DE1957387C3 - Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem gasförmigen Reaktionsgemisch von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus der bei der Harnstoffumsetzung gebildeten, unter überatmosphärischem Druck befindlichen gasförmigen Mischung von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd.

Bekanntlich kann Harnstoff bereits bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit von Ammoniak und einem geeigneten gelförmigen Katalysator, z. B. Silikagel, bei einer Temperatur von 250—400^cC zu einem im wesentlichen melamin-, ammoniak- und kohlendioxydhaltigen Gasgemisch umgesetzt werden.

Zur Entfernung des Melamins aus dieser heißen Reaktionsmischung wird meistens das Gasgemisch in einer Kühlzone durch direkten Kontakt mit einer umlaufenden ammoniak- und kohlendioxydhaltigen wässerigen Lösung gekühlt Es bildet sich dabei eine dünne, etwa 5gew.-%ige Suspension fester Melaminteilchen mit Abmessungen, die meistens zwischen 20 und 150 μ liegen, die anschließend durch Zentrifugieren oder Filtrieren von der Lösung getrennt werden.

Die Harnstoffumsetzung unter atmosphärischem Druck bedingt einen Reaktionsraum und eine Kühlzone von großem Volumen, und es ist deshalb in wirtscliaftlieher Hinsicht sehr interessant die Herstellung von Melamin aus Harnstoff unter einem überatmosphärischen Druck von z. B. 5 bis 10 at vorzunehmen. Bei Anwendung eines solchen relativ niedrigen Drucks wird nämlich der durch das Arbeiten unter Druck hervorgerufene kostensteigernde Faktor infolge der größeren Wanddicke der Apparatur reichlich durch die Einsparung an Reaktionsraum ausgeglichen.

Bei einem solchen unter Druck betriebenen Verfahren wird die heiße Reaktionsgasmischung in der Weise gekühlt, daß dampfförmiges Melamin in der Gasmischung kondensiert, worauf die festen Melaminteilchen von der verbliebenen Gasmischung abgetrennt werden. Will man aber das Melamin durch direkte Kühlung mit einer umlaufenden NH3- und CCVhaltigen wässerigen Lösung unter Bildung einer unter Druck befindlichen Melaminsuspension in einer wässerigen Lösung von NHj und CO2 abscheiden, so sind gegen eine Trennung zwischen dem festen Melamin und der Lösung bestimmte Bedenken wirtschaftlicher und technischer Art vorzubringen.

Läßt man zuerst die unter Druck befindliche Suspension sich zu atmosphärischem Druck expandieren, um anschließend das Melamin auf übliche Weise z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren abzuscheiden, so hat dies den Nachteil, daß infolge dieser Expansion aus der unter Druck befindlichen, bereits mit NH3- und COrgesättigten Lösung eine große Menge an gelöstem Ammoniak und Kohlendioxyd in Form eines Gasgemisches frei wird. Die Aufarbeitung einer solchen Gasmischung (z.B. derart,daß sie für die Harnstoffsynthese geeignet wäre) oder die Trennung in Ammoniak und Kohlendioxyd bringt zusätzliche Kosten mit sich, so daß dieses Verfahren technisch zwar ausführbar, wirtschaftlich jedoch weniger attraktiv ist

Will man die Expansion der unter Druck befindlichen Suspension von Melamin in der ammoniak- und kohlendioxydhaltigen Lösung vermeiden und die Suspension unter Druck zentrifugieren, so hat dies den Nachteil, daß es zur Zeit noch keine geeigneten im Dauerbetrieb arbeitenden Zentrifugen gibt, welche die abzuscheidenden, sehr feinen Melaminkristalle (20-150 μ) in ausreichendem Maße von der Mutterlauge trennen können.

Nach Expansion der ausgeschiedenen Kristallmasse auf atmosphärischem Druck wird viel NH3 und CO2 frei.

Im Falle einer Filtration unter Druck ist zum Auswaschen des aus Feinstkristallen bestehenden Filterkuchens viel zu viel Waschwasser erforderlich, wodurch sich eine verdünnte ammoniak-, kohlendioxyd- und melaminhaltige Lösung bildet, die sich schwer verarbeiten läßt.

Diese Abscheidungsmethode ist also aus technischen Gründen nicht zu verwirklichen.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, für die oben geschilderten Probleme eine Lösung zu geben.

Die Erfindung betrifft ein sowohl in technischer wie in wirtschaftlicher Hinsicht akzeptierbares Verfahren zur Abscheidung von Melaminkristallen aus einer unter

Druck befindlichen Suspension von Melamin in einer wässerigen Lösung, welche nicht nur melamin- sondern auch ammoniak- und kohlendioxydgesättigt ist und sich durch Umsetzung von Harnstoff in Melamin und direkte Kühlung der aus Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd bestehenden Reaktionsgase mit einer umlaufenden ammoniak- und kohlendioxydhaltigen Lösung bildet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem unter Druck befindlichen gasförmigen Reaktionsgemisch von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid durch direkte Kühlung dieses Gemisches in einer Kuhlzone mit einer ammoniak- und kohlendioxidhaltigen wärigen Lösung unter Bildung einer unter Druck stehenden verdünnten Suspension von Melaminkristallen in einer weiter mit Ammoniak und Kohlendioxid gesättigten Lösung, wobei man die Suspension einem Hydrozyklon zuführt ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrozyklon unter einem genügend hohen Druck betreibt um im Kern der hierin erzeugten Zyklonströmung ein Entweichen von gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid aus Her Suspension zu verhindern, die Suspension hierin bis zu einer Konzentration von 30—60 Gew.-% an festem Melamin eindickt, die eingedickte Suspension — gegebenenfalls nach Verdünnung und Entspannung zu atmosphärischem Druck — in einer Abtreibkolonne weitgehend von noch in gelöster Form vorhandenem Ammoniak und Kohlendioxid befreit aus der hierbei anfallenden Melaminsuspension auf bekannte Weise Melaminkristalle abtrennt und die bei der Hydrozyklontrennung übrigbleibende, noch wenig festes Melamin enthaltende Suspension in der Kühlzone wieder zum Kühlen des Reaktionsgemisches verwendet.

Die Behandlung von Melaminsuspensionen in Hydrozyklonen ist an sich bekannt In der NL-OS 65 01 633 wird z. B. ein Verfahren zur Abtrennung von Melamin beschrieben, bei dem die in der Kühlzone anfallende Aufschlämmung in einem Hydrozyklon eingedickt wird und anschließend in einer Zentrifuge die Melaminkristalle von der Aufschlämmung getrennt werden. Der Druck in der Zentrifuge ist höher als in der Kühlzone und im Hydrozyklon zwecks Verhinderung der Entwicklung von gasförmigem Ammoniak. Das Hydrozyklon wird hier zum Abtrennen einer zur Verdünnung und zum Rühren der sich im Boden der Kühlzone ansammelnden Aufschlämmung gerade ausreichenden Menge Flüssigkeit verwendet. Wegen des niedrigen Betriebsdrucks liegt das Problem des In-Lösung-Haltens von Ammoniak und Kohlendioxid in der umlaufenden Aufschlämmungsmenge und der Abtreibung dieser Stoffe aus der übrigen Aufschlämmung hier nicht vor.

Aus der US-PS 27 34 059 ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Melamin bekannt, bei dem die Melaminkristalle mittels eines Hydrozyklons in eine sehr feine Fraktion (d. h. kleiner als etwa 1 Mikron) und eine grobe Fraktion getrennt werden. Die grobe Fraktion, die im wesentlichen die Verunreinigungen enthält, wird getrocknet und bis zu einer Größe kleiner als 1 Mikron zermahlen und aufs neue einer Hydrozyklonklassierung unterworfen, wogegen die feine Fraktion, die nur sehr wenig Verunreinigung enthält, weiter verarbeitet wird. Über eine Abtrennung der Melaminkristalle aus der Kühllösung unter Druck wird in dieser Patentschrift nichts offenbart. Das hier beschriebene Verfahren beabsichtigt die Gewinnung von reinem Melamin aus der feinen Fraktion des Hydrozyklons, während man beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gerade die konzentrierte, die gröberen Kristalle enthaltende Fraktion zu reinem Melamin verarbeitet

Falls das auf erfindungsgemäße Weise gewonnene Melamin nicht den Reinheitsanforderungen entspricht muß es einer erneuten Kristallisation unterzogen werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann diese Behandlung in das Verfahren eingegliedert werden, und zwar in der Weise, daß die als

tu Bodenprodukt aus der Abtreibkolonne gewonnene Suspension von Melamin zunächst mit einer solchen Menge umlaufender Mutterlauge verdünnt wird, daß sich die Melaniinkristalle, gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme, lösen, wonach die so erhaltene Lösung

η nach Filtration — wenn nötig nach Beigabe eines Entfärbungsmittels, wie Aktivkohle, sowie nach Einleiten von CO₂ zur Einstellung des für die Klärung gewünschten pH-Werts - in einem Kristallisationsgefäß einer erneuten Kristallisation unterzogen wird.

Diese Ausführungsform ist schematisch in der Figur dargestellt.

Gemäß dieser Ausführungsform wird einem mit einem Katalysator beschickten Reaktor 1 durch die Leitung 2 geschmolzener Harnstoff und über die

j-, Leitung 25 und den Kompressor 3 Ammoniakgas zugeleitet. Die melamindampfhaltigen Reaktionsgase treten in ein aus zwei in Reihe geschalteten Kolonnen 4 und 5 bestehendes Kühlsystem ein. In der ersten Kolonne werden die Gase im Gleichstrom mit durch die

Leitung 6 bzw. 7 herangeführtem Wasser bzw.

umlaufender Mutierlauge und in Kolonnen (5) im

Gegenstrom mit der aus der Zyklonbatterie 8 über die Leitung 9 zugeführten Lösung in Kontakt gebracht. Die infolge der Kühlung verdünnte Suspension von

J5 Melaminkristallen wird mit Hilfe der Pumpe 10 in eine Batterie von Hydrozyklonen 8 abgeführt die aus den Zyklonen austretende Suspension wird mit Hilfe des Entspannungsventils 11 zu atmosphärischem Druck entspannt und in die Abtreibkolonne 12 abgelassen; eine

4(i jetzt melaminerme, aber immerhin noch ammoniak- und kohlendioxydgesättigte Suspension läuft durch die Leitung 9 in die Kolonne 5 zurück.

Die aus dem Kopf der Kolonne 5 durch die Leitung 21 austretenden fast ganz von Melamindampf befreiten Reaktionsgase werden über einen Kondensator 22, in dem ein Teil des Wasserdampfs kondensiert, in einen Scheider 23 eingeleitet. In dieser Kolonne findet durch Waschen dieser Reaktionsgase mit über die Leitung 24 eintretendem flüssigen Ammoniak eine solche Tren nung statt, daß am Kopf der Kolonne gasförmiges N! 13 abgeführt wird, das durch die Leitung 25 wieder dem Melaminsynthesereaktor zufließt, während als Bodenprodukt durch die Leitung 26 eine Lösung von Ammoniumcarbamat abgeht, welche z. B. in einer

^r>5 Harnstoffsynthese-Anlage weiter verarbeitet werden kann.

Die aus der Zyklonbatterie 8 ablaufende eingedickte Melaminsuspension, welche noch einen Rest an gelöstem NH3 und CO2 enthält, wird mit durch die

hu Leitung 17a herangeführter Mutterlauge (einer melamingesättigten Lösung, welche nur wenig NH3 und CO2 enthält) verdünnt, um anschließend in die Abtreibkolonne 12 einzutreten, wo sie mit Hilfe von durch die Leitung 13 eintretendem Niederdruckdampf weitgehend von

D) Ammoniak und Kohlendioxyd befreit wird. Das aus dem Kopf der Abtreibkolonne 12 entweichende Gasgemisch von NH₃, CO₂ und H₂O wird durch die Leitung 27 -nach vorangehender Kondensation zu einer Lösung im

Kondensationsgefäß 28 - mit Hilfe der Pumpe 30 in die Kolonne 23 gepumpt.

Der aus der Abtreibkolonne 12 als Bodenprodukt abfließenden melaminhaltigen Lösung wird - nach weiterer Mischung mit umlaufender Mutterlauge — im Klärbehälter 14 ein Entfärbungsmittel und CO₂ beigegeben. Die so erhaltene Melaminlösung wird in wechselweise betriebenen Filtern 15 filtriert, wonach das Filtrat im Kristallisationsgefäß 16 einer Vakuumkristallisation unterzogen wird, wobei die anfallenden Kristalle nach Ausscheidung der Mutterlauge im Scheider 18 und nach Waschen mit durch die Leitung 19 herangeführtem Waschwasser durch die Leitung 20 zu einer nicht eingezeichneten Trockenanlage abgehen.

Bei der Vakuumkristallisation gebildeter Wasserdampf wird über Kondensationsgefäß 33 mit der aus dem Scheider i» abgehenden Mutterlauge zusammengebracht; die über die Leitung 17 umlaufende Mutterlauge dient als Lösungsmittel für die umzukristallisierenden Melaminkristalle. Ein relativ kleiner Teil dieser Mutterlauge wird vor oder nach der Expansion mit der eingedickten Melaminsuspension vermischt. Ein weiterer geringer Teil kann gegebenenfalls als Kühlmittel dienen und so durch die Leitung 7 der Kolonne 4 zugeführt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird folgendes Ausführungsbeispiel für eine Melaminproduktion von etwa 400 kg/h gegeben.

Beispiel

Einem unter einem Druck von 7 ata und bei einer Temperatur von 400⁰C arbeitenden Melaminsynthesereaktor 1 werden stündlich 1215 kg Harnstoff und 1740 kg NHj/Gas zugeführt. Die melamindampfhaUigen Reaktionsgase werden in den Kühler 4 eingeleitet, in dem gleichfalls ein Druck von 7 ata herrscht und dem ferner stündlich 633 kg Wasser und 636 kg umlaufender Mutterlauge mit einer Temperatur von 120°C und ferner noch der über die Leitung 9 und Kolonne 5 umlaufende Überlauf der Zyklonenbatterie zugehen. Die aus der Kolonne 4 abgehende Melaminsuspension von nachfolgender Zusammensetzung:

404 kg Melaminkpstalle
306 kg NHj
197 kg CO₂
5346 kg H₂O
420 kg Melamin

in gelöster Form

jn gebracht, um auf diese Weise sowohl den Druckverlust in der Zyklonbatterie auszugleichen als eine Gasentwicklung von NHj und CO₂ infolge der Druckerniedrigung im Kern der Zyklone zu vermeiden.

Die von der Zyklonenbatterie ablaufende dicke Suspension von nachfolgender Zusammensetzung:

381 kg Melaminkristalle

24 kg Melamin I

46 kg NHj [ in gelöster Form

1 1 kg CO₂
306 kg H₂O

wird mit 1515 kg zu atmosphärischem Druck entspannter umlaufender Mutterlauge verdünnt, wonach die dabei gebildete Melaminsuspension in der Kolonne 12 mit 206 kg Niederdruckdampf je Stunde abgetrieben, nach Beigabe von wenig Norit und CO2 — damit sich der pH-Wert auf einen Wert zwischen 6 und 8 einstellt - filtriert und zum Schluß in das Kristallisationsgefäß geleitet wird, wo das Melamin bei 70°C auskristallisiert.

Auf diese Weise werden 395 kg Melaminkristalle gewonnen, welche 20 kg Wasser enthalten, während durch die Leitung 19 stündlich 240 kg Waschwasset zugeführt werden.

Das aus der Abtreibkolonne 12 je Stunde entweichende Gasgemisch, welches aus 119 kg Wasserdampf, 45 kg Ammoniak und 12 kg Kohlendioxyd besteht, wird ir einer Absorptionskolonne 28 unter Zuführung vor stündlich 1538 kg Wasser durch die Leitung 2i absorbiert; die so erhaltene Lösung wird mit Hilfe dei Pumpe 30 in die Kolonne 23 befördert. An den Absorbei 28 ist zugleich eine Ablaßleitung 31 angeschlossen, urr den Inertgasgehalt des im System umlaufender Ammoniakstroms konstant zu halten.

Das mit der abgelassenen Menge mitgeführt« Ammoniak (43 kg je Stunde) wird in der Kolonne 2t absorbiert, die nicht absorbierten Inertgase verlasser das System über die Leitung 32.

Im Scheider 23 herrscht ein Druck von 6 ata.

Durch die Leitung 24 werden stündlich 572 kg flüssiges NH3, das 43 kg Wasser enthält zugelassen während über die Leitung 26 eine verdünnte Ammoni umcarbamatlösung von nachfolgender Zusammenset zung:

882 kg NH₃

456 kg CO₂

2652kg H₂O

wird mit Hilfe einer Pumpe 10 auf einen Druck von 9 ata abgeht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem unter Druck befindlichen gasförmigen Reak- ϊ tionsgemisch von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid durch direkte Kühlung dieses Gemisches in einer Kühlzone mit einer ammoniak- und kohlendioxidhaltigen wäßrigen Lösung unter Bildung einer unter Druck stehenden verdünnten Suspension von ι ο Melaminkristallen in einer weiter mit Ammoniak und Kohlendioxid gesättigten Lösung, wobei man die Suspension einem Hydrozyklon zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrozyklon unter einem genügend hohen Druck betreibt, um im Kern der hierin erzeugten Zyklonströmung ein Entweichen von gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid aus der Suspension zu verhindern, die Suspension hierin bis zu einer Konzentration von 30—60 Gew.-% an festem Melamin eindickt die eingedickte Suspension — gegebenenfalls nach Verdünnung und Entspannung zu atmosphärischem Druck — in einer Abtreibkolonne weitgehend von noch in gelöster Form vorhandenem Ammoniak und Kohlendioxid befreit, 2^r> aus der hierbei anfallenden Melaminsuspension auf bekannte Weise Melaminkristalle abtrennt und die bei der Hydrozyklontrennung ubrigbleiber.de, noch wenig festes Melamin enthaltende Suspension in der Kühlzone wieder zum Kühlen des Reaktionsgemi- jo sches verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das melaminhaltige Reaktionsgemisch unter einem Druck von 5 bis 10 ata der Kühlzone zufließt und die aus der Kühlzone austretende r> verdünnte Melaminsuspension unter einem um etwa 2 at höheren Druck dem Hydrozyklon bzw. der Zyklonbatterie zugeführt wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Hydrozyklon ablaufende eingedickte Suspension von Melaminkristallen erst vor und/oder nach Austreiben von NH3 und CO2 verdünnt und die so erhaltene NH3- und CC>2-freie Melaminlösung durch Filtration gereinigt wird, wonach sich durch einen Kristallisa- <h tionsvorgang Melaminkristalle bilden, welche von der Mutterlauge getrennt werden, die anschließend zum Verdünnen von frisch herangeführter eingedickter Suspension unter Lösung der Melaminkristalle wieder in das Umlaufsystem eingebracht wird. ^r>o