DE2633211B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolonInfo
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Description
4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolcn der Formel
O
O
H2NC N
γ ν.
NC N
H
H
ist ein bekannter Pflanzenwuchsregler, beispielsweise zur Verkürzung der Keimdauer von Erbsen. Ferner ist
die Verbindung ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneistoffen und landwirtschaftlichen
Chemikalien sowie zur Herstellung von Kunstharzen, die zur Knitterfest- und Schrumpffestausrüstung von
Textilien eingesetzt werden (Vgl. US-PS 38 68 386).
In der US-PS 38 68 386 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
(nachfolgend als CCI bezeichnet) beschrieben, bei dem Diaminomaleinsäurenitril (nachfolgend als DAMN
bezeichnet) mit einem wasserlöslichen Bicarbonat, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbicarbonat, in
wäßrig-alkalischem Medium umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch in technischer Hinsicht nicht
befriedigend, da als Reaktionslösungsmittel lediglich Wasser in Frage kommt. Eine Lösung von DAMN in
einem polaren Lösungsmittel, wie sie bei der Herstellung von DAMN anfällt, kann bei diesem Verfahren
nicht eingesetzt werden. Die Verwendung einer wäßrigen Lösung von DAMN ist nicht vorteilhaft, weil
die Löslichkeit von DAMN in Wasser bei Raumtemperatur nur etwa 0,6% beträgt und die wäßrige Lösung
nicht lagerbeständig ist.
In Beispiel 1 der US-PS 38 68 386 ist eine CCI-Ausbeute
von 97% angegeben. Hierbei handelt es sich jedoch um einen Rechenfehler, wie die folgende
Berechnung zeigt:
54 χ
152,114
108,104
108,104
= 75,9
65
75,5
75,5
- χ 100 = 85,6 (%)
Der richtige Wert muß somit 85,6% lauten.
ίο Tatsächlich ermöglicht das Verfahren der US-PS
38 68 386 jedoch weit niedrigere Ausbeuten, wie experimentelle Versuche ergeben haben. Der Hauptgrund
hierfür ist darin zu sehen, daß beim Arbeiten gemäß Beispiel 1 der US-PS 38 68 386 in Gegenwart
i) von Ammoniumbicarbonat nicht CCI, sondern ein
Ammoniumsalz von CCI entsteht (Ausbeute 77%), das erst bei der weiteren Umsetzung mit Kaliumhydroxid
das gewünschte CCI ergibt (Endausbeute 53%). Die in der US-PS 38 68 386 genannte Ausbeute ist somit
-'» irreführend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
aus DAMN zu schaffen, wobei es nicht erforderlich ist, von reinen DAMN
ji auszugehen, sondern beispielsweise das nach der DE-PS
20 22 243 aus Cyanwasserstoff hergestellte rohe DAMN ohne Isolierung und Reinigung eingesetzt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Umsetzung von DAMN
»ι mit Kohlendioxid in bestimmten polaren Lösungsmitteln und in Gegenwart bestimmter basischer Katalysatoren
die Verbindung glatt und in hoher Ausbeute erhalten wird.
Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch
Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch
υ gekennzeichneten Gegenstand.
Nach der erfindungsgemäGen Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 entsteht so in iOOprozentiger Ausbeute ein
CCI-DMSO-Solvatkomplex in Form von feinen weißen
Kristallen, der durch einfaches Umkristallisieren aus
in Wasser in CCI überführt werden kann (Endausbeute 89%).
Die entsprechenden CCI-Ausbeuten für andere Ausführungsbeispiele lauten: 62% in Beispiel 3, 84% in
Beispiel 4,62% in Beispiel 7,85% in Beispiel 8 und 86%
r. in Beispiel 10. Sämtliche Werte, einschließlich dem in
Beispiel 3 erzielten Wert, liegen somit über der CCI-Ausbeute von 53%, die beim Nacharbeiten von
Beispiel 1 gemäß US-PS 38 68 386 erzielt wurde.
Das verfahrensgemäß eingesetzte Diaminomalein-
',(I säurenitril ist in der US-PS 37 01 797 beschrieben. Die
Verbindung läßt sich leicht aus Cyanwasserstoff herstellen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird DAMN in dem im Patentanspruch genannten Lösungsmittel
ίί gelöst. Die Konzentration von DAMN in dem
Lösungsmittel kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Sie hängt von der Art des verwendeten
Lösungsmittels und zum Teil auch von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen werden keine übersättig-
M) ten Lösungen bei der Reaktionstemperatur verwendet.
Andererseits ist die Verwendung zu stark verdünnfer Lösungen von DAMN in dem Lösungsmittel aus
wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt. Beispielsweise löst sich 1 g DAMN bei Raumtemperatur in mehr als
hi etwa 3 ml Dimethylsulfoxid, einem typischen Beispiel
eines im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmittels.
Besonders bevorzugt als Lösungsmittel sind Diine-
Besonders bevorzugt als Lösungsmittel sind Diine-
thylsulfoxid und Dimethylformamid, da sie kristalline
Komplexe bzw. Slovate mit 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
bilden, die sich durch Umkristallisation
leicht reinigen lassen, bevor das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
isoliert wird.
Die Umsetzung von DAMN in dem Lösungsmittel mit Kohlendioxid erfolgt nach üblichen Methoden,
beispielsweise durch Einleiten oder Einblasen von Kohlendioxid in eine vorzugsweise gerührte Lösung
von DAMN. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch Trockeneis als Kohlendioxidquelle verwendet
werden; in diesem Fall wird das Trockeneis jedoch nicht unmittelbar mit dem Reaktionsgemisch zusammengebracht.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 6O0C durchgeführt. Reaktionstemperaturen
von Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) bis etwa 4O0C
sind bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bzw. dem sich bei der
Umsetzung einstellenden Druck entweder in offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäßen durchgeführt
werden.
Der Druck hängt von der eingesetzten Menge an Kohlendioxid ab. Im allgemeinen beträgt der Druck
etwa2bis3at.
Die Umsetzung von DAMN mit Kohlendioxid unter Bildung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon erfordert
theoretisch eine äquimolare Menge der Reaktionsteilnehmer. Deshalb läßt sich die zur Umsetzung
erforderliche Mege an Kohlendioxid leicht aus der verbrauchten Menge an DAMN berechnen. Vorzugsweise
wird Kohlendioxid im Überschuß gegenüber DAMN verwendet, um dessen vollständige Umsetzung
zu 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon sicherzustellen. Bei der Umsetzung in einem geschlossenen
Reaktionsgefäß genügen etwa 2 bis 6 Mol Kohlendioxid pro Mol DAMN. Beim Einleiten von Kohlendioxid in
ein offenes Reaktionsgefäß kann die Einleitungsgeschwindigkeit in einem verhältnismäßig breiten Bereich
gewählt werden, der von der Größe des Reaktionsansatzes und der Konzentration von DAMN in dem
polaren Lösungsmittel abhängt. Bei der Umsetzung im Labormaßstab wird Kohlendioxid beispielsweise in
einer Menge von etwa 3 bis 30 ml/min in die Lösung eingeleitet.
Von den im Patentanspruch genannten Katalysatoren kann Pyridin sowohl als Lösungsmittel als auch als
Katalysator dienen. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/Mol DAMN eingesetzt
werden.
Das Reaktionssystem muß nicht waaserfrei sein. Geringe Mengen an Wasser, die in dem eingesetzten
Lösungsmittel beispielsweise Alkohol oder in dem eingesetzten Katalysator enthalten sind, haben keinen
Einfluß auf die Umsetzung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren muß auch kein reines Kohlendioxid eingesetzt werden, sondern es
können Abgase verwendet werden, die nennenswerte Mengen an Kohlendioxid enthalten. Aus technischen
Gründen wird vorzugsweise möglichst reines Kohlendioxid verwendet.
Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur, d. h. der Temperatur der Lösung
von DAMN in dem Lösungsmittel, der DAMN-Konzentration, der CCVEinleitungsgeschwindigkeit sowie von
der Art des verwendeten Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wird die Umsetzung abgebrochen, sobald
praktisch kein DAMN mehr im Reaktionsgemisch nachweisbar ist In den meisten Fällen genügt eine
Reaktionszeit von etwa 2 bis 100 Stunden.
Das erfindungsgemäß hergestellte 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
kann mit dem Lösungsmittel
■-> Komplexe oder Solvate sowie mit dem Katalysator auch Salze bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren
umfaßt auch die Herstellung dieser Komplexe bzw. Solvate und Salze. Aus den Komplexen läßt sich das
freie 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazoIon durch Um-
Ki kristallisation des Komplexes aus Wasser erhalten. Aus
den Salzen wird das fr^ie 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
durch Umkristallisation des Salzes aus Wasser erhalten, das vorzugsweise eine Säure in einer
zur Neutralisation der Base ausreichenden Menge
π enthält Der Zusatz einer Säure ist nicht unbedingt
erforderlich, insbesondere wenn die Salze mit Trialkylaminen
eingesetzt werden. Beispiele für die zur Neutralisation verwendbaren Säuren sind anorganische
Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure.
in Im erfindungemäßen Verfahren kann entweder das
Lösungsmittel oder der Katalysator mit höherer Affinität gegenüber 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
einen Komplex bzw. ein Salz bilden. Beispielsweise hat Dimethylsulfoxid eine höhere Affinität zu
r> 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon als Triethylamin.
Somit ist das bei der Umsetzung in Dimethylsulfoxid und Triethylamin anfallende Reaktionsprodukt im
allgemeiner ein Komplex mit Dimethylsulfoxid.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentanga-
Mi ben beziehen aich auf das Gewicht, sofern nichts
anderes angegeben ist.
In eine Lösung von 10,8 g Diaminomaleinsäurenitril
es und 10,1g Triethylamin in 150 ml Dimethylformamid
wird bei 00C während 1 Stunde Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 ml/min eingeleitet.
Sodann wird die Kohlendioxideinleitung weitere 38 Stunden bei 40°C fortgesetzt. Nach beendeter Umset-
■w zung wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Diäthyläther
versetzt. Hierbei fällt ein Komplex von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylformamid
aus. Der Komplex wird abfiltriert. Ausbeute 22,1 g. Der Komplex zersetzt sich bei einer Temperatur oberhalb
•r, 250°C.
CvH11N5O,
ber.:
gel'.:
gel'.:
42,67
42,53
42,53
4,92
4,85
4,85
31,10 31,00
NMR-Spektrum (DMSO-db) δ: 11,25 (bs, 2H), 7,97 (s,
1 H), 7,60 (bs, 2H), 2,90 (s, 3H), 2,73 (s, 3H).
IR-Absorptionsspektrum (Nujol) cm -': 3375, 3150,
2240, 1720, 1660, 1610, 1462, 1410, 1104, 1017, 816, 747,
707.
Der erhaltene Komplex wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute 14,8 g (98% d. Th.) 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
in weißen Kristallen. Das Produkt zersetzt sich nunmehr bei einer Temperatur oberhalb
3000C. Das Produkt ist IR-, UV- und NMR-spektroskopisch
mit einer authentischen Probe, die gemäß US-PS 38 68 386 hergestellt worden ist, identisch.
In eine Lösung von 10.8 g Diaminomaleinsäurenitril und 10,1 g Triäthylamin in 100 ml Dimethylsulfoxid wird
unter Rühren während 22 Stunden bei Raumtemperatur Kohlendioxidgas eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch
mit 20 ml Äthynol und 300 ml Diäthyläther versetzt Hierbei fällt eine 1 :1-Komplex von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
und Dimethylsulfoxid aus. Ausbeute 23,0 g (100% d. Th.). Das Produkt wird aus
DiiAethylsulfoxid und Äthanol umkristallisiert. Es zersetzt sich bei einer Temperatur um 2000C.
C7H10N4O3S | C | H | N | S |
36,52 36,62 |
4,38 4,44 |
24,33 24,48 |
13,93 14,15 |
|
ber.: gef.: |
||||
Der erhaltene Komplex wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute 13,6 g (89% d. Th.) 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon.
In eine Lösung von 10,8 g Diaminomaleinsäurenitril und 1,0gTriäthylamin in 100 ml Dimethylsulfoxid wird
unter Rühren während 22 Stunden bei einer Temperatur von 40° C Kohlendioxidgas eingeleitet. Danach wird das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 15,8 g (69% d. Th.) eines 1 :1 -Komplexes von
4-Carboxamido-5- cyano-2-imidazolon und Dimethylsulfoxid.
Nach Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
in 62prozentiger Ausbeute erhalten.
In eine Lösung von 10,8 g Diaminomaleinsäurenitril und 0,49 g Natriumcyanid in 100 ml Dimethylsulfoxid
wird unter Rühren während 22 Stunden bei Raumtemperatur Kohlendioxid eingeleitet Danach wird das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und mit einer
geringen Menge Äthanol gewaschen. Ausbeute 21,6 g (94% d. Th.) eines 1 :1-Komplexes von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
und Dimethylsulfoxid. Nach Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das
4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon in 84prozentiger Ausbeute erhalten.
Beispiele 5bis8
10,8 g Diaminomaleinsäurenitril werden mit Kohlendioxidgas in einem der in Tabelle I angegebenen
Lösungsmittel und in Gegenwart eines der angegebenen basischen Katalysatoren umgesetzt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle zusammengefaßt
Das Triäthylaminsalz von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon färbt sich beim Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb 19O0C rotbraun und zersetzt sich bei einer Temperatur oberhalb 250° C. Dieser Komplex hat
folgende Eigenschaften:
NMR-Spektrum(DMSO-d6)ö:
8,2 (2H), 7,5 (2H), 2.68 (q, J = 7Hz, 6H),
l.03(t,] = 7Hz,9H)
IR-Absorptionsspektrum(Kaliumbromid-Preßling) cm -':
j-, 3450, 3220, 2670, 2235, 1720, 1602, 1445, 1300, 1030, 750,
703.
Beisp. | Lösungsmittel | Katalysator | Reaktions temperatur |
Reaktions zeit |
Produkt | Aus beule |
[C] | [Std.] | [%] | ||||
5 | Acetonitril (200 ml) |
Triäthylamin (10,1 g) |
40 | 20 | Triäthylaminsalz von CCl*) |
90 |
6 | Pyridin (100 ml) |
— | 40 | 43 | CCl | 74 |
7 | Äthanol (150 ml) |
Triäthylamin (10,1 g) |
40 | 18 | DMSO-Komplex von CCI |
70 |
8 | Dimethylsulfoxid (100 ml) |
28% Ammoniaklösung (5,5 g) |
40 | 22 | DMSO-Komplex von CCI |
95 |
Vergleich | Dimethylsulfoxid (100 ml) |
- | 40 | 67 | DMSO -Komplex von CCI |
16 |
*) CCI = 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon |
In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einer 250 ml Gasbürette ausgerüstet ist, werden 30 ml
Acetonitril und 0,310 g (3,06 mMol) Triäthylamin vorgelegt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit
Kohlendioxid bei Atmosphärendruck gespült. Hierauf werden 0,330 g (3,15 mMol) Diaminomaleinsäurenitril
zugegeben, und in das Gemisch wird unter Rühren Kohlendioxid eingeleitet. Die CO2-Absorption beträgt
nach 36 Minuten 39%, nach 90 Minuten 66% und nach 233 Minuten 90%. Sodann wird das Reaktionsgemisch
mit 100 ml Diäthyläther versetzt. Hierbei fällt das Triäthylaminsalz des 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolons
aus. Das Salz wird abfiltriert. Ausbeute 0,650 g (82% d. Th.). Das erhaltene Salz wird in Dimethylsulfoxid
gelöst und die Lösung mit Diäthyläther versetzt.
Die entstandene Fällung des Komplexes, von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon
und Dimethylsulfoxid wird abfiltriert. Ausbeute 0,570 g (74% d. Th.). Nach
Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon erhalten.
Beispiel 10
In ein 100 ml fassendes Druckrohr werden 1,08 g Diaminomaleinsäurenitril, 1,01 gTriäthylamin und 10 ml
Dimethylsulfoxid gegeben. In ein gesondertes Reagenzglas werden 1,10 g Trockeneis gegeben. Sodann wird
das Reagenzglas in das Bombenrohr eingeschoben, wobei das Trockeneis nicht in direkten Kontakt mit der
Lösung kommt. Hierauf wird das Bombenrohr abgeschmoizen und die Umsetzung 20 Stunden bei
Raumtemperatur durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Bombenrohr geöffnet und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute
2,24 g (97% d. Th.) eines Komplexes von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon und Dimethylsulfoxid. Nach
Umkristallisation des Komplexes aus Wasser wird das 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon in 86prozentiger
Ausbeute erhalten.
Beispiel 11
a) Herstellung der Diaminomaleinsäurenitril-Lösung
gemäß DE-PS 20 22 243:
gemäß DE-PS 20 22 243:
0,22 g Natriumcyanid werden in 4,5 ml Dimethylsulfoxid gelöst und unter Kühlen mit 1,40 g Cyanwasserstoff
versetzt. Hierauf polymerisiert man das Gemisch 5 Stunden unter Rühren und Erwär
men auf 60° C. Die erhaltene dunkelbraune viskose Flüssigkeit enthält 0,92 g Diaminomaleinsäurenitril,
wie die quantitative UV-Analyse zeigt.
b) Herstellung des 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon:
Die nach a) erhaltene Reaktionsmischung wird in ein 120 ml fassendes Glas-Druckgefäß eingebracht
und mit 2 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Hierauf gibt man 1,20 g festes Kohlendioxid in das Gefäß,
so daß es mit dem Gemisch nicht direkt in Berührung steht. Nach dem Verschließen des
Gefäßes beläßt man das Gemisch 14 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend öffnet man das
Gefäß, versetzt das Reaktionsgemisch mit 5 ml Diäthyläther, filtriert den dunkelbraunen Niederschlag
ab und wäscht ihn nacheinander mit Äthanol und Diäthyläther. Es werden 2,32 g eines Produktes
erhalten, das nach Aussage des IR-Speklrums
1,32 g (Ausbeute 67%, bezogen auf Diaminomaleinsäurenitril des 4-CaΓboxamido-5-cyano-2-imidazolon-Dimethylsulfoxid-Adduktes
enthält.
Der vorstehend erhaltene Niederschlag wird in 2">
100 ml In Natriumchloridlösung gelöst, worauf man die Lösung mit Aktivkohle entfärbt. Anschließend neutralisiert
man die Lösung mit konzentrierter Salzsäure und destilliert etwa die Hälfte des vorhandenen Wasservolumens
unter vermindertem Druck ab, wobei 0,71 g freies in 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon als Niederschlag
erhalten werden. Die Ausbeute an isoliertem 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon beträgt 54% (bezogen
auf Diaminomaleinsäurenitril).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur HersteUung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolor. bzw. dessen Lösungsmittel-Komplex oder Solvat bzw. Salz aus Diaminomaleinsäurenitril und Kohlendioxid bei Temperaturen von 0 bis 600C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol eines Trialkylamins mit ί bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, Triäthylendiamin, Hexamethylentetramin, N-Methylmorpholin, Pyridin oder Natriumcyanid pro Mol Diaminomaleonitril in Dimeihylsulfoxid, Dimethylformamid, einem Alkohol mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Pyridin oder Acetonitril, die höchstens geringe Wassermengen enthalten, durchführt und gegebenenfalls den erhaltenen Komplex oder das Solvat bzw. das Salz in an sich bekannter Weise in das freie 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazoion überführt.Molekulargewicht von DAMN = 108,104
Molekulargewicht von CCI =152,114
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---|---|---|---|
JP50090211A JPS5217471A (en) | 1975-07-25 | 1975-07-25 | Process for preparation of 4- carboxamide-5-cyano-2-imidazolone |
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---|---|---|---|
DE2633211A Expired DE2633211C3 (de) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxamido-5-cyano-2-imidazolon |
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JP (1) | JPS5217471A (de) |
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FR (1) | FR2318868A1 (de) |
GB (1) | GB1502231A (de) |
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---|---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2535006A (en) * | 1950-04-05 | 1950-12-19 | Du Pont | 2-oxo-5-cyano-4-imidazolinecarbonamide, salts thereof, and their preparation |
DE1166201B (de) * | 1959-04-15 | 1964-03-26 | Degussa | Druckloses Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung ein- oder zweifach substituierten Hydantoinen |
US3868386A (en) * | 1973-03-14 | 1975-02-25 | Robert A Sanchez | Process for the preparation of 4-carboxamido-5-cyano-2-imidazolone |
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1975
- 1975-07-25 JP JP50090211A patent/JPS5217471A/ja active Granted
-
1976
- 1976-06-22 GB GB25999/76A patent/GB1502231A/en not_active Expired
- 1976-07-23 FR FR7622547A patent/FR2318868A1/fr active Granted
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Also Published As
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---|---|
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GB1502231A (en) | 1978-02-22 |
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FR2318868A1 (fr) | 1977-02-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |