DE1670042B2

DE1670042B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen

Info

Publication number: DE1670042B2
Application number: DE1670042A
Authority: DE
Inventors: George A. Mobile Ala. Saul (V.St.A.)
Original assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Current assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-19
Publication date: 1974-08-08
Also published as: BE712443A; GB1226797A; CS152295B2; DE1670042A1; CH508640A; DE1670042C3; US3436394A; YU33723B; NL6803887A; YU61368A; FR1556805A

Description

Cl

in der R_t und R₂ niedere ^Ukylreste vrod R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder niedere AJkylreste bedeuten, durch Umsetzung vom Cyanurchlorid mit den beiden Aminen der Formeln

NH und

NH

in denen R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzepiors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor wasserfreies Ammoniak verwendet und, falls die beiden mit Cyanurchlorid um;.aisetzenden Amine identisch sind, in einer Stufe bei 10 bis 90⁰C umsetzt und bei verschiedenen umzusetzenden Aminen die erste Umsetzung bei -20 bis 50⁰C, die zweit«! bei 10 bis 90⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Amin und das wasserfreie Ammoniak in geringem Überschuß verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies inertes organisches Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser nicht mischbar ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe der Amine bzw. des Amins gleichzeitig mit der Zuführung des wasserfreien Ammoniaks vornimmt.

2,4-Bis-alkyIamino-6-chlor-s-triazine hemmen das Pflanzenwachstum und sind von großer Bedeutung Sowohl als selektive Herbizide zur Unkrautbekämpfung unter Kulturpflanzen als auch zur herbizidcn Bodensterilisierung zwecks Unterdrückung jeglichen unerwünschten Pfianzenwuchscs.

Ein gegenwärtig benutztes Fabrikationsverfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chIor-s-triazin ist in der USA.-Patentschrift 2 891 855 beschrieben. In diesem Verfahren wird feinvertciltes festes Cyanurchlorid in einem wäßrigen Medium suspendiert, mit einem Äquivalent eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart einer alkalischen Substanz bei einer Temperatur von 0 bis 5° C umgeseut und das erbalten« ^Amylaminc^,6^lcωors-triaan anschließend min einem Äquivalent des gleichen oder eines verschiedenartigen^ primären oder sekundären Amins und einer alkalischen Substanz bei ^TTeTdTesenu den Stand der Technik ausweisenden Verfahren handelt es sich um ein chargenweise betriebenes Verfahren in einem wäßrigen Medium, das nicht als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden kann, und das zur Erzielung optimaler Ergebnisse aus vier getrennten Verfahrensstufen besteht, und zwar (I) Substitution des ersten Cbloratoms im festen Cyanurchlorid durch eine Aminogruppe, <2) Neutralisation der entstandenen Salzsäure mit emer als Säureakzeptor fungierenden alkalischen Substanz, (3) Substitution des zweiten Cbloratoms des Cyanurchlorids durch die gleiche oder eine verschiedene Amraogruppe und (4) Neutralisation irr neuentstandenen Salzsäure mit einer alkalischen Substanz.

Wegen der Heterogenität des Reaktionsgemisches {festflüssige Aufschlämmung) laufen die Reaktionen mit sehr geringer Geschwindigkeit ab, so daß aus diesem Grunde und wegen der Vierstufigkeit des Verfahrens unerwünscht lange Reaktionszeiten nötig sind.

Bei dem obigen Verfahren hängen die Ausbeuten sehr stark vom pH-Wert des Reaktionsgemisches ab. Der pH-Wert muß daher genau eingestellt werden, um eine übermäßige Hydrolyse des Cyanurchlorids zu vermeiden. Auch ist es bei einer Umsetzung in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wirtschaftlich von Nachteil, wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat zu verwenden, weil damit die Wiedergewinnung jener Losungsmittel erschwert und die Gefahr der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten durch Hydrolyse hervorgerufen wird. Andererseits ist seit langem bekannt, die genannten Umsetzungen in inerten organischen Lösungsmitteln durchzuführen (vgl. Ber. dt. ehem. Ges. 32 [1899j, S. 691 bis 702, und J. prakt. Chemie [2], 33 [1886], S. 290 bis 300), was aber den Einsatz der doppelten Menge Amin, welches gleichzeitig als Säureakzeptor dient, voraussetzt. Der Nachteil liegt hier beim Problem der Wiedergewinnung des Amins aus dem bei der Umsetzung entstandenen Aminhydrochlorid, was mühsam, zeitraubend und teuer ist.

Für ein erfolgreiches wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Verbindungsklasse stellt sich daher die Aufgabe, ein billiges Salzsäurebindcnnttel, das nicht wiedergenommen zu werden braucht, und billige, leicht regenerierbare Lösungsmittel zu verwenden und außerdem in einem praktisch wasserfreien Medium zu arbeiten, um so Ausbeuteverluste durch Hydrolyse zu vermeiden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen der allgemeinen Formel

ι/ ^{N N} \
R₃ \* R»

Cl

in der R, und R₂ niedere Alkylreste und R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten

1 67Q042

iuFoh Uowetsarag von Cyanurchlorid mit den beiden Aroinen der Formeta

NH und NH

IO

in denen R», R₂, R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Säureakzeptor wasserfreies Ammoniak verwendet und, falls die beiden mit Cyanurchlorid umzusetzenden Amine identisch sind, in einer Stufe bei 10 bis 90° C umsetzt und bei verschiedenen umzusetzenden Aminen die erste Umsetzung bei —20 bis 50⁰C, die zweite bei 10 bis 90° C durchführt.

Unter dem Ausdrui-k niederes Alkyl werden gesättigte einwertige aliphatische Reste der allgemeinen Formel

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, verstanden, und unter die z. b. die Methyi-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butyl-Reste fallen.

Dieses Verfahren gestattet eine quantitative Um-Setzung der Ausgangsstoffe, eine leichte Umstellung auf kontinuierlichen Betrieb, einfache Wiedergewinnung der Lösungsmittel und ausgezeichnete Ausbeuten an Endprodukten von hoher Qualität. E i den einzig nennenswerten Nebenprodukten handelt es sich um wenige Prozent an 2-Alkylamino-4-amino-6-chIors-triazin, die selbst eine herbizide Wirkung besitzen.

Die Möglichkeit der Verwendung von Ammoniak als Säurebindemittel in Gemischen von reaktionsfähigen Chlortriazinen und niederen primären und sekundären Alkylaminhydrochloriden, ohne daß dabei große Mengen an Amino-chlor-s-triazinen oder MeI-amin-Derivaten entstehen, ließ sich nicht vorhersagen, zumal wohlbekannt ist, daß sich diese Verbindungen bei der Umsetzung von reaktionsfähigen Chlortriazinen mit Ammoniak glatt bilden (vgl. J. prakt. Chemie a.a.O.). Es ist daher überraschend, daß Ammoniak in Gegenwart von niederen Alkylaminhydrochloriden vorzugsweise mit diesen Salzen reagiert und nicht mit den reaktionsfähigen Chlortriazinen.

Je nachdem, ob man nun 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazine mit zwei verschiedenen oder zwei gleichen Aminogruppen erhalten will, benutzt man zwei verschiedene Arbeitsweisen.

Gemäß der ersten Arbeitsweise, die hauptsächlich zur Herstellung von 2,4-Bis-a!kylamino-6-chlor-s-triazinen mit zwei verschiedenen Aminogruppen bestimmt ist, wird jeweils nach der Zugabe von einem Äquivalent des ersten Alkylamins pro zu ersetzendes Chloratom zur Cyanurchloridlösung das wasserfreie Ammoniak zugegeben. Das Ammoniak kann auch zusammen mit dem Amin zugegeben werden, jedoch muß dabei ein Ammoniaküberschuß vermieden werden. Anschließend wird das zweite Alkylamin und danach wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsgemisch unter Rühren zugegeben. Es ist natürlich auch möelich. bei den oben beschriebenen Verfahrensstufen die gleichen Amine einzusetzen, um ein 2,4-Bte-alkylaraino-6-cMor-8-triazin mit zwei iden" tischen Aminogruppen zu erbalten; allerdings bietet dies keinen Vorteil gegenüber einer zweiten Arbeitsweise, die zur Einführung von zwei identischen Aminogruppen besonders geeignet erscheint.

Gemäß der zweiten Arbeitsweise, die hauptsächlich zur Herstellung von i^-Bis-aUcylanjino-o-chlor-s-triazinen mit zwei identischen Aminogruppen vorgesehen ist, werden sofort 2 Mol eines niederen primären oder sekundären Alkylamins pro Mol Cyanurchlorid und anschließend 2 Mol wasserfreien Ammoniaks zugegeben.

Die nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen erhaltenen Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet Wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, z. B. Trichloräthylen, verwendet, so wird zur Aufarbeitung Wasser in das Reaktionsgemisch gegeben und das Lösungsmittel durch azeptrope Destillation zurückgewonnen. Die zurückbleibende wäßrige Aufschlämmung des Produkts wird abgekühlt, filtriert, das Produkt auf dem Filter mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Die verschiedenen Stufen in beiden Arbeitsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf einfache Weise zu einem kontinuierlichen Verfahren kombiniert werden; jedoch kann das Herstellungsverfahren gleichermaßen im Chargenbetrieb ausgeführt werden.

Bei beiden Arbeitsweisen werden annähernd stöchiometrische Mengen der betreffenden Amine mit den reaktionsfähigen Chlortriazinen zur Umsetzung gebracht, wobei die zunächst entstandenen Aminhydrochloride durch Zugabe von ebenfalls annähernd stöchiometrischen Mengen wasserfreien Ammoniaks zum Reaktionsgemisch wieder in die freien Amine übergeführt werden, welche weiter mit den reaktionsfähigen Chlortriazinen unter Bildung des gewünschten Endprodukts reagieren.

Als inerte Medien werden mit Wasser nicht mischbare Losungsmittel, wieToluol, Chlorbenzol, Perchloräthylen oder Chloroform verwendet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige Lösungsmittel beschränkt; vielmehr kann auch die Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methylethylketon, in Betracht gezogen werden, obwohl hierbei kein Vorteil gegenüber der Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erzielt wird.

Die Lösungsmittel sollten in solcher Menge eingesetzt werden, daß sich eine gute Rührbarkeit des Reaktionsgemisches ergibt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen vorgenommen, die Anwesenheit geringer Wassermengen im Reaktionsgemisch stellt jedoch keinen Nachteil dar.

Die Temperatur, bei der die Substitution des ersten Chlors erfolgt, liegt im allgemeinen tiefer als die bei der Substitution des zweiten Chlors; sie kann aber auch für beide Chloratome dieselbe sein. Das erste Chloratom des Cyanurchlorids wird vorzugsweise bei -5 bis +5 C ausgetauscht, doch kann auch bei Temperaturen von - 20 bis + 50° C gearbeitet werden.

Der bevorzugte Temperaturbereich zur Umsetzung des zweiten Chloratoms des Cyanurchlorids liegt bei 20 bis 60 C, jedoch kann die Umsetzung auch in dem Bereich von IO bis 90⁰C vorgenommen werden. Die optimalen Temperaturbereiche für beide Substitu-

tionsstufen sind indessen von der Natur des eingesetzten Amins abhängig.

Die Zugabe des Ammoniaks in das Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise durch Einleiten in das Reaktionsgemisch unterhalb der Oberfläche unter RQnren. Die Zugabe von Arain und Ammoniak kann *o rasch erfolgen, wie das bei Einhaltung der gewünschten Reaktionsteraperatur möglich ist, wobei für eine gute Vermischung der Reaktionspartner gesorgt werden muß; Verluste an flüchtigen Aminen und an Ammoniak sollten dabei vermieden werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Produkt filtriert» mit Wasser gewaschen und getrock.

Beispiel I
2,4-Bis-isopropyIaniino-6-chlor-s-triazin

In einen 2-1-Kolben mit RQhrer wurden 92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid und 694 g Trichloräthylen gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis praktisch alles Cyanurchlorid in Lösung gegangen war. 63,1 g (1,069 Mol) wasserfreies Monoisopropylamin wurde dann unter Rühren zugetropft. Die Temperatur wurde während der Zugabe des Monoisopropylamins bei 30 bis 40⁰C gehalten. Es wurde nun 15 Minuten lang gerührt und dann 27 g (1,59 Mol) wasserfreies Ammoniak unter der Oberfläche des gerührten Reaktionsgemisches innerhalb einer Stunde eingeleitet, wobei man die Temperatur langsam auf etwa 50⁰C ansteigen ließ. Man ließ 15 Minuten lang ausreagieren, gab dann 500 g Wasser dazu und trennte das Trichloräthylen durch azeotrop? Destillation ab. Die so erhaltene wäßrige Aufschlämmung des Produkts wurde auf 40⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterinhait zweimal mit je 150 g Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 114,2 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin in 99,5%iger Reinheit und in 99%iger Ausbeute erhalten. Das Produkt schmolz bei 214,5 bis 215° C (unkorr.); der Schmelzpunkt einer Mischung aus Produkt und einer authentischen Probe zeigte keine Depression.

Die Herstellung von 2,4-Bis-isopropylarnino-6-chlors-triazin nach obigem Beispiel, jedoch mit Monochlorbenzol als Lösungsmittel, ergab eine quantitative Ausbeute.

Beispiel 2

2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin

In einen 2-1-Kolben mit Rührer und Thermometer wurden HOOg Trichlorethylen und 184,4 g (1 Mol) Cyanurchlorid gegeben. 59,1 g (1 Mol) Monoisopropylamin wurden bei -7 bis 0⁰C in die Lösung unter Rühren innerhalb 30 Minuten getropft. 17 g (1 Mol) wasserfreies Ammoniak wurde unter Rühren bei 0 bis 5° C unter der Oberfläche in die Lösung innerhalb 30 Minuten eingeleitet. Dann wurden innerhalb einer Stunde 46,0 g(l,02 Mol) wasserfreies Mono· äthylamin unter der Oberfläche in das Reaktionsgemisch unter Rühren eingeleitet, wobei man die Temperatur im Reaktionsgemisch von 15 auf 40⁰C ansteigen ließ. Schließlich wurden 17,3 g (1,02 Mol) wasserfreies Ammoniak, d. h. in geringem Überschuß, unter der Oberfläche bei 40 bis 55°C innerhalb 30 Minuten eingeleitet. Während dieser Operation wurden noch 300 g Trichloräthylen zur Verdünnung des breiigen Rcaktionsgemkches und zur Verbesserung der Rührbarkeit zugegeben. Dann wurde Wasser zugefügt, das Trichlorethylen abdestilliert und das pic Ausbeute betrug 202,7 g, Mit der Cblorbestim* mungsroethode wurde die Reinheit zu 99,8% ermittelt. Die annähernde Zusammensetzung des Produkts wurde gaschromatograpbiscb und dunnscbicbtcbrcmatograpbiscb bestimmt:

92% 2-Äthylamino-4-isopropyIamino-6-cblor-

s-triazin, .

6% 2,4-Bis~isopropylammo-6-cnlor-s<-tnazin,
1% 2-Ammo-4-5sopropylamino-6-chlor'
s-triazin,

Beispiel 3

2-Diaihylaminc^isopropylamino-6-chlor-s-triazin

In einen Reaktionskolben wurden 92^ g (0,5 Mol)

feinverteiltes Cyanurchlorid und 1400 g Toluol gegeben. 29,6 g (0,5 Mol) wasserfreies Monoisopropy!- amin wurde bei -5° C innerhalb 40 Minuten tropfenweise in die Lösung unterhalb dar Oberfläche unter Rühren zugegeben. 8,5 g (0,5 Mol) Ammoniak wurde

bei -5³C innerhalb 40 Minuten in das R.eaktionsgemisch unter der Oberfläche eingeleitet. Dann wurden 36.6 ε (0,5 Mol) Diäthylamin innerhalb 45 Minuten bei 15 bis 20^cC zugetropft und anschließend 8.5 g (0.5 Mol) Ammoniak innerhalb 45 Minuten unter der

Oberfläche eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, das Produkt mit Wasser gewaschen und durch Abdestillation des Lösungsmittels aus dem Filtrat weiteres Produkt erhalten. Die Ausbeute an technisch reinem 2-Diäthylamino-4-isopropylamino-6-cbJor-s-triazin betrug 96%.

Beispiel 4
2-Amino-4-isopropylamino-6-ch'.or-s-triazin

Zur Verdeutlichung der Reaktionsfähigkeit von Cyanurchlorid mit Ammoniak in Abwesenheit eine·; Hydrochlorids eines reaktiven aliphatischen Amins wurde der folgende Versuch unternommen:

In einen Kolben mit Rührer wurden 1400 gTrichloräthylen und 29,2 g (0,5 Mol) feinverteiltes Cyanurchlorid gegeben.

17g (',0MoI) Ammoniak wurden bei 0 bis 5 C unter der Oberfläche der Lösung innerhalb einer Stunde unter Rühren eingeleitet. Dann wurden 59.1 g (1.0 Mol) Monoisopropylamin innerhalb einer Stunde bei 40 bis 50 C hinzugegeben. Anschließend wurde mit Wasser versetzt und das Lösungsmittel durch Destination abgetrennt. 94 g des Produkts wurden erhalten und mittels Dünnschichtchromalograpliic als 2-Amino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin identifiziert. Eine analytische Bestimmung des Chlorgehalts ergab eine Reinheit von 94,6%: daneben wurden 4.6% Ammonchloriu und 0,2% Wasser ermittelt. Bezogen auf die Chlorbeslimmung im Rohprodukt betrug die Ausbeute 94,7%.

Beispiel 5
2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin

Zu einer Mischung von 900 g wasserfreiem Methyläthylketon und 184,4 g (1,0 Mol) Cyanurchlorid wurden unter Rühren 59,1 g (1,0 Mol) wasserfreies Isopropylamin innerhalb 30 Minuten bei -7 bis OC

zugegeben. 17 g (1.0 Mol) Ammoniak wurden in das Gemisch bei 0°C innerhalb 30 Minuten eingeleitet. Dann wurden 45,1g (1,0MoI) wasserfreies Monoäthylamin in das Gemisch innerhalb einer Stunde bei 20 bis 38° C eingeleitet, und schließlich wurden noch einmal 17 g (1,0 Mol) Ammoniak innerhalb 30 Minuten bei 40 bis 55° C eingeleitet. Das Losungsmittel wurde durch Destillation entfernt, das Produkt mit Wasser trituriert, um anorganische Salze herauszulösen, filtriert und bei 50° C getrocknet. Von den so to erhaltenen 202 g Produkt waren 2 g Ammonchlorid und Wasser; die übrigen 200 g bestanden aus:

29,4 g 2,4*Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin,
164,8 g 2*Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor-

s-triazin,

5,8 g der beiden 2-Amino-4-alkylamino-6-chlors-triazine.

Beispiele _2(J

2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor*s-triazin

	Fortsetzung	Menge in Gramm	Reaktionsbedingiingen !Zugabe der Komponenten)
Reaktions- 'komponcnten und Lösungsmittel	Mol	8,5	bei -5° C, innerhalb 40 Minuten
1. Ammoniak charge	0,5	23,0	die ersten 2% bei O⁰C, der Rest bei 30 bis 3 5° C, inner halb einer Stunde
Monoäthylamin (wasserfrei)	0,5	8,5	bei 40° C, innerhalb 40 Minuten
2. Ammoniak charge	0,5

Reaktions komponenten und Lösungsmittel	Mol	Menge in Gramm	Reaktionsbedingiingen (Zugabe der Komponenten)
Trichloräthylen Cyanurchlorid Monoisopropyl- amin (wasserfrei)	0,5 0,5	2000 92,2 29,6	im Reaktions gefäß vorgelegt bei Raum temperatur bei -5° C, innerhalb 40 Minuten

Das Reaktionsprodukt wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. 106,2 g Produkt wurden erhalten, mit einem Gehalt von nur 0,3 g Ammonchlorid und Wasser. Die 105,9 g organisches Produkt wurden gas- und dünnschichtchromatographisch analysiert und ihre Zusammensetzung wie folgt ermittelt:

1,7 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin,
103,3 g 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-chlor-

s-triazin,

0,4 g 2,4-Bis-äthylamino-6-chlor-s-triazin,
0,2 g 2-Amino-4-isopropylamino-6-chlor-

s-triazin.

Die Ausbeute, bezogen auf die ersten drei Verbindungen und berechnet auf Atrazin, betrug 98,1%. Di« Bildung des Amino-Derivats wurde unter 0,2% dei Gesamtmenge an Triazinen gehalten.

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Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von

(der allgemeinen Formel 5

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