DE2058518A1

DE2058518A1 - Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan

Info

Publication number: DE2058518A1
Application number: DE19702058518
Authority: DE
Inventors: Katsumi Ishihara; Yasuo Wada
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-11-29
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL7017225A; DE2058518B2; GB1291335A; JPS4924044B1; DE2058518C3; US3740322A; SE370540B

Description

DHMOLLER-BORI DIfLPHYtDILMANITZ DIPL-CHEMlOItDEUFfL DIPL-ING. PINSTEtWALD DIPL-ING. ORXMKOW

PATENTANWÄLTE

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Lo/Sh - E 1027

KOEI CHEMICALCO., JiPD., 40, 2-chome, Doshomachi, Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Gewinnung von DitrimeÄylolpropan

Priorität: Japan v. 29. November 1969 Br. 96118/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators gebildet wird.

Es ist gut bekannt, Trimethylolpropan durch Reaktion von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, z.B. von einem Hydroxid eines Alkallmetalls oder eines Erdalkalimetalle, in einem wäßrigen Medium herzustellen. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wieder gegeben v/erden:

3₂O + MOH CH₂OH

CH, CH₀ - C - CH^O :i + HCOOM CH₂OH

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Dr. Mmta · Dr. T«MM|W1)ailM,T«i«BMM>k#rt MmM*«·· «, M*a |*tt) MR«

worin M ein Alkalimetall oder Eralkalimetallabom darstellt. Bieses Verfahren int cn sich gut bekannt und es existieren viele Patentschriften, z· B. die US-PS 3 097 245 und Literaturstellen, die von dieser Umsetzung handeln, so daß eine ins einzelne gehende Erläuterung hiervon nicht erforderlich ist.

Ebenfalls ist es bekannt-, daß Ditrimethylolpropan ebenfalls als Hebenprodukt bei der oben genannten Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird. In diesem Zusammenhang sei z. B₈ auf die US-PS 3 097 245 verwiesen; Ditrimethylolpropan entspricht der folgenden Formel:

GH₂OH CH₂OH

OH₅OH₂ -O- OH₂O -OH₂-O- CH₂OH₅

OH₂OH OH₂OH

Ditrimethylolpropan ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Schmiermitteln usw„ brauchbar, und daher ist es von technischem Interesse, als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan, wie oben erläutert, hergestelltes Ditrimethylolpropan leicht und wirksam zu gewinnen» Jedoch gibt es keine Beschreibung, Lehre oder Hinweis für eine solche Gewinnung von Ditrimethylolpropan„

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan zu liefern, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung des so gewonnenen Ditrimethylolpropans zu liefern»

Witere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung«,

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Bei der industriellen Herstellung von Trimethylolpropan wird n-Butyral&ehyd mit JOriiialdeliyd in. einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, typischerweise von gebranntem Kalk oder Natriumhydroxyd, umgesetzte Nach der Reaktion wird Trimethylolpropan aus dem Reaktionsgemisch nach einer bekannten, konventionellen Methode abgetrennte So wird das Reaktionsgemisch beispielsweise,, nachdem es konzentriert oder auch nicht konzentriert wurde, der Extraktion mit einem Lösungsmittel, z„ Bp Äthylacetat, Amylalkohol, Methylisobutylketon, Hexylalkohol, Isooctylalkohol, Cyclohexanol usw„ , unterzogen« Nach dieser Arbeitsweise wird eine Lösung von Irimethylolpropan erhalten, welche im wesentlichen , frei von Format ist« Alternativ wird Wasser praktisch aus dem " Reaktionsgemisch entfernt, und das heiße Filtrat wird filtriert, um das Formiat von rohem Trimethylolpropan abzutrennen« In jedem Falle wird das rohe Trimethylolpropan oder seine Lösung, die so erhalten wurden, durch Vakuumdestillation gereinigte Die oben aufgeführte Abtrennung und die nachfolgende Reinigung von Trimethylolpropan ist ebenfalls an sich gut bekannt, so daß keine weitere Erläuterung erforderlich ist„

Die Erfindung geht von dem Bodenrückstand aus, welcher nach dieser Vakuumdestillation zurückbleibt. In diesem Bodenrück— stand ist Ditrimethylolpropan zusätzlich zu verschiedenen Nebenprodukten enthalten, welche bei Zimmertemperatur nicht i kristallin sind, und ebenfalls das Formiat«, Jedoch ist es schwierig, Ditrimethylolpropan aus einem solchen Bodenrückstand wirksam und wirtschaftlich zu gewinnen,, So ist es z_e B₀ möglich, Ditrimethylolpropan aus dem Rückstand durch Durchführung von Umkristaiiisation unter Verwendung von Wasser oder einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z, B_e von Aceton, zu gewinnen. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch eine wiederholte Umkristallisation erforderlich, um ein Produkt mit ausreichender Reinheit, wie^ils Material für industrielle Zwecke gewünscht wird, zu erhalten. Ebenfalls kann Ditrimethylolpropan

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durch Behandlung des Bodenrückstandes mit Essigsäureanhydrid zur Acetylierung des Ditrimethylolpropans behandelt und dann das acetylierte Produkt durch Vakuumdestillation, gefolgt von der Zersetzung mit Alkali zu Ditrimethyiolpropan ,isoliert werden,, Diese Arbeitsweise ist mühsam und industriell nicht praktisch,, Der Bodenrückstand selbst oder der Rückstand nach Entfernung des größeren Teiles des zurückbleibenden Formiates mittels einer geeigneten Arbeitsweise kann einer Vakuumdestillation zur Gewinnung von Ditrimethyiolpropan unterworfen werden. Jedoch besitzt Ditrimethyiolpropan einen sehr hohen Siedepunkt, und daher tritt eine thermische Zersetzung von Ditrimethyiolpropan während der Destillatin auf.

W Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ditrimethyiolpropan leicht und wirksam in Form seiner wäßrigen Lösung gewonnen werden kann, ohne daß eine merkliche Zersetzung des Ditrimethylolpropans stattfindet, wenn der Ditrimethyiolpropan enthaltende Bodenrückstand einer Dampfdestillation mit überhitztem Dampf -unter reduziertem Druck unterzogen wird₀ Bei der Entfernung von Wasser aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird Ditrimethyiolpropan mit einer ausreichend hohen Reinheit zur Verwendung als industrielles bzw,, technisches Material gewonnen, Falls reines Ditrimethyiolpropan gewünscht wird, kann das wie oben beschrieben gewonnene Ditrimethyiolpropan wiederholt aus Wasser oder einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z. B₀

^ Aceton, umkristallisiert werden» Alternativ kann die durch Destillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck erhaltene, wäßrige Lösung von Ditrimethyiolpropan konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimethyiolpropan zu kristallisieren, welches einer wiederholten Umkristaliisation aus Wasser oder einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z· B. Aceton, unterzogen werden kann,,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es vorgezogen, Daiqf zu verwenden, welcher bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 220 ⁰C erhitzt ist. Die ■

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Dampfdestillation mit solch überhitztem Dampf sollte erfindungsgemäß-unter einem verminderten Druck durchgeführt werden» Ein bevorzugter Druck "beträgt 30 bis 100 mm Hg₉ Obwohl andere Drücke außerhalb des oben genannten Bereiches natürlich für die Vakuumdestillation angewandt werden können, verursacht die Anwendung eines höheren Vakuums Schwierigkeiten beim Sammeln des Destillates, während ein niedrigeres Vakuum die Konzentration von Ditrimethylolpropan im Destillat herabsetzt, was nicht wirtschaftlich isto Die geeignete Temperatur innerhalb der Destillationeapp aratur beträgt 170 bis 220 ⁰O. Beim Erhitzen über 220 ⁰O würde Ditrimethylolpropan infolge der Anwesenheit von Iformiat zersetzt, während bei ei- g ner Temperatur unterhalb von 170 ⁰G die Konzentration des Ditrimethylolpropans im Destillat geringer wird. Die am meisten bevorzugten Bedingungen innerhalb der Destillationsblase betragen 180 bis 200 ⁰O unter einem verminderten Druck von 50 bis 80 mm Hg₀ Durch Vakuumdestillation mit solch überhitztem Dampf wird eine wäßrige Lösung von Ditrimethylolpropan, welches durch einfache Abdestillation des Wassers isoliert werden kann, erhalten» Alternativ kann die wäßrige Lösung konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimethylolpropan zu kristallisieren«. Auf diese Weise erhaltenes Ditrimethylolpropan besitzt eine ausreichende EeUniieit zur Verwendung als Material bei der Herstellung Von Alk^dha-rzen, Weichmachern, Schmiermittel usw„ Gegebenenfalls kann Ditrimethylolpropan weiter durch Umkri- | stallisation, wie zuvor erläutert, gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« Beispiel 1

216 g n-Butyraldehyd und 300 g einer 48 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden tropfenweise, gleichzeitig und allmählich zu 2970 β einer 10 %igen wäßrigen Lösung von' Formaldehyd unter? .heftigom Rühren geg-ebon,, Die Reäktioristemperatur wurde durch Außenkühlung auf yj ⁰O gehaltene Die zur

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Zugabe des n-Butyraldehydes erforderliche Zeitdauer betrug 2 h,und diejenige für die wäßrige Lösung des Natriumhydroxides betrug 1 h und 45 min» Nach weiterem, 4stündigem Rühren bei 35 ⁰O wurde die Temperatur erhöht und auf 70 ⁰C für 3 h gehalten. Nach dem Neutralisieren auf einen pH-Wert von 6,8 durch Zugabe von Ameisensäure wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, bis sie ein spezifisches Gewicht von 1,244 bei 25 ⁰O besaß, und sie wurde mit 1560 g Butylacetat in vier Anteilen extrahiert» Die Extrakte wurden miteinander vereinigt, und das gesamte Butylacetat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen» Dann wurden 352,5 S Trimethylolpropan durch Destillation des Rückstandes bei 135 - 140 0 unter einem verminderten Druck von 1,5 mm Hg erhalten» Auf diese Weise blieben 39 g Bodenrückstand in dem Dadbillationsgefäß zurück» Dieses Gefäß wurde dann auf 180 ⁰O erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf von 200 ⁰O hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm Hg in dem System aufrechterhalten wurde» Nach 1 h wurden 220 g Destillat erhaltene Nach Abdampfung von Wasser aus dem Destillat wurden 15 g des Produktes mit beträchtlicher Reinheit und einem Fp von 98 - 105 ⁰O erhalten. Dieses Produkt wurde aus 50 ecm Aceton umkristallisiert. Die Umkristallisation wurde dreijnal wiederholt, um 10 g reines Ditrimethylolpropan mit eine Fp von 108 - 109 °0 zu erhalten.

Beispiel 2

39 g des in Beispiel 1 erhaltenen Bodenrückstandes wurden auf 200 ⁰C erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf von 200 ⁰O 1 h hierin eingeleitet, während ein verminderter Druck von

40 mm Hg aufrechterhalten wurde,, Hierbei wurden 160 g Destillat erhalten» Nachdem das Destillat zur Abdampfung von Wasser destilliert und auf 50 g konzentriert worden war, wurde es auf 20- ⁰O abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und zweimal aus 50 ecm Aceton umkristallisiert, wobei 9 S Diürimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 108 - 109 ⁰O erhalten wurden»

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Beispiel 3

216 g n-Butyraldehyd und 136 g Calciumhydroxid (90 °/o Reinheit) wurden tropfenweise gleichzeitig und allmählich zu 2840 g einer 10 %igen wäßrigen Formaldehydlösung unter heftigem Rühren gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung auf 25 ⁰G gehalten. Die zur Zugabe des n-Butyraldehydes und des Galciumhydroxides erforderliche Zeitdauer betrug 8 h_e Nach weiterem Rühren für 1 h bei 25 ⁰G wurde das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 6,8 durch Zugabe von Ameisensäure neutralisiert, und es wurde unter Vakuum konzentriert, bis der größte Teil des Wassers abdestilliert war„ Danach wurde ausgefälltes Galciumformiat im Heißen (70 ⁰O) abfiltriert, " und das rohe Trimethylolpropan wurde bei 150 - 155 ⁰O unter einem Vakuum von 3 mm Hg abdestilliert₀ Auf diese Weise blieben 5 g Bodenrückstand in dem Destillationsgefäß zurück. Das

Gefäß wurde dann auf 200 ⁰G erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf (210 ⁰G) 1 h hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm im System aufrechterhalten wurde. Es wurden 200 g Destillat erhalten» Das Destillat wurde zur Trockene konzentriert, wobei 12 g eines Produktes erhalten wurden, welches ä[huptsächlich aus Ditrimethylolpropan bestand und als industrielle Substanz brauchbar war«, Die Umkristallisation aus Aceton (40 ecm) wurde dreimal wiederholt, wobei 6 g reines Ditrimethylolpropan mit

einem Fp von 108 - 109 °0 erhalten wurden«, J

Pat entansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan aus dem bei der Herstellung von Trimethylolpropän erhalten Bodenrückstand, dadurch gekennzeichnet _} daß der Rückstand einer Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck zur Gewinnung eines Ditrimethylol enthaltenden Destillates unterzogen wird»

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfdestillation bei einer Temperatur von 170 bis 220 ⁰O unter einem Druck von 30 bis 100 mm Hg durchgeführt wirdo

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß überhitzter Dampf mit einer Temperatur von 160 bis 220 ⁰O angewandt wird,

4-e Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Wasser aus dem Destillat entfernt wird, welches aus der Dampfdestillation zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan stammt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das aus der Dampfdestillation stammende Destillat konzentriert und zur Ausfällung von Ditrimethylolpropan abgekühlt wird_o

Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene Ditrimethylolpropan aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere Aceton, umkristallisiert wird.

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