DE2358819C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid - Google Patents

Description

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Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid bekannt (F. Kurzer und M. Wilkinson, Chem. Rev., 70, 111 [1970]). Bei der Hydrazinolyse von Thiophosgen erhält man diese Verbindung in mäßiger Ausbeute. Hierbei können Äther (Stolle et al. Ben, 41, 1099 [1098]) oder Wasser (Auienrieth und Hefner, Ben, 58, 2151 [1925]) als Reaktionsmedium zur Anwendung gelangen. Weiterhin ist es bekannt, diese Verbindung durch Hydrazinolyse von Diäthylxanthat herzustellen (G u h a et al., J. Chem. Soc, 125. [1924] 1215). Durch bloßes Erhitzen der beiden Reaktionskomponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels werden hierbei Ausbeuten von 70 bis 75% der Theorie erzielt (Beyer et al., Ber. 87, 1401 [1954]). Ferner ist es bekannt, Thiocarbohydrazid durch Umsetzung von Dialkyltrithiocarbonaten mit Hydrazin herzustellen (Sandström, Arkiv Kemi, 4, 297 [1952]). Auch cyclische Trithiocarbonate können bei

/dieser Synthese eingesetzt werden, z. B. liefert Äthylentrithiocarbonat in einer Ausbeute von 71% der Theorie reines" Thiocarbohydrazid. Die Hydrazinolyse von

,. Methyl-dithiocarbazinat führt in einer Ausbeute von 65% der Theorie ebenfalls zum Thiocarbohydrazid (Audrieth et al., J. Org. Chem., 19,733 [1954]).

; Die gebräuchlichste und billigste Synthese des Thiocarbohydrazids ist jedoch die Umsetzung von

" Schwefelkohlenstoff mit Hydrazin. Hierbei bilden sich CS, + 2H₁NNH,

H₂NNCSSH ■ NH₂NH,

Diese Verbindung geht beim wiederholten Eindampfen der verdünnten wäßrigen Lösung unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff gemäß Gleichung (2) in Thiocarbohydrazid über:

IS H₂NNHCSSH · NH₂NH,
> H₁NNHCSNHNH, 4- H₁S

Bessere Ausbeuten und ein reineres Produkt werden erhalten, wenn die heiße wäßrige Lösung des Hydrazinium-dithiocarbazinats mit Bleioxid digeriert wird (Stolle et. al., Ber.. 41.1099 [1908]).

Die Ausbeuten an Thiocarbohydrazid können weiterhin erhöht werden, wenn man die Zersetzung de'-Hydrazinium-dithiocarbazinats in wäßriger Lösung in Gegenwart von Hydrazin durchführt (Audrieth ei al.. J. Org. Chemistry. 19. 733 [1954]: US-PS 27 26 263). Hierbei wurde festgestellt, daß mit steigender Verdünnung des, hydrazinhaltigen Reaktionsmediums mit Wasser die Ausbeute an Thiocarbohydrazid fällt. Die Anwendung eines wasserfreien Lösungsmittels für Hydrazin, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohul. vermag jedoch die Thiocarbohydrazid-Ausbeute nicht zu steigern. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird das in üblicher Weise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydrazinhydrat erhältliche Hydrazinium-dithiocarbazinat in einer wäßrigen Hydrazinlösung bei etwa 95⁰C 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat gelangen hieroei 1 bis 3 Mol Hydrazin zur Anwendung. Nach einer weiteren Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens wird Schwefelkohlenstoff unter Kühlung in wäßriger Lösung mit der 3- bis öfachen Menge Hydrazin versetzt und anschließend erhitzt. Bei beiden Verfahrensweisen kann die Ausbeute dadurch erhöhl werden, daß man mehrmals das im Verlaufe der Umsetzung abgeschiedene Thiocarbohydrazid aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Jedoch beträgt auch bei dieser Arbeitsweise die Ausbeute nur 53,3% der Theorie. Es ist weiterhin bekannt, daß in üblicher Weise erhaltene Hydrazinium-dithiocarbazinat thermisch zu Thiocarbohydrazid zu zersetzen. Hierbei werden Ausbeuten von etwa 70% der Theorie erhalten ( P e t r i. Z. Naturforsch., 16 B. 769[196I]).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid durch thermische Zersetzung von Hydrazinium-dithiocarbii/inai 111 Hydrazinhydrat als Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zersetzung mit schwefelwasserstoffhaltigem wäßrigem Hydrazinhydrat oder mit schwefelwasserstoffhaltigem Hydrazinhydrat bei 50 bis 8O⁰C durchführt.

Bei der thermischen Zersetzung des Hyclrazinium-dithiocarbazinats gemäß Gleichung 2 entsteht zwar neben Thiocarbohydrazid Schwefelwasserstoff als weiteres Reaktionsprodukt, so daß sich zumindest ein Teil des Schwefelwasserstoffs im Reaktionsmedium Hydrazinhydrat löst. Es hat sich aber überraschend gezeigt, daß es von entscheidender Bedeutung ist, daß der Schwefel-

wasserstoff bereits zu Beginn der Umsetzung zugegen isL Ferner wurde festgestellt, daß die erzielbaie Ausbeute an Thiocarbohydrazid vom Schwefelwasserstoffgehalt de? eingesetzten Hydrazinhydrats abhängt. Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats in einer die Ausbeute mindernden Nebenreaktion 3-Hydrazino-4-amino-mercapto-1.2,4-tnazol gebildet wird und daß der Anteil dieses Nebenproduktes im Reaktionsgemisch ebenfalls vom Schwefelwasserstoffgehalt des eingesetzten Hydrazinhydrats abhängt, und zwar innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches mit steigendem Schwefelwasserstoffgehalt sinkt. Dieser Sachverhalt ist insofern als überraschend zu bezeichnen, als nach Gleichung 2 gemäß dem Massenwirkungsgesetz eher zu erwarten war, daß die Erhöhung der Schwefelwasserstoff-Konzentration die Bildung des Thiocarbohydrazids zurückdrängen würde. Der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Effekt wird wie folgt gedeutet:

Es wird angenommen, daß ein Teil des nach Gleichung 2 entstandenen Thiocarbohydrazids mit nichtumgesetztem Hydrazinium-dithiocarbazinat gemäß Gleichung 3 unter Bildung von Hydrazin-dithiocarbonsauredihydrazid und Hydraziniumsulfid weiterreagiert.

H₂N-NH-C-NH-NH, + H,N—NH-C —S NH,-

^;i ii

S S

H₂N-NH-C-NH-NH-C-NH-NH₂ + NH₂-NH; HS

ι· Ii

S S

und das Hydrazindithiocarbonsäuredilndrazid unter Schwefel-asserstoff-Abspaltung gemäß Gleichung 4 zu S-Hydrazino-^amino-S-mercapto-l.I.-i-triazol cvclisiert:

H₂N-NH-C-NH-NH-C-NH-NH₂-

i!

S S

N-HS-C :H,N— NH-C = N-N=C- NH-NH₂
SH SH

-N

— H₁S

Daraus folgt, da in schwefelwasserstoffhaltigem Hydrazinhydrat Hydra;dniumsullid vorliegt, die Bildung des Hydrazindithiocarbonsäuredihydrazids gemäß Gleichung 3 und somit auch die Bildung des 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazols zurückgedrängt wird.

Hydrazinium-dithiocarbazinat kann in der üblichen Weise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydrazinhydrat oder wäßrigem Hydrazinhydrat hergestellt werden. Als Hydrazinhydrat können die handelsüblichen, z. B. auch 80- bis 85%ige Produkte eingesetzt werden. Es ist also nicht erforderlich, völlig reines Hydrazinhydrat anzuwenden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats kann sowohl wasserfreies als auch wäßriges Hydrazinhydrat eingesetzt werden. Der Wassergehalt des Hydrazinhydrats sollte jedoch 40 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da oberhalb dieser Grenze die Ausbeuten mit steigendem Wassergehalt allmählich sinken. Bei ausreichender Schwefelwasserstoff-Konzentration werden allerdings selbst bei einem Wassergehalt des Hydrazinhydrats bis zu 75 Gewichtsprozent noch Thiocarbohydrazid-Ausbeuten von über 90% der Theorie erzielt. Mi; wasserfreiem Hydrazinhydrat und wäßrigem Hydr.i, inhydrat eines Wassergehaltes bis ^u 35 Gewichisp ozent können praktisch quantitative Ausbeuten en<M.'it werden. Aus ökonomischen Gründen wird beim eifudungsgemäßen Verfahren vorzugsweise wäßriges Hydiazinhydrat mit einem Wassergehalt bis zu 40 Gewichtsprozent angewendet.

C —NH-NH,

In weit stärkerem Maße ist die Thiocarbohydrazid-Ausbeute vom Schwefelwasserstoff-Gehalt des eingesetzten Hydrazinhydrates abhängig. Wenn man Hydrazinium-dithiocarbazinat 4 Stunden bei 75°C erhitzt, so erzielt man ThiocarbohydrazidAusbeuten von etwa 70% der Theorie. Wendet man hingegen erfindungsgemaß schwefelwasserstoffhaltiges Hydrazinhydrat an, so ist festzustellen, daß mit steigender Schwefelwasserstoff-Konzentration des eingesetzten Hydrazinhydrats die Bildung des Nebenproduktes 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2.4-triazol stark zurückgeht und die Thiocarbohydrazid-Ausbeute ansteigt. Bei einer Schwefelwasserstoff-Konzentration des Hydrazinhydrats — bezogen auf wasserfreies Hydrazinhydrat — im Bereich von 2 bis 36 Gewichtsprozent vermindert sich die Bildung des Triazols um mindestens 50%, bei einer Schwefelwasserstoff-Konzentration von 5 Gewichtsprozent und darüber um etwa 75% und bei einer Schwefelwasserstoff-Konzentration von über 13 Gewichtsprozent konnte keine Bildung des Triazols festgestellt werden. Praktisch quantitative Ausbeuten an Thiocarbohydrazid erhält man, wenn die Schwefelwasserstoff-Konzentration des Hydrazinhydrats 20 bis 30 Gewichtspro/eni beträgt. Bei Anwendung höherer Schwefelwasserstoff-Konzentrationen sinkt die Aus beute allmählich ab. Aus den genannten Gründen wird

hs beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Hydra/inhydrat mit einem Schuefelwasserstoff-Gehah von 20 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt.

Das Hydra/inhydrat wird beim erfindungsgemäßen

Verfahren in Mengen von 0.1 bis 3 Mol, berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat, je Mol Hydrazinium-di thiocarbazinat eingesetzt. Die Anwendung eines höheren Überschusses Hydrazinhydrat bewirkt keine Vorteile und wird daher vermieden. Es muß mindestens so viel Hydrazinhydrat angewendet werden, daß praktisch alle Hydrazinium-dithiocarbazina· Kristalle völlig mit Hydrazinhydrat benetzt sind. Es sind also keine stöchiometrischen Mengen Hydrazinhydrai erforderlich. Vorzugsweise wird Hydrazinhydrat in Mengen von 0,2 bis 2 Mol — berechnet als wasserfreies Hydiazinhydrat — je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat angewendet.

Die Umsetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats erfolgt zweck-näßigerweisc bei Temperaturen von 20 bis 85⁰C. Reaktionstemperaturen über 85°C sind zu vermeiden, da unter diesen Bedingungen die Reaktion heftig und unkontrollierbar verläuft und darüber hinaus sogar die Gefahr einer Verpuffung des Reaktionsgemisches besteht. Bei Temperaturen von 20° C und darunter findet zwar auch bereits die Bildung des Thiocarbohydrazids statt, jedoch ist die Umsetzungsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen relativ gering. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 80'C durchgeführt. Wenn kurze Reaktionszeiten angestrebt werden, empfiehlt es sich, die thermische Behandlung bei Temperaturen von 72 bis 78° C durchzuführen.

Bei Einhaltung der optimalen Verfahrensbedingungen wird das Hydrazinium-dithiocarbazinat praktisch quantitativ in das Thiocarbohydrazid überführt.

Zur Überführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Hydrazinium-dithiocarbazinat und die angegebene Menge von 0,2 bis 3 Mol Hydrazinhydrat je MoI Hydrazinium-dithiocarbazinat oder eine wäßrige Lösung des Hydrazinhydrates entsprechender Konzentration in Gegenwart der genannten Menge Schwefelwasserstoff miteinander vereint und bei der Reaktionstemperatur zur Einwirkung gebracht. Man geht hierbei zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst die gewünschte Menge Schwefelwasserstoff in das Hydrazinhydrat einleitet, dann das Hydrazinium-dithiocarbazinat zusetzt und anschließend erhitzt. Hierbei fällt das entstandene Thiocarbohydrazid zum Teil in fester Form aus. Es kann durch vollständiges Abdestillieren des Hydrazinhydrats abgetrennt werden. Es ist auch möglich, das Thiocarbohydrazid abzufiltrieren, anhaftendes Hydrazinhydrat auszuwaschen und die Mutterlauge, welche noch gelöstes Hydraziniumdithiocarbazi· nat und Thiocarbohydrazid enthält, im Kreislauf zu führen. Die Mutterlauge kann so lange im Kreislauf geführt werden, bis der Wassergehalt derselben auf etwa 70 bis 75 Gewichtsprozent angestiegen ist.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, von Hydraziniumdithiocarbazinat auszugehen. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anstelle von Hydrazinium-dithiocarbazinat ein durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit überschüssigem Hydrazinhydrat erhaltenes und mit Schwefelwasserstoff versetztes Reaktionsgemisch angewandt. Auch bei dieser Verfahrensweise gelten die für die Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats genannten Verfahrensbedingungen. Vorzugsweise wird Schwefelkohlenstoff mit der 2,1- bis 5fachen molaren Menge Hydrazinhydrat bei Temperaturen um 0 C zur Reaktion gebracht, und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch nach dem Einleiten von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 85 C umgesetzt. Unter diesen Bedingungen liegt bei tier Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats der gewünschte Überschuß an Hydrazinhydrat vor. Auch bei dieser Verfahrensweise wird das überschüssige Hydrazinhydrat zurückgewonnen und kann im Kreislauf geführt werden.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid aus Schwefelkohlenstoff und Hydrazin besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile:

Die thermische Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats in Abwesenheit eines Lösungsmittels ist insofern nachteilig, als sie nur in einer Ausbeute von etwa 70% der Theorie zum Thiocarbohydrazit führt Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht zur technischen Herste'lung des Thiocarbohydrazids, da die thermische Zersetzung stürmisch abläuft und kaum zu kontrollieren ist.

Auch die Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats in wäßrigen Hydrazin nach dem Verfahren der US-PS 27 26 263 verläuft in einer unzureichenden Ausbeute von nur 57% der Theorie. Wenn man von Schwefelkohlenstoff und wäßrigem Hydrazin ausgehl und das das Hydrazinium-dithiocarbazinat enthaltene Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt, so beträgt die Ausbeute, bezogen auf Schwefelkohlenstoff, sogar nur 51% der Theorie. Zwar beträgt die Reaktionszeit bei diesem bekannten Verfahren bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von 95^CC nur 1 bis 2 Stunden, wohingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren bei }o einer Reaktionstemperatur von etwa 75°C immerhin 4 bis 6 Stunden benötigt werden, jedoch ist dieser Nachteil durch die wesentlich höheren gegebenenfalls quantitativen Ausbeuten mehr als wettgemacht. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein ausgesprochen technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid aus Schwefelkohlenstoff und Hydrazin dar.

Thiocarbohydrazid wird in großen Mengen zur Herstellung von Insektiziden, Fungiziden und anderen Agrarchemikalien verwendet.

Beispiele 1 bis 14

100 g Reaktionslösung, die aus wasserfreiem Hydrazinhydrat und Schwefelwasserstoff zusammengesetzt

sind, werden mit 100 g Hydraziniumdithiocarbazinat 4 Stunden bei 75^CC erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Thiocarbohydrazid-Rohprodukt aus wäßrigen Mutterlaugen vorhergehender Versuche umkrislallisiert.

Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums, die Ausbeuten an Thiocarbohydrazid und 3-Amino-4-hydrazino-5-mercapto-l,2,4-triazol sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel
Nr.

Zusammensetzung des Ausbeuten Reaktionsmediums (% der Theorie)

(Gewichtsprozent)

N?HiOH HiS Thiocarbo- Tna/ol

hydrazid

1*)

100
98
95
90
85

10

58.2 78.6 87J 92.1 94.1

40.0

17.0

8.3

4.9

Fortsetzung	[ Zusammensetzung des	17	Ausbeuten
Beispiel	Reaktionsmediums	19	(% der Theorie)
Nr.	(Gewichtsprozent)	21
	N2H5OH H2S	23	Thiocarbo- Triazol
		25	hydrazid
	83	27	95,2
6	81	29	95,8
7	79	33	96,5
8	77	36	98,2
9	75		97,5
10	73	96,3
11	71	94,5
12	67	92,3
13	64	91,0
14

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, steigt unter den angegebenen Bedingungen mit zunehmender Schwefelwasserstoff-Konzentration die Thiocarbohydrazid-Ausbeute deutlich an, erreicht bei 23 Gewichtsprozent ein Maximum und fällt dann mit weiter ansteigender Schwefelwasserstoff-Konzentration wieder allmählich ab. In Abwesenheit von Schwefelwasserstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 entstehen 40% der Theorie Triazol und weniger als 60% der Theorie des gewünschten 5 Thiocarbohydrazids.

Beispiele 15 bis 37,

100 g Reaktionslösung, die aus wäßrigem Hydrazinhydrat und Schwefelwasserstoff zusammengesetzt sind,

10 werden mit 100 g Hydraziniumdithiocarbazinat Stunden bei 75°C erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Thiocarbohydrazid-Rohprod'tkt aus wäßrigen Mutterlaugen vorhergehender Versuche umkristalli-

15 siert.

Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums in Gewichtsprozent, die Partialkonzentrationen des Schwefelwasserstoffs sowie des Wassers bezogen auf wasserfreies Hydrazinhydrat in Gewichtsprozent, dat

20 Molverhältnis Hydrazinhydrat zu Hydrazinium-dithiocarbazinat sowie die Thiocarbohydrazid-Ausbeute sine in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispie!'

Zusammensetzung des Reaktionsmediums (Gew. °/o)

H2S

H7Ü

15	72.40
16	68.80
17	65.18
18	61.56
19	57.94
20	54.32
21	63.05
22	61.37
23	59.66
24	57.92
25	56.24
2b	54.34
27	44.86
28	34.3b
29	22.b4
30	9.59
31	50.0
32	44.5
33	39.1
34	32.4
35	25.6
3b	18.0
37	9.4

24.60
23.42
22.19
21.00
19.72
18,50
25,81
25,14
24,47
23,78
22,25
22.36
18,43
14,08

9.42

4.03
28,6
25.7
21.9
19.0
14.5

9.9

6,2

2,90 7.78 12.60 17.40 22.30 27,18 11.12 13.47 15.86 18.29 20.80 23,89 36.70 51.54 67.93 86.37 21,4 29.7 39.0 48.6 59.8 72.1 84.4

Molverhält'.iis Partialkonzentrationen des Thiocarbo-

Hydrazinhydrat Reaktionsmediums hydrazid

zu Hydrazinium- Gew.-°/o H2S Gew.-°/o H2O Ausbeute

dithiocarbazinat bezogen auf bezogen auf (% der

wasserfreies wasserfreies Theorie)

N2HOH N.'HiOH

2.12
2.01
1,90
1.79
1,69
1.58
1.84
1,79
1,74
1,69
1.64
1.59
1.31
1.00
0.66
0.28
1.46
1.30
1.14
0.95
0.75
0,53
0.27

25.33
25.39
25,39
25.43
25.39
25.40
29.05
29.06
29.08
29.10
28.34
29.10
29.11
29.06
29.38
29.59
36.39
36.60
35.90
36.96
36,16
35,48
39,74

3.85 10.16 16.20 22.04 27.80 33,35 15.00 18.00 21.00 24.00 27.60 30.54 45.00 59.93 75.50 90.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70,00 80,00 90.00

96.2 96.0 97.5 99.2 96.2 97.2 95.5 95.3 95.3 95,5 95.5 96.6 96.0 95.2 91.5 75.4 92.6 94,0 93.4 94J2 94.7 86,3 77.0

Oie Tabelle 2 zeigt deutlich, daß bei Anwendung der bevorzugten Wasser und Schwefelwasserstoff-Konzentrationen svhr gute Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin wird erkennbar, daß bei einer Wasser-Konzcntration von über 75 Gewichtsprozent bezogen auf Hvdrazinhvdrat. die Thiocarbohydrazid-Ausbeute merklich untor W/o der Theorie absinkt

Beispiele 38 bis 41

hcrschussigi-s wäßriges Hydrazinhydrat wird mit Schwefelkohlenstoff unter Kühlung versetzt. Die Temperatur wird auf OT gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das aus Hydraziniumdithiocarbazinat, Hydrazinhydrat und Wasser bestehende Reaktion gemisch unter Kühlen und Rühren mit Schwefelwasse stoff versetzt und danach 4 Stunden bei 75°C erhit; Das überschüssige Reaktionsmedium wird danach i

60 Vakuum abdestilliert und bei weiteren Ansätzi wiederverwendet. Das als Rückstand erhaltene ThiocE bohydrazid-Rohprodukt wird aus wäßrigen Mutterla gen vorhergehender Versuche umkristallisiert Die Menge der eingesetzten Stoffe, die Zusamme

65 setzung des Reaktionsgemisches in Gewichtsproze das Molverhältnis Hydrazinhydrat zu Schwefelkohle stoff, die Partialkonzentrationen des Schwefelwass< Stoffs sowie des Wassers bezogen auf wasserfrei

ίο

Hydrazinhydrat in Gewichtsprozent sowie die Thiocarbohydrazid-Ausbeute sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt

Tabelle 3

Bei- Ausgangsprodukte

spiel
Nr.

CSz N.'HsOH

H2O

H2S

Reaktionsmedium Zusammensetzung (Gew.-%)
N2H5OH HjS

Mol

Mol g Mol g

Mol MoI-

ver- mediums

H2O hältnis Gew.-<H>

N2H5OH H2S be-

zu CS2 bezogen auf
wasserfreies
N2H5OH

Partialkonzentra- Aus-

tion de:, Reaktions- beute Thio-

Ge\v.-% carbo-

Η.Ό hydra-

bezo- zid

gen auf (% der

wasser- Theorie) freies
NjHsOH

38 543 0,713 122 2,44 - - 20 0.59 52,6

39 543 0,713 122 Z44 - - 26 0,76 49,5

40 543 0,713 100 2,0 25 139 9,6 0,28 32,2

41 543 0,713 100 2,0 25 139 7,2 0,21 33,1

20.7 26,7 3,42 28,24
25,4 25,1 3,42 33,91

10.8 57,0 2,80 25,12
8,3 58,6 2,80 20.04

33.67 95,2

33,64 93,2

63,90 92,1

63.90 92,0

Beispiel

100 g 80%iges wäßriges Hydrazinhydrat wird mit 23 g Schwefelwasserstoff versetzt und anschließend mit 100 g Hydrazinium-dithiocarbazinat 4 Stunden bei 75⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 0⁰C abgekühlt und der kristallin» Niederschlag abfiltriert Die Kristalle werden mit wenig kaltem Wasser gewaschen und danach getrocknet Die Ausbeute an Thiocarbohydrazid beträgt 69,7 g, entsprechend 92,1% der Theorie.

Die Mutterlauge (127 g) wird mit 5,5 g Schwefelwasserstoff versetzt, so daß das bei der vorangegangenen

Charge gewählte Hydrazinhydrat-Schwefelwasserstoff-Verhältnis erhalten bleibt, und anschließend mit 100 g Hydrazinium-dithiocarbazinat 4 Stunden bei 75°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in derselben Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 73,2 g,

jo entsprechend 96,7% der Theorie. Schmelzpunkt 169,5° C

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thioearbohydrazid durch thermische Zersetzung von Hydraziniumdithiocarbazhat in H^drazinhydrat als Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung mit schwefelwasserstoffhaltigem wäßrigen Hydrazinhydrat oder mit schwefelwasserstoffe Itigem Hydra2 inhydi -ü bei 50 bis 80^L C durchgeführL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gel*er?.-zeichnet, daß man die thermische Zersetzung mit einem 2 bis 3t» Gewichtsprozent, insbe:.ondere 13 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff enthaltendem Hydrazinhydrat durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man due thermische Zersetzung in Anwesenheit von 0,1 bis 3 Mol Hydrazinhyd'at — berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat — je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat durchfihrt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung an Stelle von Hydrazmiumdithiocarbazinat mit einem durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit überschüssigem Hydrazinhydrat erhaltenen Reaktionsgemisch durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung mit einem durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mis der 2,1- bis 5fachen molaren Menge Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 0 bis 25^CC erhaltenen Roaktionsgemisch durchführt.

zunächst gemäß Gleichung 1 Hydrazinium-dithiocarbazinat: