DE1930844A1 - Verfahren zum Reinigen von Melamin - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von MelaminInfo
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Description
MÜNCHENS
TEL 863851
A/13 902
Allied Chemical Corporation. Haw York, K-Y9
»
P.S.A.
Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von
Melamin, das ein oder mehrere Rydroxytriasine ale
Verunreinigungen enthält.
Ba let bekannt, Melamin duroh Erhitzen von Barnetoff*
Biuret, Cyanursäure und anderen Auqoajsmonoe&rbonelCuren,
ggfs. zusammen mit zugesetztem Ammoniak, unter Druok
herzustellen. Das dabei erhaltene rohe Produkt lat ein Gtemisoh von Melamin, Ammoniak, Kohlendloxyd, nichtumgesetztem
Ramatoff und ^ydroxytrlazinen, beispielsweise
Ammelid und Ammelin. Aue der USA-Patentschrift 3 16£ 6^8 ist es bekannt, dieses rohe Melamin duroh
Abstreifen des Kohlendioxyda, Digerieren des von Kohlendioxid
befreiten Materials in 8 bi« 28^-igem wMSrlgem
Ammoniak und Kristallisieren des Melamins aus dem DigestIonsgemisch zu reinigen. Die bei der Digerierung
erhaltene wäßrig ammoniakalisohe Melaminlösung wird
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filtriert> rait Aktivkohle gereinigt und gekühlt» um
das Melamin auszukristallisieren. Da diese Lösung im
allgemeinen etwa 1 bie 10 Oew. -#, bezogen auf den
Melaningehalt»an Verunreinigungen gelöst enthält»
IMSt man sweokmäSig das Melanin bei Temperaturen von
etwa 20 bie 5(K in einer Amaoniakatmosph&re unter Druck
auskristallisieren» damit sich die gelösten Verunreinigungen nicht zusammen Bit dem Melamin abscheiden.
Wenn das Melamin aber bei diesen Temperaturen aus» kristallisiert wird» bleibt eine beträchtliche Menge
an Melamin in der wKSrig-ammoniakalischen Mutterlauge
gelöst und geht verloren» wenn das auskristallisierte Melamin in üblicher Weise duroh Zentrifugieren oder
Filtrieren abgetrennt wird.
Xn der erwähnten USA-Patentschrift 3 161 628 ist das
derzeit beste Verfahren zur Befreiung des Melamins in ' der Mutterlauge von den hydroxytriazinsn beschrieben·
Bei diesem Verfahren wird das beim Abfiltrieren des auskrlstallisierten Melamins erhaltene PiItrat
destilliert» um Ammoniak abzutrennen» und dann gekühlt» um Ammelid und Ammelin auszukrietallisieren. Diese
Trennung 1st Jedoch unvollständig, und es bleibt ein«
verhSltnissuKSig große Menge an Ammelid und Ammelin in
der Lösung» so da8 diese nicht gut zurückgeführt werden
kann und die Qesamtausbeute an Melamin entsprechend
gering bleibt.
Aus der USA-Patentschrift 3 132 143 1st es bekannt»
diese Verunreinigungen mit Kohlendioxid und Ammoniak in leicht abtrennbar« Materlallen überzuführen. Nach
der Kristallisation und Abtrennung der Hauptmenge des
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Melanins wird die Mutterlauge mit Ammoniak und Kohlendloxyd
gesättigt, wonach eine beträchtliche Menge an Ammelid und Ammelin abgetrennt werden kann. Auch bei
diesem Verfahren bleibt jedoch nooh eine beträchtliche Menge an Ammelin und Ammelid in Lösung.
Aufgabe der Erfindung let daher die Befreiung der
Mutterlauge der Melamlnkristallisatlon von Rydroxytriasinen,
so daB sie wieder zu der Reinigung dee Rohproduktes
des Melaminherstellungsvefahrens zurückgeführt
werden kann und eine praktisch vollständige Gewinnung des Melamins ermöglicht wird, und Insbesondere ein
Verfahren zur Abtrennung von 70 bis 8ö£ oder mehr
der in einer solchen Mutterlauge gelüsten Hydroxytriasine»
wenn diese Mutterlauge weniger als 1$ Melamin
und weniger als l£ Hydroxytriazine enthält.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Reinigen von Melamin, das mit einem oder mehreren
Hydroxytriazinen verunreinigt ist. Das Verfahren 1st
dadurch gekennzeichnet, daß man eine ammoniakfreie Lösung des unreinen Melamins mit einer Säure, die mit dem.
Melamin lösliche Salze bildet, bis zu einem pH-Wert von nicht Über 7 ansäuert und das Hydroxytriazin oder
die Hydroxytriazine aus der Lösung auskristallisiert und abtrennt.
Die Erfindung ist auf jede verdünnte wäßrige Melaminlösung,die
Hydroxytriazine enthält, anwendbar, ist aber von besonderem Vorteil bei der Gewinnung von Melamin
aus einer durch Erhitzen einer AquoammonocarbonsKure
erhaltenen Lösung und wird daher im folgenden unter besonderer Bezugnahme auf das in der erwähnten USA-Patentschrift
3 l6i 6^8 beschriebene Melamingewinnungs-
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verfahren beschrieben. Gemäß der Erfindung wird von einer Mutterlauge, die durch Abzentrifugieren von
Melaminkriet allen in einem Verfahren« wie es in der
USA-Pat ent schrift 3 161 638 beschrieben ist, erhalten
ist, zunächst prakt lach das gesamte Ammoniak abdestilliert.
Der Bodenkörper wird auf etwa 454C gekühlt, wobei sich
eine dünne Aufschlämmung, die geringe Mengen an Ammelid und Ammelin enthalt, bildet. Der pH-Wert der
Aufschlämmung wird mit einer Säure, wie Kohlendioxyd,
Salpetersäure oder einer anderen Säure, die keine unlöslichen Melaminverbindungen bildet, auf 7 oder darunter,
vorzugsweise auf 6 bis 7, eingestellt. Bei einem solchen pH-Wert scheiden sich wenigstens 70 bis 80# des
Ammelide und Ammelins ab. Ammelid und Ammelin werden
dann, beispielsweise durch Filtration, von der Aufschlämmung abgetrennt, und die Melamin enthaltende Mutterlauge
wird zurückgeführt, so daS praktisch das gesamte Melamin des Rohproduktes letztlich in der Form von kristallinem
Melamin gewonnen wird. Ammelid und Ammelin können als Düngemittel, die den Stickstoff langsam abgeben, oder
für die Herstellung von weiterem Melanin verwendet werden.
Die Zeichnung ist ein Fließschema für die Durchführung
des Verfahrens der Erfindungt
Roh·· Melaain, das durch Pyrolyse einer AquoammonooarbonsMure,
beispielsweise Harnstoff, Biuret, Trluret, Cyanursäure, Cyansäure, Ammelid oder Ammelin, erhalten
1st und Nebenprodukte der Pyrolyse enthält, tritt durch das Ventil 11 unter einem Druck von etwa 0,7 bis
1,4 atü und mit einer Temperatur von 100 bis 110Ϊ aus
dem Reaktor 10 aus und wird bei 12 durch Kontakt mit
rückgeführtem verdünntem, Melamin enthaltenden FlItrat
gekühlt.
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Beim Kühlen dampft ein Gemisch von Wasser, Ammoniak und
Kohlendloxyd ab· Die Flüssigkeit liegt In der Form einer
Aufschlämmung vor, die Wasser, Ammoniak» Kohlendioxyd,
rohes Melamin und Verunreinigungen, wie Ammelid und Ammelin, enthält. Diese Aufschlämmung wird »u einem
Dampfabstreifer 1? geführt, worin so viel Kohlendloxyd
abgetrennt wird, da3 der Kohlendioxydgehalt auf unter
3 Qew.-Ji, vorzugsweise unter 1 Qew.-£ sinkt.
Die aus dem Abstreifer 1? austretende Aufschlämmung wird
bei 14 mit wasserfreiem flüssigem Ammoniak vermischt,
BO da8 in der dabei erhaltenen AufaohlHianiung 10 bis
40 Gewiohtsteile Ammoniak je Gewichtate11 unlösliohe
Verunreinigungen In dem rohen Melanin anwesend sind. Das Gewichtsverhältnis von Wasser su Gesuntmelaein in
der Aufschlämmung hetr> etwa 7ti, kann jedoch auch
auf einen anderen Wert eingestellt werden, wenn die· notwendig 1st, um den Druck unter 31*5 attt su halten.
An dieser Stelle kann die Aufschlämmung auch mit Sauerstoff
gesKttigt werden, davit ein nleht-verfHrbtee Produkt
ehalten wird.
Die ammoniakalIsche Aufschlämmung wird dann bei 15 unter
einem Druck von etwa 17,5 bis 31,5 atü und bei einer
Temperatur von 140 bis 2300C, vorzugsweise etwa
150 bis l&ft, hydrolysiert. Die Hydrolyseselt beträgt
etwa 25 bis 50 Minuten und 1st umso geringer, je höher
die Temperatur 1st. Die bei der Hydrolyse gebildete ammoniakal Ische Melamlnlösung wird dann durch ein Filter
16 von geringen Mengen an ungelöstem Material befreit, und das FiItrat wird durch ein Bett von Aktivkohle 17
geführt. Der Druck auf die Lösung wird In dem Ventil
gesenkt und die Lösung wird durch Vermischen mit Mutterlauge
von der ersten Kristallisation 19 gekühlt.
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Das RÜGkfÜhrungsverhältnis wird so eingestellt« daß
die Kristallisationsstufe 19 bei einer Temperatur von etwa 50. bis 600C gehalten wird, während der Brück
zwisohen etwa 1,05 und 7 atü gehalten wird, 80 daß das
gesamte Ammoniak in Lösung bleibt. Die gekühlte
Aufschlämmung wird dem ersten Kristallisierer 19»
der ein Üblicher aus einem ummantelten Rohr bestehender Wärmeaustauscher sein kann« zugeführt und wenigstens
1 Minute und vorzugsweise etwa 5 bis 10 Minuten darin gehalten» damit Melaminkristalle wachsen können.
Der grüßte Teil der Aufschlämmung von dem ersten Kristallisierer 19 wird zurückgeführt, um die filtrierte
ammonlakallsohe Melaminlösung von der Hydrolysestufe
abzukühlen« wie oben erwXhnt. Der Rest wird durch Vermischen mit einer von dem zweiten Kristallisierer 20
zurückgeführten MelaninauftohlSmnung auf etwa 5O0C gekühlt
und dann dem zweiten Kristallisierer 20 zugeführt» um weiteres Melamin von der ammoniakalisohen Lösung abzutrennen.
Ein Teil der AufschJJmmung von dem zweiten
Kristallisierer 20 wird« wie oben erwähnt, zurückgeführt,
um das in den zweiten Krlstalllsiarer 20 eintretende
Material zu kühlen . Der Rest wird einer Zentrifuge oder
einem Filter 21 zugeführt« wo kristallisiertes Melamin
von der AufsehlMjnmung abgetrennt und durch Leitung 22
abgezogen wird.
Die wäßrige Mutterlauge enthSlt Ammoniak,» Kohlendioxyd,
Ammelin, Ammelid und Melanin. Sie wird unter einen Druck von etwa 16,45 atü gesetzt und auf etwa 1004C
erhitzt und einer Destillationskolonne 23, in der
unter einem Druck von etwa 16,45 atü und bei einer Bodentemperatur von etwa 2054C Ammoniak als Kopf fraktion
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abgetrennt wird, zugeführt.
Der Bodenkörper der.Destillationskolonne 23, der Wasser,
Ammelin und Ammelid enthält, wird durch übliche Mittel, beispielsweise einen Blitzeindampfer 24, auf
etwa 45<C gekühlt und dann in einen Tank 25 geführt,
worin sein pH-Wert auf 7 oder darunter, vorzugsweise auf zwischen 6 und 7 und vorzugsweise durch Einleiten
von Kohlendioxyd durch Leitung 26, eingestellt wird. Innerhalb 15 bis 60 Minuten scheiden sich wenigstens
etwa 70 bis 8o£ des Ammelins und Ammelide aus, und das
Gemisch wird gerührt, um zu verhindern, daß die abgeschiedenen Feststoffe sich absetzen.
Kohlendioxyd ist zwar die für diesen Zweck bevorzugte Säure; Jedoch kann auch jede andere Säure, die mit
Melanin lösliche Salze bildet, beispielsweise Salpetersäure oder Salzsäure, verwendet werden. Die Verwendung
von Kohlendloxyd ist bevorzugt, well es leicht durch
Abstreifen mit Daspf von dem Gemisch abgetrennt werden
kann. Die verwendete Säure soll eine I.onislerungskonatante
von wenigstens gleich derjenigen von Kohlensäure, die bei 25<C 4,5 x 10"7 beträgt, besitzen.
Durch das Ansäuern der Lösung werden vermutlich lösllohe
Ammoniakkomplese von Ammelid und Ammelin zerstört, so daS diese Verblödungen ausfallen. Aus diesem Grund
1st es wichtig, das Kohlendioxyd oder eine andere Säure einer praktisch ammoniakfreien Lösung zuzusetzen. Es hat
sich gezeigt, daß bei Anwesenheit von nur 0,5$ an freiem Ammoniak in der Lösung die Menge an Ammelid und
Ammelin, die auskristallisiert und abgetrennt werden kann, beträchtlich sinkt.
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Wieviel Kohlendioxyd eingeführt werden inuQ, hingt von
der Konzentration der Lösung an diesen löslichen Aaeoniakkopplexen und den einzuhaltenden pH-Wert ab.
In allgemeinen betrügt diese Menge etwa 2,5 öewlchtsteile
Kohlendioxyd Je Teil
Amelid und Annelin werden dann auf einem Filter 27»
das vorzugsweise zuvor alt einer Filterhilfe« wie
Diatonesnerde, bedeckt ist, abgetrennt und durch
Leitung 28 abgezogen. Vorzugsweise wird den Filter kontinuierlich Filterhilfe zugegeben« damit der feine
Niederschlag besser abgetrennt wird. Das verhlltnlsnliSig
kalte, Melanin enthaltende PiItrat wird vorzugsweise
durch Leitung 29 zurückgeführt, va heiSes Bohnelanin
aus den Beaktor 10 bei 12 zu kühlen.
Geschmolzener Harnstoff wird in einea Reaktor unter «ine«
Druck von l%0 atü auf 423% erhitzt. Der ReaktorabfluS wird
Mit riiokgeführt·« Filtrat auf etwa UOV
Dar gekühlte AbfluS wird in einen Abstreifer geführt,
in de« Asaoniak und Kehlendioxyd durch direkten Kontakt
«it Dajspf von 100 bis 11JfC unter eins« Druck von O9? atti
abgestreift werden. Aaeoniak und Kohlendioxid werden
als lopff raktion und eine MelacninaufechiMieung wird ve«
Boden des Abstreifers abgesogen. Jn den AbstreiferabfluS
wird 1 Oewiohtsteil wasserfreies flüssiges Aswonlak
Je 4,6 Qewlchtstelle Wasser in der AufscMSsaung,
entsprechend einen 22*-igen wSSrigen Annoniak, eingeleitet.
Die asBoniakalische AufsohUtanung wird 30 Minuten unter
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einem Druck von 17,5 bis 21 atü auf 170 bis 18O11C erhitzt,
wonach die hydrolysierte Lösung filtriert und dann durch
ein Aktivkohlebett geführt wird.
Die so erhaltene Lösung hat eine Temperatur von
und steht unter eine» Druck von 28 at U. Sie enthält 16 uew.-£
Ammoniak, 10,0 Oew.-g Melamin und 0,3 Gtw.-gf Verunreinigungen,
einschließlich Ammelid und Ammelin. Durch direkten Kontakt mit einer von einem ersten Kristallisierer
jcurüokge führt en ammoniakallsohen MelaminaufsohlHmmung
wird der Druck auf 2,1 attt und die Temperatur auf etwa 52 bis 53* gesenkt. Danach kristallisiert ein beträchtlicher
Anteil des in der Lösung anwesenden Melamins, während die Verunreinigungen in Lösung bleiben· Die so
gebildete Aufschlämmung wird in einem ersten Kristallisierer,
der aus einem ummantelten Rohr besteht, geführt, und
dort welter auf 501C gekühlt und etwa 5 Minuten bei
bis 53t gehalten. Bin Teil der ammoniakallaohen Melauinaufeohltamung
von diesem Kristallisieren wird aurückgeftihrt,
üb die aus dem erwähnten Aktivkohlebett austretend«
Lösung su kühlen, und der Rest wird auf etwa &5<6
gtkühlt, indem man ihm rüokgeführfce Auf aohltaung fön
einem sweiten Kristallisierer sumisoht· Die gekühlt·
Auf sohlXmmung wird dem sweiten Kristallisierer, der
ebenfalls ein Wärmeaustauscher in der Fora eine· ummantelten Rohres ist, zugeführt und auf etwa 2(W gekühlt,
bis £le Abscheidung von Melaminkrlstallen beendet ist«
Bin Teil der erhaltenen AufsohlKmmung wird surüokgefUhrt,
um Material von dem ersten Kristallisierer zu kühlen. Der Rest wird zentrifugiert und bei 25<t filtriert,
und die so erhaltenen Melaminkristalle werden getrocknet.
Auf diese Weise werden etwa 95$ des in der Lösung enthaltenen Melamine gewonnen.
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-ίο- 19.3.0
Die beim Absentrlfugieren des Melamins anfallende
Mutterlauge enthält etwa 18£ Ammoniak« 0,l£ Kohlendloxyd,
0,5^ Melamin und 0,3# Auwei in und Ammelid. Sie wird
unter einen Druck von 16,45 atU gesetzt, auf 1001C
erhitzt und dem mittleren Abschnitt einer Destillationskolonne, deren Kopftemperatur bei 44*C und deren
Bodentemperatur bei 205t gehalten wird, zugeführt.
Die Kolonne weist 18 Böden, Außenkühlung und Mittel zur direkten Dampf einleitung in den Boden auf. Wasserfreies
flüssiges Ammoniak wird von der Kolonne abgezogen, und ein Teil davon wird wieder als RüokfluQ in die
Kolonne zurückgeführt. Das Verhältnis von als RüokfluS
zurUokgeführte&i und abgezogenem Ammoniak betrKgt etwa
3t 1. Das abgezogene Ammoniak kann zurückgeführt werden,
um den Abfluß von dem Abstreifer vor der Hydrolyse
anmoniakalieoh zu machen· Eine allaUhllohs Am—nlung von
Kohlendioxyd in der Kolonne kann vermieden werden, lade« Mn etwa 1 Teil Wasser Je 24 Oewichteteile
KolonMnbesohiokung an einer Stelle 4 Böden Über dtr
Haupt«ufuhrplmttβ einführt und eine äquivalent· Hengs
an Kolonneninhalt 2 Buden unter dar Stelle der Wasser*
zufuhr absieht. Die abgesogen« Flüssigkeit enthilt Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser uad verhindert «to·
Ausmalung von Kohlendloxyd.
Die Bodenflüasigktit der Kolonne 1st praktisch
uwonlakfrei; Jedoch hat »ich eine gering· Menge Ammoniak
offensichtlich mit den Bydroxytrlazinen zu Komplexverbindungen
vereinigt. Die Flüssigkeit besteht aus Ammelin* Ammelid und Melamin in Wasser unter einem Druck
von 16,45 atü und 2051C* Die Flüssigkeit wird durch
Blitzeindampfen in zwei Drucksenkungsstufen auf etwa
45% gekühlt. In der ersten Stufe wird der Druck von
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16,%5 auf 1,4 atü und in der zweiten von 1,4 atü auf
etwa *9 mnt Hg (28 inches of Hg vacuum) gesenkt.
Das Vakuum wird mittels eines barometrischen Xondensers
und einer zweistufigen Luftpumpe einregulieit. ,
Von dem Vakuumblitzeindampfer wird die Flüssigkeit
in einen Tank geführt, in den sie gerührt wird, um
das Absetzen von ausgefallenen Feststoffen zu verhindern. In diesem Tank wird sie etwa 50 Minuten gehalten.
Dann wird der pH-Wert der USsung durch Einleiten von etwa
2,5 Gewichtstellen Kohlendloxyd Je Teil Ammelid und
Amnelin auf 6 bis 7 eingestellt. Ausgefallenes Annelid und Ammelin werden durch mit Filterhilfe
bedeckten Filtern abgetrennt, und das FiItrat wird zurückgeführt,
um AbfluS des Helamlnreaktors zu kühlen.
Ua die Abtrennung der feinen Ausfällung zu erleichtern«
wird den Filtern kontinuierlich FllterhllfeaufschlSHBung
zugesetzt, und zwar werden etwa 3$ Filterhilfe»
bezogen auf das Gewicht von Asraelld und Aramelin,
verwendet. Etwa Ti% des in der Bodenflüssigkeit der
Assioniakdestlllaticnskolonn« anwesenden Amelias und
AsMlins werden auf den Filtern geaasoselt. Dieses Qeaisob
wird denn getrocknet.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird Miederhot 1 alt der
Abweichung, daß zum Ansäuern der BodenflUsslgkeit
der AsaonlakdestlUatlonskolonne bis zu eines pH-Wert
von 6 bis 7 Salpetersüure statt Kohlendioxyd verwendet
wird. Etwa 78£ des In der Bodenflüssigkeit der
Aflwonläkdestillatlonskolonne anwesenden Aomellds und
Asaellns werden abgetrennt.
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Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß zum Abdestillieren des Ammoniaks
eine mit 15 m Keramikfüllstoffen gefüllte Kolonne von
O,45 m Durchmesser verwendet wird. Die Bodenflüssigkeit
dieser Kolonne enthält etwa 0,5# freies Ammoniak.
Durch Versetzen dieser Flüssigkeit mit Kohlendioxyd wie in Beispiel 1 wird ein schwach alkalisches,
Ammoniumoarhonate enthaltendes Gemisch erhalten. Der
mittlere pH-Wert während einer 20-minütigen Teetzeit ist etwa 8,0. Nur etwa 33# des in der Bodenflüssigkeit
der Ammonlakdestillationskolonne anwesenden Ammelids
und Ammeline werden abgetrennt« während in Beispiel 1 unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei Abwesenheit
von Ammoniak und Ammoniumcarbonaten In der Bodenflüssig·
keit der Ammoniakdestillationskolonne 11% des Ammelids und Ammeline abgetrennt wurden.
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Claims (2)
1. Verfahren zum Reinigen von Melamin, das mit einem
oder mehreren Hydroxytrlazinen verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet« daß
man eine ammoniakfreie Lösung des unreinen Melamine nit einer Säure, die mit den Melamin lösliche Salze
bildet, bis zu einem pH-Wert von nicht über 7 ansäuert
und das Hydroxytrienin oder die Hydroxytriazine aus
der Lösung auskrietallisiert und abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch
gekennzeichnet , daß man als Säure
Kohlendioxyd verwendet.
?. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch
gekennzeichnet , <faJ «an dl« durch
Auskristallisieranlassen und Abtrennen von den Hydroxytriazinen befreit· Lösung wieder in den Reinigungsverfahren
einsetzt«
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