DE2633211C3

DE2633211C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon

Info

Publication number: DE2633211C3
Application number: DE2633211A
Authority: DE
Inventors: Takakazu Yamato Kojima; Yozo Sagamihara Ohtsuka
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1981-01-29
Also published as: GB1502231A; US4093810A; DE2633211B2; JPS5217471A; FR2318868A1; JPS5333591B2; FR2318868B1; DE2633211A1

Description

4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon der Formel	\	H
O		N
Il	/ NC	/ \
H₂NC		\ C = O
	\ / N
H

ist ein bekannter Pflanzenwuchsregler, beispielsweise zur Verkürzung der Keimdauer von Erbsen. Ferner ist die Verbindung ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneistoffen und landwirtschaftlichen Chemikalien sowie zur Herstellung von Kunstharzen, die zur Knitterfest- und Schrumpffestausrüstung von Textilien eingesetzt werden (Vgl. US-PS 38 68 386).

In der US-PS 38 68 386 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon (nachfolgend als CCI bezeichnet) beschrieben, bei dem Diaminomaleinsäurenitril (nachfolgend als DAMN bezeichnet) mit einem wasserlöslichen Bicarbonate wie Ammonium-, Kalium* oder Natriumbicarbonat, in wäßrig-alkalischem Medium umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch in technischer Hinsicht nicht befriedigend, da als Reaktionslösungsmittel lediglich Wasser in Frage kommt. Eine Lösung von DAMN in einem polaren Lösungsmittel, wie sie bei der Herstellung von DAMN anfällt, kann bei diesem Verfahren nicht eingesetzt werden. Die Verwendung einer wäßrigen Lösung von DAMN ist nicht vorteilhaft, weil die Löslichkeit von DAMN in Wasser bei Raumtemperatur nur etwa 0,6% beträgt und die wäßrige Lösung nicht lagerbeständig ist.

In Beispiel I der US-PS 38 68 386 ist eine CCI-Ausbeute von 97% angegeben. Hierbei handelt es sich jedoch um einen Rechenfehler, wie die folgende Berechnung zeigt:

_5i ⁵⁴

152,114

108,104

~ χ 100 = 85,6 (%)

Der richtige Wert muß somit 85,6% lauten.

ίο Tatsächlich ermöglicht das Verfahren der US-PS 38 68 386 jedoch weit niedrigere Ausbeuten, wie experimentelle Versuche ergeben haben. Der Hauptgrund hierfür ist darin zu sehen, daß beim Arbeiten gemäß Beispiel ! der US-PS 38 68 386 in Gegenwart

von Ammoniumbicarbonat nicht CCI, sondern ein Ammoniumsalz von CCI entsteht (Ausbeute 77%), das erst bei der weiteren Umsetzung mit Kalit.nhydroxid das gewünschte CCI ergibt (Endausbeute 53%). Die in der US-PS 38 68 386 genannte Ausbeute ist somit irreführend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon aus DAMN zu schaffen, wobei es nicht erforderlich ist, von reinen DAMN auszugehen, sondern beispielsweise das nach der DE-PS 20 22 243 aus Cyanwasserstoff hergestellte rohe DAMN ohne Isolierung und Reinigung eingesetzt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Umsetzung von DAMN

jo mit Kohlendioxid in bestimmten polaren Lösungsmitteln und in Gegenwart bestimmter basischer Katalysatoren die Verbindung glatt und in hoher Ausbeute erhalten wird. Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch

j5 gekennzeichneten Gegenstand.

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 entsteht so in lOOprozentiger Ausbeute ein CCI-DMSO-Solvatkomplex in Form von feinen weißen Kristallen, der durch einfaches Umkristallisieren aus Wasser in CCI überführt werden kann (Endausbeute 89%).

Die entsprechenden CCI-Ausbeuten für andere Ausführungsbeispiele lauten: 62% in Beispiel 3,84% in Bespiel 4,62% in Beispiel 7,85% in Beispiel 8 und 86% in Beispiel 10. Sämtliche Werte, einschließlich dem in

Beispiel 3 erzielten Wert, liegen somit über der CCI-Ausbeute von 53%, die beim Nacharbeiten von Beispiel t gemäß US-PS 38 68 386 erzielt wurde. Das verfahrensgemäß eingesetzte Diaminomalein-

v> säurenitril ist in der US-PS 37 01 797 beschrieben. Die Vei*>indung läßt sich leicht aus Cyanwasserstoff herstellen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird DAMN in dem im Patentanspruch genannten Lösungsmittel

-,-, gelöst. Die Konzentration von DAMN in dem Lösungsmittel kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Sie hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels und zum Teil auch von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen werden keine übersättigen ten Lösungen bei der Reaktionstemperatur verwendet. Andererseits ist die Verwendung zu stark verdünnter Lösungen von DAMN in dem Lösungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt. Beispielsweise löst sich 1 g DAMN bei Raumtemperatur in mehr als

hi etwa 3 ml Dimethylsulfoxid, einem typischen Beispiel eines im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmittels. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel sind Dime-

thylsulfoxid und Dimethylformamid, da sie kristalline Komplexe bzw, Slovate mit 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon bilden, die sich durch Umkristaflisation leicht reinigen lassen, bevor das 4-Carbo*amido-5-cya-πο-2-imidazoIon isoliert wird.

Die Umsetzung von DAMN in dem Lösungsmittel mit Kohlendioxid erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Einleiten oder Einblasen von Kohlendioxid in eine vorzugsweise gerührte Lösung von DAMN. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch Trockeneis als Kohlendioxidquelle verwendet werden; in diesem Fall wird das Trockeneis jedoch nicht unmittelbar mit dem Reaktionsgemisch zusammengebracht Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C durchgeführt Reaktionstemperaturen von Raumtemperatur (etwa 20 bis 30"C) bis etwa 40⁰C sind bevorzugt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bzw. dem sich bei der Umsetzung einsteUenden Druck entweder in offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.

Der Druck hängt von der eingesetzten Menge an Kohlendioxid ab. Im allgemeinen beträgt der Druck etwa 2 bis 3 at

Die Umsetzung von DAMN mit Kohlendioxid unter Bildung von ^Carboxamido-S-cyaiio^-imidazoIon erfordert theoretisch eine äquimolare Menge der Reaktionsteilnehmer. Deshalb läßt sich die zur Umsetzung erforderliche Mege an Kohlendioxid leicht aus der verbrauchten Menge an DAMN berechnen. Vorzugsweise wird Kohlendioxid ii& Übert.huß gegenüber DAMN verwendet, um dessen vollständige Umsetzung zu 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazok 1 sicherzustellen. Bei der Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß genügen etwa 2 bis 6 Mol Kohlendioxid pro Mol DAMN. Beim Einleiten von Kohlendioxid in ein offenes Reaktionsgefäß kann die Einleitungsgeschwindigkeit in einem verhältnismäßig breiten Bereich gewählt werden, der von der Größe des Reaktionsansatzes und der Konzentration von DAMN in dem polaren Lösungsmittel abhängt Bei der Umsetzung im Labormaßstab wird Kohlendioxid beispielsweise in einer Menge von etwa 3 bis 30 ml/min in die Lösung eingeleitet

Von den im Patentanspruch genannten Katalysatoren kann Pyridin sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator dienen. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/Mol DAMN eingesetzt werden.

Das Reaktionssystem muß nicht waaserfrei sein. Geringe Mengen an Wasser, die in dem eingesetzten Lösungsmittel beispielsweise Alkohol oder in dem eingesetzten Katalysator enthalten sind, haben keinen Einfluß auf die Umsetzung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren muß auch kein reines Kohlendioxid eingesetzt werden, sondern es können Abgase verwendet werden, die nennenswerte Mengen an Kohlendioxid enthalten. Aus technischen Gründen wird vorzugsweise möglichst reines Kohlendioxid verwendet.

Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur, d. h. der Temperatur der Lösung von DAMN in dem Lösungsmittel, der DAMN-Konzentration, der CO₂-Einleitungsgeschwindigkeil sowie von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wird die Umsetzung abgebrochen, sobald praktisch kein DAMN mehr im Reaklioiisgcinisch nachweisbar ist In den meisten Fällen genügt eine Reaktionszeit von etwa 2 bis 100 Stunden.

Das erfindungsgemäß hergestellte 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon kann mit dem Lösungsmittel Komplexe oder Solvate sowie mit dein Katalysator auch Salze bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die Herstellung dieser Komplexe bzw. Solvate und Salze. Aus den Komplexen läßt sich das freie 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazoIon durch Um kristallisation des Komplexes aus Wasser erhalten. Aus den Salzen wird das freie 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon durch Umkristallisation des Salzes aus Wasser erhalten, das vorzugsweise eine Säure in einer zur Neutralisation der Base ausreichenden Menge enthält Der Zusatz einer Säure ist nicht unbedingt erforderlich, insbesondere wenn die Salze mit Trialkylaminen eingesetzt werden. Beispiele für die zur Neutralisation verwendbaren Säuren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure.

Im erfindungemäßen Verfahren kann entweder das Lösungsmittel oder der Katalysator mit höherer Affinität gegenüber 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon einen Komplex bzw. ein Salz bilden. Beispielsweise hat Dimethylsulfoxid eine höhere Affinität zu 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon als Triäthylamin.

Somit ist das bei der Umsetzung in Dimethylsulfoxid

und Triäthylamin anfallende Reaktionsprodukt im allgemeinen ein Komplex mit Dimethylsulfoxid.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentanga-

ben beziehen aich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1 In eine Lösung von 10,8 g Diaminomaleinsäurenitril

und 10,1g Triäthylamin in 150 ml Dimethylformamid wird bei 0⁰C während 1 Stunde Kohlendioxid mit einer

Geschwindigkeit von 3 bis 30 ml/min eingeleitet Sodann wird die Kohlendioxideinleitung weitere 38 Stunden bei 40° C fortgesetzt Nach beendeter Umset-

zung wird das Reaktionsgemisch mit 390 ml Diäthyl äther versetzt Hierbei fällt ein Komplex von 4-Carbox- amido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylformamid aus. Der Komplex wird abfiltriert Ausbeute 22,1 g. Der

Komplex zersetzt sich bei einer Temperatur oberhalb

250°C

C-H₁₁N₅O₃

ber.: gef.:

42,67 42,53

4,92 4,85

31,10 31,00

NMR-Spektrum (DMSO-d₆) δ: 11,25 (bs, 2H), 7,97 (s, 1 H), 7,60 (bs, 2H), 2,90 (s, 3H), 2,73 (s, 3H).

IR-Absorptionsspektrum (Nujol) cm -': 3375, 3150, 2240, 1720, 1660, 1610, 1462, 1410, 1104, 1017, 816, 747, 707.

Der erhaltene Komplex wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute 14,8 g (98% d. Th.) 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon in weißen Kristallen. Das Produkt zersetzt sich nunmehr bei einer Temperatur oberhalb 300°C. Das Produkt ist IR-, UV- und NMR-spektroskopisch mit einer authentischen Probe, die gemäß US-PS 38 68 386 hergestellt worden ist, identisch.

Beispiel 2 Beispiel 4

In eine Losung von 10,8 g Diaminomaleinsäurenitril und 10,1 g Triäthylamin in 100 ml Dimethylsulfoxid wird unter Rühren während 22 Stunden bei Raumtemperatur Kohlendioxidgas eingeleitet Danach wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Äthynol und 300 ml Diäthyläther versetzt Hierbei fällt eine 1 :1-Komp!ex von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylsulfoxid aus. Ausbeute 23,0 g (100% d. Th.). Das Produkt wird aus Dimethylsulfoxid und Äthanol umkristallisiert Es zersetzt sich bei einer Temperatur um 200° C.

C₇H₁₀N,	,O₃S	C	H	N	S
	36,52 36,62	4,38 4,44	24,33 24,48	13,93 14,15
ber.: gef.:

In eine Losung von 10,8 g Diamiriomaleinsäurenitril und 0,49 g Natriumcyanid in 100 ml Dimethylsulfoxid wird unter Rühren während 22 Stunden bei Raumtemperatur Kohlendioxid eingeleitet Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet Die entstandene Fällung wird abfiltriert und mit einer geringen Menge Äthanol gewaschen. Ausbeute 21,6 g (94% d.Th.) eines 1 :1-Komplexes von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylsulfoxid. Nach Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon in 84prozentiger Ausbeute erhalten.

Der erhaltene Komplex wird aus Wasser amkristallisiert Ausbeute 13,6 g (89% d. Th.) 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazoIon.

Beispiel 3

In eine Lösung von 10,8 g Diaminomaleinsäurenitri! und 1,0 g Triäthylamin in 100 ml Dimethylsulfoxid wird unter Rühren während 22 Stunden bei einer Temperatur von 40° C Kohlendioxidgas eingeleitet Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet Ausbeute 15,8 g (69% d. Th.) eines 1 :1-Komplexes von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylsulfoxid. Nach Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazoIon in 62prozentiger Ausbeute erhalten.

Tabelle

Beispiele 5bis8

103 g Diaminomaleinsäurenitril -werden mit Kohlendioxidgas in einem der in Tabelie ί angegebenen Lösungsmittel und in Gegenwart eines der angegebenen basischen Katalysatoren umgesetzt Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt

Da'i Triäthylaminsalz von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon färbt sich beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 190° C rotbraun und zersetzt sich bei einer Temperatur oberhalb 250° C. Dieser Komplex hat folgende Eigenschaften:

NMR-Spektrum (DMSO-do) 6:

8,2 (2H), 7,5 (2HX 2,68 (q, J = 7Hz, 6H),

1,03(U = 7Hz, 9H)

IR-Absorptionsspektrum(Kaliumbromid-

Preßling)cm-':

3450, 3220, 2670, 2235,1720, 1602, 1445, 1300,1030, 750,

Beisp.	Lösungsmittel	Katalysator	!♦eaktions-	Reaktions	Produkt	Aus
			temperatur	zeit		beute
			ra	[Std.]		[%]
5	Acetonitril	Triäthylamin	40	20	Triäthylaminsalz	90
	(200 ml)	(10,1 g)			von CCI*)
6	Pyridin	-	40	43	CCI	74
	(100 ml)
7	Äthanol	Triäthylamin	40	18	DMSO-Komplex	70
	(150 ml)	(10,1 g)			von CCI
8	Dimethylsulfoxid	28% Ammoniaklösung	40	22	DMSO-Komplex	95
	(100 ml)	(5,5 g)			von CCI
Vergleich	Dimethylsulfoxid	_	40	67	DMSO -Komplex	16
	(100 ml)				von CCI
*) CCI = 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon

Beispiel 9

In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einer 250 ml Gasbürette ausgerüstet ist, werden 30 ml Acetonitril und 0,310 g (3,06 mMol) Triäthylamin vorgelegt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid bei Atnrsphärendruck gespült. Hierauf werden 0,330 g (3,15 mMol) Diaminomaleinsäurenitril zugegeben, und in das Gemisch wird unter Rühren Kohlendioxid eingeleitet. Die CO2-Absorption beträgt nach 36 Minuten 39%, nach 90 Minuten 66% und nach 233 Minuten 90%. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Diäthjiäther versetzt. Hierbei fällt das Triäthylaminsalz des 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolons aus. Das Salz wird abfiltriert. Ausbeute 0,650 g (82% d. Th.). Das erhaltene Salz wird in Dimethylsulfoxid gelö-it und die Lösung mit Diäthyläther versetzt.

Die entstandene Fällung des Komplexes von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylsulfoxid wird abfiltriert. Ausbeute 0,570 g (74% d. Th.). Nach Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imida?olon erhalten.

Beispiel 10

In ein 100 ml fassendes Druckrohr werden 1,08 g Diaminomaleinsäurenilril, 1.01 gTriethylamin und 10 ml Dimethylsulfoxid gegeben. In ein gesondertes Reagenzglas werden 1,10 g Trockeneis gegeben. Sodann wird das Reagenzglas in das Bombenrohr eingeschoben, wobei das Trockeneis nicht in direkten Kontakt mit der Lösung kommt. Hierauf wird das Bombenrohr abgeschmolzen und die Umsetzung 20 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Bombenrohr geölinet und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 2,24 g (97% d. Th.) eines Komplexes von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylsulfoxid. Nach Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon in 86prozentiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 11

a) Herstellung der Diaminomaleinsäurenitril-Lösung gemäß DE-PS 20 22 243:

0,22 g Natriumcyanid werden in 4.5 ml Dimethylsulfoxid gelöst und unter Kühlen mit 1,40 g Cyanwasserstoff versetzt. Hierauf polymerisiert man das Geniisch 5 Stunden unter Rühren und Erwärmen auf 60³C. Die erhaltene dunkelbraune viskos Flüssigkeit enthält 0,92 g Diaminomaleinsäurenitri wie die quantitative UV-Analyse zeigt.

b) Herstellung des 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon:

Die nach a) erhaltene Reaktionsmischung wird ii ein 120 ml fassendes Glas-Druckgefäß eingebrach und mit 2 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Hieran gibt man 1.20 g festes Kohlendioxid in das Gefäü so daß es mit dem Gemisch nicht direkt ii Berührung steht. Nach dem Verschließen de Gefäßes beläßt man das Gemisch 14 Stunden be Raumtemperatur. Anschließend öffnet man da: Gefäß, versetzt das Reaktionsgemisch mit 5 m Diäthyläther, filtriert den dunkelbraunen Nieder

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und Diäthyläther. Es werden 2,32 g eines Produkte! erhalten, das nach Aussage des IR-Spektrum« 1,32 g (Ausbeute 67%, bezogen auf Diaminomalein säurenitril des 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon-Dimethylsulfoxid-Adduktes enthalt.

Der vorstehend erhaltene Niederschlag wird in 100ml In Natriumchloridlösung gelöst, worauf man die Lösung mit Aktivkohle entfärbt. Anschließend neutralisiert man die Lösung mit konzentrierter Salzsäure und destilliert etwa die Hälfte des vorhandenen Wasservolumens unter vermindertem Druck ab. wobei 0,71 g freies 4-Carboxamido-5-cy,ano-2-imidazolon als Niederschlag erhalten werden. Die Ausbeute an isoliertem 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon beträgt 54% (bezogen auf Diaminomaleinsäurenitril).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazoIon bzw. dessen Lösungsmittel-Komplex oder Solvat bzw. Salz aus Diaminomaleinsäurenitril und Kohlendioxid bei Temperaturen von 0 bis 60⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol eines Trialkylamins mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, Triäthylendiamin, Hexamethylentetramin, N-Methylmorpholin, Pyridin oder Natriumcyanid pro Mol Diaminomaleonitril in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, einem Alkohol mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Pyridin oder Acetonitril, die höchstens geringe Wassermengen enthalten, durchführt und gegebenenfalls den erhaltenen Komplex oder das Solvat bzw. das Salz in an sich bekannter Weise in das freie 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon überführt

Molekulargewicht von DAMN = 108,104 Molekulargewicht von CCI = 152,114