DE948685C

DE948685C - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit

Info

Publication number: DE948685C
Application number: DED12641A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Kraft; Dr Walter Pohl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-07-03
Filing date: 1952-07-04
Publication date: 1956-10-04

Description

Es ist bekannt, Pentaerythritrohlösung, die durch Kondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd unter Verwendung von Kalkhydrat als Kondensationsmittel hergestellt wird, so aufzuarbeiten, daß die erhaltene Rohlösung nach Neutralisation mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, und Abtrennen des entstandenen Calciumsulfate eingedampft wird. Hierbei fallen die geringen, bei der Reaktion entstandenen Mengen Calciumformiat aus, während das Pentaerythrit gelöst bleibt. Das Calciumformiat wird in der Hitze abnitriert und aus dem Filtrat das Pentaerythrit durch Abkühlen kristallisiert gewonnen. . Es fällt dabei stark verunreinigt an, da es aus einer gesättigten Calciumformiatlösung auskristallisiert, und muß deshalb durch Umkristaliisation gereinigt werden. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, daß ständig in einer gesättigten Calciumsulfatlösung gearbeitet wird. Es ist daher schwierig, ein aschefreies Produkt zu erhalten. Ein weiterer Nachteil besteht in dem Anfallen verhältnismäßig großer Gipsmengen, die schwierig zu verwerten sind.

Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise möglich ist, unmittelbar aus der Pentaerythrit-

rohlösung technisch reines Pentaerythrit ohne Umkristallisation zu gewinnen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Pentaerythritlösung zunächst mit Ameisensäure neutralisiert und dann nur so weit eingedampft, daß nach Abkühlung des Konzentrats das gesamte Calciumformiat in Lösung bleibt, während ein Teil des Pentaerythrits auskristallisiert. Dieses Pentaerythrit kann z. B. mittels einer Siebzentrifuge abgetrennt werden, ίο wobei es in reiner Form, die eine Umkristallisation überflüssig macht, erhalten wird [Pentaerythrit (I) ]. Das vom auskristallisierten Pentaerythrit befreite Filtrat wird nun so weit eingedampft, daß der größte Teil des Galciumformiats sich abscheidet. Es lassen sich hierbei ohne weiteres 70 bis 80 % des Calciumformiats gewinnen, ohne daß Pentaerythrit auskristallisiert. Das auskristallisierte Calciumformiat muß, um eine gleichzeitige Abscheidung von Pentaerythrit zu vermeiden, in heißem Zustand, durch Filtration z. B. auf einer heizbaren Zentrifuge, von der Lösung abgetrennt werden. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Abkühlen Pentaerythrit aus, das durch Filtration gewonnen wird [Pentaerythrit (II) ]. Diese Pentaerythritfraktion (II) ist infolge der vorher stattgefundenen Anreicherung der Mutterlauge an Nebenprodukten weniger rein als (I) und muß umkristallisiert werden. Sie kann aber auch gelöst und die Lösung in den Aufarbeitungsprozeß an geeigneter Stelle, z. B. zu neuer Rohlösung, hinzugegeben werden. Im letzteren Falle würde das gesamte hergestellte Pentaerythrit als Pentaerythrit (I) anfallen.

Bekanntlich entsteht bei der Herstellung von Pentaerythrit als Nebenprodukt Dipentaerythrit in bestimmten, von den Kondensationsbedingungen abhängigen Mengenverhältnissen. Wenn nun nach der zuletzt geschilderten Ausführungsform gearbeitet wird, derart, daß das gesamte Pentaerythrit in einer Fraktion anfällt, so ist darin natürlich auch das entstandene Dipentaerythrit enthalten. Zur Gewinnung von reinem mono-Pentaerythrit würde es notwendig sein, dieses Produkt umzukristallisieren. Zweckmäßiger verfährt man zur Gewinnung vom reinem Pentaerythrit so, daß man die Fraktion (II), die an und für sich weniger Dipentaerythrit enthält, umkristallisiert. Die - größeren mono-Pentaerythritkristalle werden durch ein entsprechend feinmaschiges Sieb fraktioniert abfiltriert und das die kleineren Dipentaerythritkristalle enthaltende Filtrat an geeigneter Stelle, z. B. vor Abscheidung der Pentaerythritfraktion (I), in den Prozeß zurückgeführt, so daß das Dipentaerythrit in der Fraktion (I) mit abgeschieden wird.

Die bei der Kondensation erhaltene Pentaerythritro'hlösung ist alkalisch. Beim Eindampfen dieser Lösung treten Verfärbungen auf, und die bei der Aufarbeitung erhaltene Pentaerythritfraktion (I) enthält noch gewisse störende Verunreinigungen. Diese lassen sich vermeiden, wenn die Kondensationsrohlösung durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pg-Wert von pg 7 bis 8, vorzugsweise 7,2, eingestellt, die Lösung in der Kälte filtriert und dadurch das bei der Kondensation als unerwünschtes Nebenprodukt entstandene Polypentaerythrit zugleich mit unlöslichen anorganischen Verunreinigungen (aus dem Kalk) abgeschieden wird. Die nach der Abscheidung der Pentaerythritfraktion (II) verbleibende Mutterlauge kann nochmals zur Gewinnung von Calciumformiat und Pentaerythrit eingedampft werden. Es bildet sich dabei wieder Calciumformiat, das in der Hitze abfiltriert wird, und bei der Abkühlung des Filtrats kristallisiert wieder Pentaerythrit (III) aus. Diese Pentaerythritfraktion ist aber naturgemäß stärker verunreinigt als (II). In der hierbei erhaltenen restlichen Mutterlauge sind die bei dem Kondensationsprozeß entstandenen sirupösen'Nebenprodukte noch stärker angereichert als in der ersten Mutterlauge, so daß der weiteren Rückführung in den Prozeß Grenzen gesetzt sind. Es ist möglich, sie durch thermische Druckbehandlung gemäß Patent 919 889 weiter aufzuarbeiten.

Beispiel

Pentaerythritrohlösung (Dichte 1,09, 8 bis 10% Pentaerythrit, 7% Calciumformiat) wurde durch Zugabe von 85^fl/oiger Ameisensäure auf p_H 7,2 eingestellt. Nach Abkühlung auf 25 ° und 2stündigem Stehen wurde die Lösung durch Filtration von Polypentaerythrit und unlöslichen Verunreinigungen befreit. Die filtrierte Lösung wurde eingedampft bis eine Dichte von 1,15 (gemessen bei 55°) erreicht war und die Lösung auf 25° gekühlt. Das dabei auskristallisierte Pentaerythrit wurde auf einer Zentrifuge abfiltriert, kurz gewaschen und getrocknet. 6ο^ϋ/ο, des in der Lösung enthaltenen Pentaerythrits wurden an dieser Stelle erhalten. Das Filtrat wurde weiter eingedampft, wobei sich Calciumformiat in kristalliner Form abschied. Es wurde eingedampft bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 11 bis i2%>, dann heiß filtriert und das als Filterrückstand verbleibende Calciumformiat mit heißem Wasser bzw. Dampf gewaschen. 73 %> des in der Lösung enthaltenen Calciumformiats wurden erhalten. Aus dem Filtrat schied sich beim Abkühlen Pentaerythrit aus, das abfiltriert wurde. Diese Pentaerythritmenge betrug etwa 30¹Vo der in der Kondensationslösung vorhandenen.

Das Pentaerythrit (I), das ohne Umkristallisation aus der Calciumformiat enthaltenden Lösung gewonnen wurde, war von reinweißer Farbe und hatte einen Aschegehalt von nur 0,05 bis 0,07%. Der Schmelzpunkt betrug 218 bis 245⁰, der Gehalt an mono-Pentaerythrit 85%. Ein Produkt von diesem Reinheitsgrad läßt sich für viele technische Zwecke, z. B. zur Herstellung von Lackharzen, ohne weiteres verwenden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet eine Reihe beträchtlicher und wirtschaftlicher Vorteile. Es erfordert im Gegensatz zu den meisten Verfahren keinerlei Chemikalien außer geringfügigen Mengen Ameisensäure, wobei das Pentaerythrit ohne zusätzliche Maßnahmen in technisch reiner Form bei gleichzeitig hoher Ausbeute gewonnen wird. Dabei ist es außerdem möglich, im Bedarfs-

falle einen Teil des Pentaerythrits vom mit entstandenen Dipentaerythrit zu befreien und diesen Reinigungsprozeß in besonders einfacher Weise in das Gesamtverfahren einzuschalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Kondensation von Acetaldehyd

ίο mit Formaldehyd unter Verwendung von Kalkhydrat als Kondensationsmittel, Eindampfen der erhaltenen Rohlösung, Abkühlen der Lösung und Trennung des hierbei ausfallenden Pentaerythrits von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Rohlösung mit Ameisensäure neutralisiert und zunächst nur so weit eingedampft wird, daß das entstandene Calciumformiat auch nach Abkühlung des Konzentrats gelöst bleibt und daß die nach der Abtrennung des Pentaerythrits anfallende Mutterlauge weiter eingedampft wird, bis der größte Teil des Calciumformiats auskristallisiert ist, worauf dieses in heißem Zustande abfiltriert wird und aus dem Filtrat durch gegebenenfalls wiederholtes Abkühlen und anschließende Filtration das restliche Pentaerythrit gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das aus den Mutterlaugen bei der zweiten Kristallisation gewonnene Pentaerythrit (II) durch Wiederauflösen, Umkristallisieren und Abfiltrieren durch ein Filter entsprechender Porenweite vom Dipentaerythrit befreit, und das Dipentaerythrit enthaltende Filtrat in den Verarbeitungsprozeß vor der ersten Kristallisation des Pentaerythrits (I) zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert der Rohlösung vor dem Eindampfen durch Zugabe von Ameisensäure auf p_H 7 bis 8, vorzugsweise 7,2, eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor dem Eindampfprozeß abgekühlt und zur Abscheidung von Polypentaerythrit und gegebenenfalls vorhandenen nicht löslichen anorganischen Verunreinigungen filtriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift ρ 656 IVb/ I2 ο
(Patent 879 093);

deutsche Patentschrift Nr. 298 932;
französische Patentschrift Nr. 786 909.

1 609 633 9.56