende der Umsetzung ist aus der intensiven blauen Farbe des Reaktionsgemisches leicht erkennbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die l,4-Diamino-2-acetylanthrachinone in guter Ausbeute. Da das Umsetzungsgemisch nicht schäumt, läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute im Vergleich zu dem aus der deutschen Patentschrift 1 034 293 bekannten Verfahren, bei dem mar, als Reduktionsmittel Kupfer in Schwefelsäure verwendet, beträchtlich erhöhen. Dieses vorteilhafte Ergebnis war nicht zu erwarten, da die Reduktion z. B. nicht eintritt, wenn man als Reduktionsmittel gewöhnliches Eisenpulver in Saure verwendet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In einem Rührkessel gibt man zu 8000 Teilen Wasser von 60 C J500 Teile eines wäßrigen Preßgutes, enthaltend 800 Teile rohes l,4-Dinitroso-2-acetylanthrachinon mit einem Reinheitsgehalt von 65%. Zu

<ler gut verrührten Mischung gibt man unter Rühren }H0 Teile Isobutanol und 500 Teile rohes Carbonylf isen. Man erhitzt das Geniisch auf 65 bis 70 C. Dann »ibt man innerhalb von j/> Stunde 2700 Teile 75%ige Schwefelsäure zu. Dabei steigt die Temperatur auf 95 C. Man hält auf dieser Temperatur. Nach einer Stunde ist die Umsetzung beendet. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 753 Teile rohes l,4-Diamino-2-acetyljinthrachinon, die 497 Teile der reinen Verbindung enthalten.

Beispiel 2

Man erwärmt ein Gemisch aus 350 Teilen einer 23%igen wäßrigen Paste, die 52 Teile reines 1,4-Dinitroso-2-acetylanthrachinon enthält, 800 Teilen Wasser, 30 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 20 Teilen Carbonyleisen auf 70 C. Man tropft unter Rühren im Laufe von 30 Minuten 100 Teile konzentrierter Schwefelsäure (96°,,) ein, gibt dann weitere 20 Teile Carbonyleisen zu, tropft dann abermals 100 Teile konzentrierte Schwefelsäure (96"„) innerhalb von 30 Minuten zu und gibt schließlich nochmals 20 Teile Carbonyleisen zu. Anschließend werden noch 100 Teile konzentrierter Schwefelsäure (96"J zugegeben. Man rührt 30 Minuten bei 70 C und leitet dann während des Abkühlens Luft durch das Reaktionsgemisch. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Umfällung aus Schwefelsäure auf bekannte Weise gereinigt. Man erhält 48 Teile reines M-Diamino^-acetylanthrachinon.

Verwendet man an Stelle von p-^Toluolsulfonsäure gleiche Mengen von Methanol Propnnol oder Tetrahydrofuran, so erhält, man das gieic'i,-.· Ergebnis.

Beispiel 3

Man erwärmt eine Mischung aus 350 Teilen einer 23%igen wäßrigen Paste, die 52 Teile reines 1,4-Dinitroso-2-acetyianthrachinon enthält, 800 Teilen Was- »er, 50 Teilen iso-Propanol und 60 Teilen Carbonyleisen auf 70 C. In diese Mischung werden innerhalb von 30 Minuten 400 Teile 50%ige wäßrige Ameisensäure eingetropft. Man hält die Temperatur anschließend I Stunde auf 90 bis 95 C. Dann wird der Rückstand abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 79 Teile eines Pulvers, das 50,5 Teile reines l,4-Diamino-2-acetylanihrachinon enthält.

Beispiel 4

ίο Zur Demonstration der doppelten Raum-Zeit-Ausbeute, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift I 034 293 bekannten Verfahren erzielt wird, wurde folgendermaßen verfahren:

534 Teile einer wäßrigen Paste, die 95 Teile reines l,4-Dinitroso-2-acetylanthrachinon enthält, werden mit 1000 Teilen Wasser und 60 Teilen Isobutanol vermischt. Man gibt dann unter Rühren 76,5 Teile Carbonyleisen hinzu und erhitzt auf 90 bis ν j C Während des Erhitzens tropft man innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 300 Teilen 96°„iger Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser zu. Anschließend rührt man noch 1 Stunde bei 90 bis 95 C. Man saugt ab und löst den ziemlich trocken gesaugten Filterkuchen in 2000 Teilen 96'';,iger Schwefelsäure. Die Lösung wird ohne zu filtrieren durch Wasserzugabe auf eine Schwefelsäurekonzentration \on 60 bis 61% eingestellt. Das l,4-Diamino-2-acet\1anthrachinon scheidet sich hierbei als Sulfat ab. Das Sulfat wird abgesaugt und mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen, wobei es sich blau färbt. Man erhält 87,4 Teile l,4-Diamino-2-acetylanthrachinon vom Schmelzpunkt 230 C.

Da beim Arbeiten nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift I 034 293 im Gegensatz zu der Arbeitsweise nach der vorliegenden Erfindung starkes Schäumen auftritt, wobei eine dem Volumen des Reaktionsgemisches gleiche Schaummenge entsteht, muß man dem Unsetzungsgemisch bei der bekannten Arbeitsweise einen doppelt so großen Reaktionsraum zur Verfügung stellen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von l,4-Diamino-2-acetylanthrachinonen durch Behandlung von 2-Acetylanthrachinonen, die in I- und 4-Siellung Nitroso-, Hydroxylamino- oder Nitrogruppen enthalten und in 5-, 6-, 7- oder 8-StelIung noch weitere Substituenten tragen können, mit Eisen in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Carbonyleisen durchführt und zusätzlich in Gegenwart von Lösungsvermittlern arbeitet.