DE2058518C3 - Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von DitrimethylolpropanInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
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- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
- C07C43/132—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups both carbon chains being substituted by hydroxy or O-metal groups
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Description
.1°
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan aus dem bei der Herstellung
von Trimethylolpropan erhaltenen Bodenrückstand.
Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 30 97 245, Trimethylolpropan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd
mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, z. B. dem Hydroxid eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls, in einem wäßrigen Medium herzustellen gemäß folgender Gleichung, in der M ein Alkalioder
Erdalkalimetallatom bedeutet:
CHjCH2CH2CHO + 3CH2O + MOH
CH2OH
> CH3CH2C-CH2OH + HCOOM
CH2OH
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 30 97 245, daß Ditrimethylolpropan der Formel
CH2OH CH2OH
CH3CH2-C-CH2O-CH2-C-Ch2CH, «°
CH2OH CH2OH
als Nebenprodukt bei der obengenannten Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird.
Da Ditrimethylolpropan als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Schmiermitteln
und dergleichen brauchbar ist, besteht ein Bedürfnis, dasselbe in einfacher und wirtschaftlicher
Weise zu gewinnen. Verfahren zur Gewinnung des als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan
anfallenden Dimethylolpropans wurden bisher allerdings nicht bekannt, vermutlich deshalb, weil es
schwierig ist, Ditrimethylolpropan aus dem bei der Vakuumdestillation des rohen Trimethylolpropans anfallenden
Bodenrückstands in wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. Es ist zwar möglich,
Ditrimethylolpropan aus diesem Rückstand durch Umkristallisation unter Verwendung von Wasser oder
einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, zu gewinnen, doch ist hierbei eine wiederholte
Umkristallisation erforderlich, um ein Produkt mit einer für industrielle Zwecke ausreichenden Reinheit zu
erhalten. Ferner kann Ditrimethylolpropan auch da- 6s
durch isoliert werden, daß der Bodenrückstand mit Essigsäureanhydrid zur Acetylierung des Ditrimethylolpropans
umgesetzt und dann das acetylierte Produkt durch Vakuumdestillation, gefolgt von der Zersetzung
mit Alkali unter Bildung von Ditrimethylolpropan weiterbehandelt wird. Diese Arbeitsweise ist jedoch
mühsam und industriell nicht praktikabel. Ferner kann der Bodenrückstand selbst oder der nach Entfernung
des größeren Teils des vorhandenen Formiats zurückbleibende Rückstand einer Vakuumdestillation zur
Gewinnung von Ditrimethylolpropan unterworfen werden. Da jedoch Ditrimethylolpropan einen sehr
hohen Siedepunkt besitzt, tritt eine thermische Zersetzung von Ditrimethylolpropan während der Destillation
auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das in vorteilhafter Weise die Gewinnung
von ggf. hoch gereinigtem Ditrimethylolpropan ermöglicht, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von
Trimethylolpropan gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenrückstand einer Dampfdestillation
mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck zur Gewinnung eines Ditrimethylolpropan
enthaltenden Destillats unterzogen wird.
Bei der industriellen Herstellung von Trimethylolpropan wird das bei der Umsetzung von n-Butyraldehyd
mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, typischerweise
von gebranntem Kalk oder Natriumhydroxyd, gebildete Trimethylolpropan aus dem Reaktionsgemisch nach einer üblichen bekannten Methode
abgetrennt, z. B. dadurch, daß das Reaktionsgemisch, ggf. nach vorheriger Konzentrierung, der Extraktion
mit einem Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat, Amylalkohol, Methyiisobutylketon, Hexylalkohol, Isooctylalkohol
oder Cyclohexanol, unterzogen wird. Dabei wird eine Lösung von Trimethylolpropan erhalten,
welche im wesentlichen frei von Formiat ist. Gemäß einer anderen bekannten Methode wird Wasser aus
dem Reaktionsgemisch praktisch entfernt, und das heiße Konzentrat wird filtriert, um Formiat vom rohen
Trimethylolpropan abzutrennen. In jedem Falle wird das erhaltene rohe Trimethylolpropan oder seine
Lösung durch Vakuumdestillation gereinigt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von dem Bodenrückstand ausgegangen, der
nach dieser Vakuumdestillation zurückbleibt. In diesem Bodenrückstand ist Ditrimethylolpropan neben verschiedenen
bei Zimmertemperatur nicht kristallinen Nebenprodukten enthalten, und Formiat liegt ebenfalls
vor. Erfindungsgemäß wird aus diesem Bodenrückstand Ditrimethylolpropan in Form seiner wäßrigen Lösung
gewonnen, ohne daß eine merkliche Zersetzung des Ditrimethylolpropans eintritt, wenn der Ditrimethylolpropan
enthaltende Bodenrückstand einer Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter reduziertem Druck
unterzogen wird. Durch Entfernung von Wasser aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird Ditrimethylolpropan
mit einer ausreichend hohen Reinheit gewonnen, um als industrielles bzw. technisches Material verwendbar
zu sein. Falls hochreines Ditrimethylolpropan gewünscht wird, kann das in der angegebenen Weise
gewonnene Ditrimethylolpropan wiederholt aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
z. B. Aceton, umkristallisiert werden. Alternativ kann die durch Destillation mit überhitztem Dampf unter
vermindertem Druck erhaltene wäßrige Lösung von Ditrimethylolpropan konzentriert und abgekühlt werden,
um Ditrimethylolpropan zu kristallisieren, und das kristallisierte Produkt kann einer wiederholten
UmkristalHsation aus Wasser oder einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, unterzogen werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise Dampf verwendet, der bis
auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 160 bis
2200C erhitzt ist Die Dampfdestillation mit solch überhitztem Dampf muß erfindungsgemäß unter einem
verminderten Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druck beträgt 30 bis 100 mm Hg. Obwohl andere
Drücke außerhalb des obengenannten Bereichs natürlich für die Vakuumdestillation angewandt werden
können, verursacht die Anwendung eines höheren Vakuums Schwierigkeiten beim Sammeln des Destillats,
während eir. niedrigeres Vakuum die Konzentration von Ditrimethylolpropar. im Destillat herabsetzt, was
nicht wirtschaftlich ist Die geeignete Temperatur innerhalb der Destillationsapparatur beträgt 170 bis
2200C Beim Erhitzen über 220°C würde Ditrimethylolpropan infolge der Anwesenheit von Formiat zersetzt,
während bei einer Temperatur unterhalb von 1700C die
Konzentration des Ditrimethylolpropans im Destillat geringer wird. Die am meisten bevorzugten Bedingungen innerhalb der Destillationsblase betragen 180 bis
2000C unter einem verminderten Druck von 50 bis 80 mm Hg. Durch Vakuumdestillation mit solch überhitztem Dampf wird eine wäßrige Lösung von
Ditrimethylolpropan, welches durch einfache Abdestil-Ia tion des Wassers isoliert werden kann, erhalten.
Alternativ kann die wäßrige Lösung konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimethylolpropan zu kristallisieren. Auf diese Weise erhaltenes Ditrimethylolpropan
besitzt eine ausreichende Reinheit zur Verwendung als Material bei der Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Schmiermittel und dergleichen. Gegebenenfalls kann Ditrimethyloipropan weiter durch Umkristallisation, wie zuvor erläutert, gereinigt werden.
216 g n-Butyraldehyd und 300 g einer 48%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden
tropfenweise, gleichzeitig und allmählich zu 2970 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd unter
heftigem Rühren gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung auf 350C gehalten. Die zur
Zugabe des n-Butyraldehyds erforderliche Zeitdauer betrug 2 h, und diejenige für die wäßrige Lösung des
Natriumhydroxids betrug 1 h und 45 min. Nach weiterem, 4stündigem Rühren bei 350C wurde die Temperatur erhöht und auf 700C für 3 h gehalten. Nach dem
Neutralisieren auf einen pH-Wert von 6,8 durch Zugabe von Ameisensäure wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, bis sie ein spezifisches Gewicht
von 1,244 bei 25° C besaß, und sie wurde mit 1560 g Butylacetat in vier Anteilen extrahiert. Die Extrakte
wurden miteinander vereinigt, und das gesamte Butylacetat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Dann wurden 352,5 g Trimethylolpropan durch Destillation des Rückstandes bei
135—1400C unter einem verminderten Druck von
1,5 mm Hg erhalten. Auf diese Weise blieben 39 g s Bodenrückstand in dem Destillationsgefäß zurück.
Dieses Gefäß wurde dann auf 1800C erhitzt und es wurde überhitzter Dampf von 2000C hierin eingeleitet
während ein Vakuum von 50 mm Hg in dem System aufrechterhalten wurde. Nach 1 h wurden 220 g
ίο Destillat erhalten. Nach Abdampfung von Wasser aus
dem Destillat wurden 15 g des Produktes mit beträchtlicher Reinheit und einem Fp. von 98-1050C erhalten.
Dieses Produkt wurde aus 50 ecm Aceton umkristallisiert. Die Umkristallisation wurde dreimal wiederholt,
um 10 g reines Ditrimethylolpropan mit einem Fp. von 108-109°C zu erhalten.
39 g des in Beispiel 1 erhaltenen Bodenrückstandes wurden auf 200°C erhitzt, und es wurde überhitzter
Dampf von 200° C 1 h hierin eingeleitet, während ein verminderter Druck von 40 mm Hg aufrechterhalten
wurde. Hierbei wurden 160 g Destillat erhalten. Nachdem das Destillat zur Abdampfung von Wasser
destilliert und auf 50 g konzentriert worden war, wurde es auf 200C abgekühlt Die ausgefallenen Kristalle
wurden abfiltriert und zweimal aus 50 ecm Aceton umkristalliuiert, wobei 9 g Ditrimethylolpropan mit
einem Schmelzpunkt von 108 — 1090C erhalten wurden.
B e i s ρ i e 1 3
216 g n-Butyraldehyd und 136 g Calciumhydroxid (90% Reinheit) wurden tropfenweise gleichzeitig und
allmählich zu 2840 g einer 10%igen wäßrigen Formal-
3s dehydlösung unter heftigem Rühren gegeben. Die
Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung auf 250C gehalten. Die zur Zugabe des n-Butyraldehyds und
des Calciumhydroxids erforderliche Zeitdauer betrug 8 h. Nach weiterem Rühren für 1 h bei 25° C wurde das
Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 6,8 durch Zugabe von Ameisensäure neutralisiert, und es wurde
unter Vakuum konzentriert, bis der größte Teil des Wassers abdestilliert war. Danach wurde ausgefälltes
Calciumformiat im Heißen (7O0C) abfiltriert, und das
rohe Trimethylolpropan wurde bei 150-1550C unter einem Vakuum von 3 mm Hg abdestilliert. Auf diese
Weise blieben 45 g Bodenrückstand in dem Destillationsgefäß zurück. Das Gefäß wurde dann auf 2000C
erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf (2100C) 1 h
hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm im System aufrechterhalten wurde. Es wurden 200 g
Destillat erhalten. Das Destillat wurde zur Trockene konzentriert, wobei 12 g eines Produktes erhalten
wurden, welches hauptsächlich aus Ditrimethylolpropan
bestand und als industrielle Substanz brauchbar war. Die
Umkristallisation aus Aceton (40 ecm) wurde dreimal wiederholt, wobei 6 g reines Ditrimethylolpropan mit
einem Fp. von 108 - 1090C erhalten wurden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von Diirimethylolpropan aus dem bei de. Herstellung von Trimethylolpropan erhaltenen Bodenrückstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenrückstand einer Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck zur Gewinnung eines Ditrimethy lolpropan enthaltenden Destillats unter- ι ο zogen wird.
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