DE1133726B - Verfahren zur Herstellung neuer Perhydrate von Acylierungsprodukten der phosphorigen Saeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Perhydrate von Acylierungsprodukten der phosphorigen SaeureInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man neue, technisch wertvolle Perhydrate von Acylierungsprodukten der phosphorigen
Säure erhält, wenn man die Alkalisalze von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure mit
Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen unterhalb von 50° C umsetzt. Die Umsetzung kann in der Weise
durchgeführt werden, daß die Alkalisalze der acylierten phosphorigen Säure in fester Form oder in wäßriger
Lösung mit einer H2O2-Lösung vermischt werden
und anschließend das überschüssige Wasser durch Eindampfen entfernt wird.
Dies kann zweckmäßigerweise im Vakuum bei Temperaturen, die 50° C nicht übersteigen, vorzugsweise
jedoch bei Temperaturen um 20° C, erfolgen.
Die Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure, welche in Form der Alkalisalze, wie Natrium- oder
Kaliumsalze, Anwendung rinden, können nach verschiedenen Methoden (Beilstein, Handbuch der
organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 171, Abs. 4, bis S. 172, Abs. 1; Journal of the American Chemical
Society, Bd. 34, S. 492 bis 499) hergestellt werden. Sie fallen je nach dem Herstellungsverfahren in reiner
Form oder auch in Form von Gemischen an. Insbesondere werden für die Herstellung der neuen Perhydrate
als organische Ausgangskomponenten solche Produkte verwendet, deren Herstellung durch Umsetzung
von phosphoriger Säure mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid bzw. Gemischen von
Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid erfolgt. An Stelle der zuletzt genannten Verbindungen kann man
auch die Umsetzungsprodukte von Propionylchlorid, Propionsäureanhydrid oder Malonsäuredichlorid mit
phosphoriger Säure verwenden.
Soweit aus den bisherigen Untersuchungen bekannt ist, besitzen die Acylierungsprodukte der phosphorigen
Säure sämtlich die charakteristische Gruppe
HO —P —C —P —OH
OH OH OH
Die so erhaltenen Produkte lassen sich leicht mit Hilfe von alkalischen Mitteln in die entsprechenden
sauren oder neutralen Kalium- oder Natriumsalze überführen.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es im allgemeinen vorteilhaft, H2 O2-Lösungen zu verwenden,
deren Konzentration mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt. Es ist zweckmäßig, die zur Anwendung
gelangenden Mengen auf den Anteil an Verfahren zur Herstellung
neuer Perhydrate von Acylierungsprodukten
der phosphorigen Säure
Anmelder:
Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Dr. Joachim Schiefer, Düsseldorf,
Dr. Friedrich Weldes, Haan (RhId.),
und Dr. Karl-Heinz Worms, Düsseldorf,
sind als Erfinder genannt worden
Phosphor in den betreffenden Alkalisalzen der Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure zu beziehen.
Es kommen jeweils auf 1 Grammatom Phosphor im Molekül des Ausgangsstoffes 1 bis 4 Mol
H2O2 zur Anwendung. Gewünschtenfalls kann man
auch einen noch höheren Überschuß an H2O2 verwenden,
ohne daß dies merklich technische Vorteile bringt. Bei Anwendung der Ausgangskomponenten
im Verhältnis 1:1 in der obigen Weise berechnet bzw. bei einem geringen Überschuß an H2O2 ist in
dem hergestellten Perhydrat etwa 1 Grammatom aktiver Sauerstoff je Grammatom Phosphor enthalten.
Durch Verwendung eines Überschusses an Wasserstoffperoxydlösung wird der Gehalt an aktivem Sauerstoff
im Umsetzungsprodukt größer und erreicht etwa maximal den Wert 2 je Grammatom Phosphor. Diese
Werte werden jedoch nur dann erreicht, wenn bei Temperaturen unterhalt 50° C gearbeitet wird, da
andererseits Verluste an aktivem Sauerstoff auftreten.
Bei den in der Praxis verwendeten Produkten ist es jedoch nicht unbedingt erforderlich, den genannten
Grenzwert des aktiven Sauerstoffs einzustellen.
Bei der Herstellung der neuen Perhydratverbindungen kann man auch in etwas anderer Weise vorgehen,
indem man nämlich zu den festen Ausgangsstoffen die Wasserstoffperoxydlösung hinzufügt. Die
Zugabe der H2O2-Lösung kann dabei kontinuierlich
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oder anteilweise erfolgen. Eine derartige Umsetzung läßt sich technisch besonders vorteilhaft in einem
Kneter oder einer technisch gleichwertigen Vorrichtung, wie entsprechenden Rührwerken, durchführen.
Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, mit H2O2-Lösungen
einer relativ hohen Konzentration bis zu 70 Gewichtsprozent zu arbeiten. Das Reaktionsprodukt
wird nach erfolgter Umsetzung in noch feuchtem Zustand aus dem Kneter ausgetragen und anschließend
sorgfältig getrocknet bei Temperaturenunterhalb50° C.
Diese Arbeitsweise ist besonders auch zur kontinuierlichen Herstellung geeignet.
Weiterhin ist es auch möglich, die neuen Produkte durch Aufsprühen einer Wasserstoffsuperoxydlösung
auf feste Alkalisalze von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure und anschließender Trocknung
unterhalb 50° C herzustellen.
Schließlich kann man die Alkalisalze der Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure auch ganz oder
teilweise durch ein Gemisch aus freier Säure und einer entsprechenden Menge Alkali ersetzen. Als
Alkali kommen besonders Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat in
Frage. Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht bei dieser Arbeitsweise darin, daß
man zunächst die freie Säure und die Wasserstoffperoxydlösung miteinander vermischt und erst dann
das Alkali hinzufügt. Es ist dabei vorteilhaft, die sauren Gruppen des Acylierungsproduktes der phosphorigen
Säure nur teilweise zu neutralisieren, da sich dann das Reaktionsprodukt infolge Schwerlöslichkeit
aus der Lösung abscheidet. Im allgemeinen liegt der günstigste Bereich bei einem pH-Wert von
etwa 7 bis 8,5. Das abgeschiedene Umsetzungsprodukt wird dann abfiltriert oder abzentrifugiert und anschließend
unterhalb 50° C getrocknet.
Die so herstellbaren neuen Perhydratverbindungen sind in fester Form ohne Zusatz eines weiteren
Stabilisators über lange Zeit ohne merklichen Sauerstoffverlust lagerfähig. Sie sind leicht in Wasser löslieh
und können in Bleich-, Spül-, Reinigungs- und Durchdringungsmittehi, gegebenenfalls im Gemisch
mit anderen an sich bekannten Bestandteilen, wie Phosphaten, Soda, Wasserglas und Netzmitteln, Anwendung
finden.
to Es ist bekannt, Stickstoffphosphorsäureverbindungen mit Wasserstoffperoxyd in feste, stabile Produkte
zu überführen. Diese bekannten Produkte besitzen eine ganz andersartige Konstitution und sind den
erfindungsgemäßen Perhydraten hinsichtlich .der Lagerbeständigkeit erheblich unterlegen, wie aus den
nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht:
Ein Acylierungsprodukt der phosphorigen Säure, hergestellt nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung,
dessen Gehalt an Phosphor 16,2% betrug, wurde durch Umsetzen mit 30gewichtsprozentigem H2O2
— entsprechend einer Menge von 3 Mol H2O2 auf
1 Grammatom Phosphor — und anschließende Vakuumtrocknung in ein festes Perhydrat übergeführt.
s5 Der Gehalt an aktivem Sauerstoff betrug 9,7 %.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 715 540, Beispiel 2, wurde eine Stickstoffphosphorsäureverbindung
hergestellt, deren Gehalt an Phosphor 24,4% betrug und mit 30gewichtsprozentigem
H2O2 in ein festes Perhydrat entsprechend der USA.-Patentschrift
2 350 850 übergeführt, dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff mit 11,5 % ermittelt wurde.
Je 15 g der beiden Verbindungen wurden 2 bzw. 5 Tage lang bei 60° C unter Feuchtigkeitsausschluß
aufbewahrt. Der danach ermittelte Gehalt an aktivem Sauerstoff ist in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Aktiver Sauerstoff (°/o)
Verfahren
nach der Erfindung
(Beispiel 1) Verluste
("/ο)
("/ο)
USA.-Patentschrift 2350 850
Verluste
Anfangsgehalt
Nach 2 Tagen bei 60° C ....
Nach 5 Tagen bei 60° C ....
Nach 5 Tagen bei 60° C ....
9,7 7,0 4,9 28,0
49,0
49,0
11,5
3,25
0,8
3,25
0,8
72,0 93,0
Beispiel 1 5<>
Essigsäureanhydrid wird mit phosphoriger Säure im Molverhältnis 1,1:1 bei Temperaturen von etwa
80° C umgesetzt, das Reaktionsprodukt abgetrennt und anschließend auf einen pH-Wert von 11 neutralisiert.
Jeweils 50 g des wie oben beschrieben hergestellten Alkalisalzes eines Acylierungsproduktes der phosphorigen
Säure werden mit 35gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxydlösung, entsprechend einem Verhältnis
von 1 bis 4 Mol H2O2 (100%ig) je Grammatom
Phosphor im Molekül des Ausgangsstoffes bei 30° C umgesetzt. Dies entspricht einer Menge von 28, 56,
84 bzw. 112 g 35%igem Wasserstoffperoxyd.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend im Vakuum (5 Torr) über Phosphorpentoxyd bei 20 bzw.
50° C eingedampft. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff der so hergestellten Perhydrate von Acylierungsprodukten
der phosphorigen Säure ist in der nachstehenden Tabelle angeführt:
| Trocken | Perhydrat | Gewichts | |
| Verhältnis | temperatur | Verhältnis | prozent |
| MoIH2O2 | aktiver | an aktivem | |
| zu Gramm | Sauerstoff | Sauerstoff | |
| atom P | 0C | zu Gramm | |
| 1 f | atom P | 7,12 | |
| 1:1 | 0,83 | 9,46 | |
| 2:1 | 20 | 1,19 | 10,63 |
| 3:1 | J { | 1,40 | 12,57 |
| 4:1 | 1 f | 1,67 | 6,15 |
| 1:1 | 0,68 | 8,42 | |
| 2:1 | 50 | 0,97 | 9,74 |
| 3:1 | J I | 1,19 | 10,32 |
| 4:1 | 1,24 | ||
Behandelt man die in der Tabelle beschriebenen Perhydrate mit organischen Lösungsmitteln, wie
Methanol oder Aceton, so treten nur geringe Verluste an aktivem Sauerstoff auf (etwa bis maximal 14%,
bezogen auf die vorhandene Gesamtmenge). Hieraus ist ersichtlich, daß echte Perhydrate vorliegen.
pro Grammatom Phosphor). Der pH-Wert liegt dann
bei 7,5 bis 8,0. Nach kurzem Stehenlassen scheidet sich das Perhydrat des sauren Natriumsalzes der
acetylierten phosphorigen Säure in Form einer festen Masse ab, welche nach dem Trocknen im Vakuum
(5 Torr) etwa 7,6 % aktiven Sauerstoff enthält.
100 g eines Acylierungsproduktes der phosphorigen Säure wie im Beispiel 1, wobei jedoch an Stelle des
Natriumsalzes das Kaliumsalz verwendet wird, werden mit 45 bzw. 180 ecm Wasserstoffsuperoxydlösung
(35 Gewichtsprozent) bei 25° C umgesetzt und anschließend bei etwa 5 Torr und der gleichen Temperatur
über P2O5 eingedampft bzw. getrocknet. Man
erhält weiße kristalline Perverbindungen, deren Gehalt an aktivem Sauerstoff aus der nachstehenden
Tabelle ersichtlich ist:
Ein Perhydrat, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde unter Ausschluß von Feuchtigkeit
längere Zeit bei 22 bis 24° C gelagert. Der Anfangsgehalt an aktivem Sauerstoff betrug 10,6 Gewichtsprozent.
Die Abnahme an Peroxydsauerstoff, berechnet auf den ursprünglichen Gehalt (= 100), ist aus
der nachstehenden Tabelle ersichtlich:
| Trocken | Perhydrat | Gewichts | |
| Verhältnis | temperatur | Verhältnis | prozent |
| MoIH2O2 | aktiver | an aktivem | |
| zu Gramm | Sauerstoff | Sauerstoff | |
| atom P | 0C | zu Gramm | |
| atom P | 7,31 | ||
| 1:1 | J I | 0,94 | 10,80 |
| 4:1 | 1,51 | ||
| Lagerungsdauer in Monaten 20 |
Abnahme des Aktivsauerstoffs in Gewichtsprozent |
| 1 2 3 25 4 V2 6 |
3,74 6,40 8,10 8,41 9,5 |
Propionsäureanhydrid wird mit phosphoriger Säure im Molverhältnis 2:1 bei Temperaturen von etwa
145° C umgesetzt und das Reaktionsprodukt nach Abtrennung mit Natronlauge auf einen pH-Wert von
11,0 neutralisiert.
100 g des so hergestellten Natriumsalzes eines Acylierungsproduktes der phosphorigen Säure werden
mit 45 g 35gewichtsprozentiger H2O2-LoSmIg (entsprechend
1 Mol 100%iges H2O2 je Grammatom
Phosphor) bei 20° C vermischt und anschließend bei gleichbleibender Temperatur im Vakuum (5 Torr)
eingedampft und über P2O5 getrocknet. Der Gehalt
an aktivem Sauerstoff des so erhaltenen Perhydrats betrag 7,2% entsprechend einem Atomverhältnis
aktiver Sauerstoff zu Phosphor = 0,98:1.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Essigsäureanhydrid mit phosphoriger Säure umgesetzt. Das
Reaktionsprodukt wird jedoch nicht mit Alkali versetzt, so daß man nach Aufarbeitung die entsprechende
Säure in kristallisierter Form mit einem Gehalt von 26,5 Gewichtsprozent Phosphor und 11,3 Gewichtsprozent
Kohlenstoff erhält.
100 g dieses Produktes werden in 95 g Wasserstoffperoxyd (31 Gewichtsprozent H2O2), entsprechend
1 Mol H2O2 pro Grammatom Phosphor, gelöst. Anschließend
wird unter Kühlung 111g 50%ige Natronlauge zugegeben (entsprechend 1,6 Mol festes NaOH
Die Abnahme betrug somit rand 10 % des Anfangsgehaltes an aktivem Sauerstoff in einem halben Jahr.
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Schutz nicht begehrt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung neuer Perhydrate von Acylierangsprodukten der phosphorigen
Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze von Acylierangsprodukten der phosphorigen
Säure mit Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen unterhalb 50° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit mindestens 30gewichtsprozentiger H2 O2-Lösung durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils auf die
Menge des Alkalisalzes der acylierten phosphorigen Säure, die 1 Grammatom Phosphor enthält,
1 bis 4 Mol H2 O2 zur Einwirkung kommen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze der
Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure ganz oder teilweise durch entsprechende Mengen der
freien Säure und Alkali ersetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali dem Reaktionsgemisch zuletzt hinzugefügt wird, vorzugsweise
unter Einstellung des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 350 850, 2 119 523.
USA.-Patentschriften Nr. 2 350 850, 2 119 523.
© 209 627/545 7.62
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