DE2165101A1 - Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäureestern von Fettsäuremono- oder diglyceriden - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäureestern von Fettsäuremono- oder diglyceriden

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DE2165101A1
DE2165101A1 DE19712165101 DE2165101A DE2165101A1 DE 2165101 A1 DE2165101 A1 DE 2165101A1 DE 19712165101 DE19712165101 DE 19712165101 DE 2165101 A DE2165101 A DE 2165101A DE 2165101 A1 DE2165101 A1 DE 2165101A1
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phosphoric acid
diglycerides
fatty acid
acid esters
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DE19712165101
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Takashi Zushi; Takahashi Hironori Kawasaki; Kanagawa; Arai Kazuko Tokio; Meguro (Japan). C07d 1-08
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Ajinomoto Co Inc
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Ajinomoto Co Inc
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
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    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
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    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/10—Phosphatides, e.g. lecithin
    • C07F9/103—Extraction or purification by physical or chemical treatment of natural phosphatides; Preparation of compositions containing phosphatides of unknown structure

Description

Pr.O.DMMiM Pi.LSc'hiff Dr.V.v.FOner Dipt* hg.K'
Patentanwtilt·
0 München 90, Marirti.fpfctz 243, Tetaton 458394 2165101
DA - 4626
Beschreibung
zu der Patentanmeldung der Firma
,AJINOMOTO CO. ,INCNo.7, i-choraejTakara-chOjChuo-ku,Tokyo/Japan
..betreffend . |
Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäureeatern von Fettsäuremono- oder -diglyceriden
Priorität: 28. Dezember 1970, Japan, Nr. 128 858/1970
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Monophosphorsäureestern oder von Monoalkaliraetallphosphorsäureestern von Fettsäureglyceriden durch Phosphorylieren
von Fettsäuremono- oder -diglyceriden» " f
Phosphorsäureester von Fe-fctsäureraonoglyceriden, Phosphorsäureester von Fettsäurediglyceriden und deren Salze sind wertvoll für zahlreiche Anwendungszwecke auf Fachgebieten, bei danen _ Schäumen, Benetzen, Eindringen, Detergentwirkung, Emulgieren und andere oberflächenmodifizierende Funktionen erforderlich sind·
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• ·
Die Phosphorylierung von Fettsäuremonoglycerider oder -diglyceriden unterscheidet sich von der Phosphorylierung gewöhnlicher Alkohole, wie höherar/ilkalole, auf Grund ihrer Labilität gegenüber Säuren als auch basischem Medium. Bisher sind vier Methoden zum Herstallen der Phosphorsäureester von Fettsäuremonoglyceriden oder -diglyseriden bekannt« Bei dem ersten Verfahren wurde ein durch Lösen in Chloroform in Lösung übergeführtes Konoglycerid in Gegenwart von Chiiiolin als Kata-& lysator mit Phosphoroxychloria umgesetzt (Kabashima, Ghem. Ber., _71^1Ο73 (1938)). In einem anderen 3 ähnlichen Versuch (U.S. Patentschriften 2 026 785 und 2 177 98?) erfolgte die Phosphorylierung in einer Lösung in Aceton in Gegenwart von Pyridin.
'Wsigen der Schwierigkeit, diese organischen Lösungsmittel und tertiären Amine zu entfernen, verursachen die Phosphorsäureester von Fettsäuremonoglyceriden oder -diglyceriden häufig einen unangenehmen Geruch und haben toxische Wirkung bei der Verwendung für Nahrungsmittel. Darüber hinaus sind auch die bei diesen Reaktionen erreichten Ausbeuten nicht sehr gut (38 #). ' ·
Ferner ist das Phosphorylieren von Pettsäuremonoglyceriden und -diglyceriden mit Phosphorpentoxyd (entsprechend den U.S. Patentschriften 2 026 785 und 2 177 983 und nach der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 14322/68) eine komplexe Reaktion, die unerwünscht zur Anwendung für ein industrielles Verfahren ist.
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Dem dritten Verfahren zum Herstellen der Phosphate von Fettsäuremonoglyceriden - oder -diglyceriden liegt eine Additionsreaktion von wasserfreier Phosphorsäure oder wasserfreier Polyphosphorsäure an einen Glycidester einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure zugrunde (britische Patentschrift 1 W 789).
Die vierte Reaktion, die sehr bekannt geworden ist (Chem.Ber., J7i,1O71» IO73 und 1505 O938) und DP 719 830), ist die Acylierung von Glycerinphosphor (jSlycerophosphorsäure) mit . g Acylchlorid in Gegenwart von tertiärem Amin.
Diese Reaktionen sind nicht zur Durchführung in industriellem Maßstab geeignet, weil zu ihrer Durchführung organische Lösungsmittel und Katalysatoren erforderlich sind und weil die dafür verwendeten Ausgangsmaterialien schwierig erhältlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß Phosphorsäureester von Fettsäuremono- oder -diglycsriden in sehr guter Ausbeute gebildet v/erden können, wenn Fettsäuremono- oder -diglyceride mit Poly- a phosphorsäuren umgesetzt werden, . M die durch Erhitzen von handelsüblicher Phosphorsäure oder durch Erhitzen von handelsüblicher Phosphorsäure mit Phosphor.ρentoxyd erhalten wurden.
Fettsäuremono- und -diglyceride, die als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, werden durch Aufarbeiten von ölen und Fetten tierischen und pflanzlichen Ursprungs, oder durch Acylieren von Glycerin hergestellt· Zur Durchführung des Phosphorylierungsvorgangs
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können diese Glyceride direkt mit den phosphorylierenden Mitteln umgesetzt werden oder die Glyceride können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und danach mit einer Lösung umgesetzt werden, in der die Phosphorylierungsmittel gelöst wurden. Die Umsetzung kann bei niederer Temperatür oder unter Erhitzen durchgeführt werden.
Für die Zwecke der Erfindung verwendete Phosphorylierungsmittel sind Polyphosphorsäuren, die durch Erhitzen von ^ handelsüblicher 85#iger Phosphorsäure oder durch Erhitzen von handelsüblicher Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd auf eine Temperatur zwischen 20 0C und 4-00 0C unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck erhalten werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen minus 20 0G und 150 0C, vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 50 0G und 100 0C durchgeführt, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird.
Um die Glyceridphosphate aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, wird das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser gegossen
m und die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Nach einer anderen Ausführungsform können die gewünschten Verbindungen mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Äthylendichlorid, Äther, Hexan und dergleichen.
Im Hinblick auf geeignete Anwendung und Handhabung kann das erfindungsgemäße Produkt auch in Form der Monoalkalimetallsalze hergestellt werden.
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Die Phosphorsäureester von Glyceriden oder der in der angegebenen Weise aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Extrakt in einem organischen Lösungsmittel v/erden mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyd neutralisiert, um Monoalkalimotallsalze der Glycerid-phosphorsäureester herausteilen. Zu diesem Gemisch wird ein organisches Lösungsmittel gegeben, wie Aceton, Methanol, Äthanol und dergleichen, um die Kristalle des rohen Konoalkalimetallsalzes der GIyceridphosphorsäureester auszufällen. Aus diesem Rohprodukt" v/erden gereinigte Kristalle durch Umkristallisieren harge- | stellt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne daß sie darauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1
50 ml handelsüblicher 85#iger Phosphorsäure wurden drei Stunden unter einem Druck "von2Omm Hg auf 200 0G erhitzt. Zu der erhitzten Phosphorsäure wurden 50 g Palmitinsauremonoglycerid (Reinheit 100 Jo) bei 20 C zugegeben· Dieses Gemisch wurde zwei Stunden bei 80 0C gerührt.. Das erhaltene ™ Reaktionsg33iisch wurde in 100 ml kaltes Wasser gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Es wurden 59 g des rohen Konophosphorsäureesters von Palmitinsauremonoglycerid erhalten.
Die so hergestellten Kristalle wurden mit 6n wässeriger
Natriumhydroxydlösung neutralisiert.. Zu diesem Gemisch i-rarde. Aceton zugegeben und die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Durch Umkristallisieren aus
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einem Wasser-Msthanol-Gemisch (1:2) wurden 60,8 g des reinen Mononatrium-phosphorsäureestersvon Palmitinsäuremonoglycerid erhalten.
Ausbeute: 93 #, I1P 220 - 221 0C.
Analysenwerte: berechnet für C19H58O7PNa C: 52,77; H:8,88; P: 7,16; Na: 5,32. Gefunden: C: 52,40; H:9,15; P:6,92; Na:5,21.
Infrarotabsorptionsspektum: Absorptionsmaxima)? bei 1 110 (P-O), 1 240 (P=O), 1 755 (C=O des Esters) ce"1.
Beispiel 2
30 ml handelsüblicher 85>>iger piiosphorsäure wurden 1/2 Stunde unter Rühren auf 200 0G erhitzt. Zu der erhitzten Phosphorsäure wurden 50 g handelsübliches Stearinsäuremonoglycerid (Zusammensetzung der Fettsäuren: 4$ Myristinsäure; 30$ PaI-mitinsäure; 3# PalmitOleinsäure; 63$ Stearinsäure) von 20 0G gegeben. Dieses Gemisch wurde eine Stunde bei 90 0C gerührt und dann in 100 ml kaltes Wasser gegossen. Aus dem erhaltenen Niederschlag wurde mit Hilfe von 500 ml Chloroform das Produkt extrahiert, das den Phosphorsäureester von Stearinsäuremonoglycerid enthielt· Die organische Schicht wurde mit 6n wässeriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und das Chloroform wurde dann unter vermindertem Druck verdampft. Zu dem erhaltenen Rückstand wurde Aceton gegeben und der erzielte Niederschlag wurde abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus einer Chloroform-Aceton-Lösung (im Verhältnis 1:1) wurden 58 S des Natriummonophosphats von Stearinsäuraaonoglycerid erhalten.
209829/1133 " ? ~
Beispiel $
Ein Gemisch aus 50 ml handelsüblicher Phosphorsäure und 50 s Phosphorpentoxyd wurde bis zur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. 60 g Palmitinsäuremonoglycerid wurden dieser Lösung zugesetzt und das Gemisch eine Stunde bei 80 0C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 120 ml kaltes Wasser eingegossen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und dann mit 6n wässeriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Zu dieser Lösung wurde * Aceton zugegeben und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Durch Umkristallisieren aus Chloroform-Aceton-Lösung (1:1) wurden 77 ß des Mononatriumphosrphats von Palmitinsäuremonoglycerid erhalten. Ausbeute: 9c#, Fp 220 - 221 0C.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 85 ml handelsüblicher Phosphorsäure und 50 g Phosphorpentoxyd wurde eine Stunde gerührt. Diesem Gemisch wurden 80 g handelsübliches Stearinsauremonoglycerid i zugesetzt und dann wurde eine Stunde bei 80 C gerührt. Das Reäktionsoemisch wurde in 160 ml kaltes V/asser eingegossen« Der erzielte Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und dann mit 6n wässeriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dieser Lösung wurde Aceton zugesetzt und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Durch Umkristallisieren aus Chloroform-Aceton-Lösung (1:1) wurden 93 g des Mononatriiimphosphats von Stearinsäuremonoglycerid erhalten.
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Beispiel 5
20 ml handelsüblicher Phosphorsäure wurden unter 40 mm. Hg drei Stunden auf 200 0G erhitzt. Zu der erhitzten Phosphorsäure wurden 20 g Stearinsäurediglycerid von 20 C gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden bei 80 0C gerührt. Das Reaktionsgemische wurde in 50 ml kaltes Wasser gegossen. Der erzielte Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt-und dann mit 6η wässeriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dieser Lösung wurde Aceton zugesetzt und der erzielte Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Durch Umkristallisieren aus Chloroform-Aceton-Lösung wurden
21 s des Mononatriumphosphatester von Stearinsäurediglycerid erzielt. Ausbeute: 90#; Reinheit:
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Claims (2)

  1. - 9 Patentansprüche
    H.JJ Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäureestern von Fettsäuremono- oder -di^lyceriden, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäuremono- oder -diglyceride mit Polyphosphorsäuren umgesetzt v/erden, die durch Erhitzen von Phosphorsäure oder durch Erhitzen von Phosphorsäure mit Phosphorpentoxyd erhalten vmrden.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn- I ζ e ichne t, daß die Phosphorsäureester der i'ettaäureraono- oder -diglyceride in Form ihrer Monoalkalimetallsalze isoliert werden»
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    BAD ORIGINAL
DE19712165101 1970-12-28 1971-12-28 Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäureestern von Fettsäuremono- oder diglyceriden Pending DE2165101A1 (de)

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