DE2116200C2

DE2116200C2 - Verfahren zu der Abscheidung von Melamin aus einem heißen melamindampfhaltigen Synthesegasgemisch

Info

Publication number: DE2116200C2
Application number: DE2116200A
Authority: DE
Inventors: Petrus Johannes Maria van Geleen Nassau; Johannes Dieudonne Maria Verstegen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1982-01-21
Also published as: GB1288697A; BR7101994D0; US3711479A; ES389828A1; CA944351A; NL7004765A; FR2089100A5; AT307432B; SE381659B; BE765201A; ZA712145B; NO133233B; DE2116200A1; NL169181B; NL169181C; NO133233C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Abscheidung von Melamin aus einem heißen melamindampfhaltigen Synthesegasgemisch, das außer Melamin im wesentlichen aus N H2 und CO2 besteht.

Ein solches Gasgemisch bildet sich z. B. bei der Melaminherstellung auf Basis von Harnstoff, das durch Erhitzung, ggf. unter Druck, gemäß der Reaktionsgleichung

6 CO(NH₂J₂-C3N6H6 + 6NH3 + 3 CO₂

in ein melamin-, ammoniak- und kohlendioxydhaltiges Gasgemisch umgesetzt wird.

Weil die Reaktion häufig in Anwesenheit eines Katalysators und eines ammoniakhaltigen Gasstroms erfolgt, wird das Synthesegas im allgemeinen mehr Ammoniak enthalten als sich stöchiometrisch aus obiger Reaktionsgleichung ergibt.

Durch Kühlung der heißen Reaktionsgase (Temperatur etwa 380⁰C) kann jetzt das Melamin durch Entsublimierung als Feststoff von den verbliebenen Gasen getrennt werden.

Wie bekannt, können die heißen Reaktionsgase durch direkten Kontakt mit Wasser oder einer im Kreislauf befindlichen Lösung von Ammoniumcarbonat und/oder Bicarbonat und Ammoniumcarbamat — diese Stoffe existieren in gelöster Form neben Ammoniumcarbonat und befinden sich damit in Gleichgewicht — gekühlt werden. Eine verdünnte Lösung kann als eine Lösung von Ammoniumbicarbonat betrachtet werden, während konzentriertere Lösungen als Lösungen von Ammoniumcarbamat gelten können.

Bei Anwendung von Wasser oder einer wässerigen Lösung als Kühlmittel werden die melaminfreien Gase viel Wasserdampf — in der Größenordnung von 25 Gew.-% — enthalten, und ein so großer Wassergehalt ist beschwerlich beim Gebrauch der ammoniak-, kohlendioxyd- und wasserdampfhaltigen Gase in anderen Prozessen, z. B. der Harnstoffherstellung.

Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem heißen melamindampfhaltigen Synthesegasgemisch, und zwar durch einen solchen direkten Kontakt mit einer im Kreislauf gehaltenen ammoniumcarbamathaltigen Lösung, daß die melaminfreien Abgase weitaus weniger Wasser enthalten als beim alten Verfahren der Fall ist d. h. daß der Wasserdampfanteil der Abgase weniger als 20 Gew.-% betragen wird. Wird beim alten bekannten Verfahren die Abkühlung durch Verdampfung von Wasser hervorgerufen, beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Abkühlung zu einem wesentlichen Teil dadurch bewirkt, daß eine endotherme Zersetzungsreaktion des Ammoniumcarbamats, anwesend in der als Kühlmittel dienenden Lösung, auftritt, und zwar gemäß der Gleichung:

NH₂CGONH₄-2NH₃H-CO₂

Dies läßt sich verwirklichen, wenn man dafür sorgt, daß je kg zu entsuhlimierendes Melamin zumindest ein kg Ammoniumcarbamat, vorzugsweise 1,5—5 kg Ammoniumcarbamat, in der Kühlflüssigkeit anwesend ist und zersetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es zugleich, daß in wärmewirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft gearbeitet werden kann, und zwar indem .nan die melaminfreien Abgase teilweise in einem Kondensator unter Bildung einer Ammoniumcarbamatlösung kondensiert, wobei die frei werdende Kondensationswärme z. B. für die Umkristallisation des anfallenden Rchmelamins verwertet werden kann. Das nach dieser teilweisen Kondensation verbliebene ammoniak-, kohlendioxyd- und gering wasserdampfhaltige Restgas kann anschließend in eine Rektifizierkolonne geleitet werden, wo unter Zufuhr von flüssigem Ammoniak und unter Abzug von Wärme das Gas getrennt wird, wobei als Kopfprodukt Ammoniak anfällt, das wieder in die Melaminsynthese-Vorrichtung zurückläuft, und als Sumpfprodukt eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung gewonnen wird, die der Harnstoffsynthese zugeführt werden kann. Auch die bei der Bildung der konzentrierten Ammoniumcarbamatlösung frei werdende Wärme fällt wenigstens teilweise auf so hohem Temperaturniveau an, daß sie anderswo im Betrieb noch verwertet werden kann.

Eine Rückgewinnung der frei werdenden Kondensationswärme hat nur Zweck, wenn eine Wärme von ausreichend hoher Temperatur anfällt und dieses Temperaturniveau nun ist von dem Druck abhängig. Deswegen erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die teilweise Kondensierung der melaminfreien Abgase bei einem Druck von zumindest 5 bar. Dies ist möglich, wenn man z. B. die Melaminsynthese und die Abscheidung von Melamin aus den heißen melamindampfhaltigen Synthesegasen unter einem Druck von zumindest 5 bar durchführt, oder aber die eigentliche Melaminsynthese und die Abscheidung von Melamin aus dem melamindampfhaltigen Synthesegasen bei atmosphärischem Druck oder einem Druck unter 5 bar vornimmt und anschließend die melamindampfhaltigen Gase mit Hilfe eines Heißgasverdichters auf einen Druck von z. B. 5— 15 bar bringt.

Selbstverständlich ist es stets — also auch falls die Melaminsynthese und die Abscheidung unter Druck stattgefunden haben — möglich, den Druck der zu

fi5 kondensierenden Gase mittels des Heißgasverdichters noch weiter zu steigern, damit Wärme von noch irtherem Temperaturniveau anfällt.
Die oben geschilderte partielle Kondensation und

Rektifizierung können in gesonderten Apparaten durchgeführt werden. Beide Prozesse können aber auch in einem einzigen Apparat stattfinden, in dem dann überdem Kondensator die Rektifizierungszone angeordnet ist

Die erfindungsgemäße Maßnahme, die von wesentlicher Bedeutung ist, besteht darin, daß zuerst die heißen melamindampfhaltigen Gase durch direkten Kontakt mit einer ammoniumcarbamathaltigen wässerigen Lösung gekühlt werden, wobei das Ammoniumcarbamat in ι ο solcher Konzentration vorliegt, daß je kg zu entsuDÜ-mierendes Melamin zumindest 1 kg und vorzugsweise 1,5 bis 5 kg Ammoniumcarbamat anwesend sind, damit mittels einer endothermen Zersetzung die beim Entsublimieren von Melamin frei werdenden Wärmemengen größtenteils beseitigt und die Synthesegase auf die Entsublimierungstemperatur geführt werden können. Dies wird dazu führen, daß die melaminfreien Abgase weniger als 20 Gew.-% Wasserdampf enthalten, während das Restgas nach teilweiser Kondensation weniger als 10 Gew.-% enthält

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in der Figur dargestellt. In dieser Figur ist zu sehen, daß einem mit Katalysatorteilchen, z. B. Silikagel, beschickten, einem Druck von z. B. 10 bar ausgesetzten Reaktor A durch die Leitung 1 geschmolzener Harnstoff und durch die Leitung 2 und Ventilator B ein im wesentlichen ammoniakhaltiger Gasstrom zugehen. Aus dem Reaktor A tritt ein heißer melamindampfhaitiger Gasstrom, der im Filter C vom Katalysatorstaub gereinigt wird und anschließend durch den Kühler D_x und D₂ fließt. Im Kühler D, strömt das Gasgemisch im Gleichstrom mit durch die Leitungen 13 und 14 eintretenden, als Kühlmittel vorgesehenen wässerigen Lösungen, welche in Form eines dünnen Films über die senkrechten Kühlplatten 15 hinunter ließen. Im Kühler Di wird erfindungsgemäß der Gasstrom ferner mit der durch die Leitung 5 herangeführten Ammoniumcarbamailösung zusammengebracht. Diese Lösung wird erhalten, indem man aus dem durch die Leitung 4 herangeführten, melaminfreien, Ammoniak, Kohlendioxyd und weniger als 15 Gew.-% Wasserdampf enthaltenden Gasgemisch durch Kühlung unter einem Druck von zumindest 5 bar in dem mit Kühlspirale 9 versehenen Kondensator feine Ammoniumcarbamatlösung kondensiert, wonach die so gebildete Ammoniumcarbamatlösung wieder als Kühlflüssigkeit dient. Diese Lösung tritt über Kühler Di, Pumpe 6 und Leitung 14 in Kontakt mit den heißen Gasen in Kühler Du wodurch sich das gebildete Ammoniumcarbamat wieder in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt, um anschließend mit dem zu kühlenden Gasstrom über Leitung 3, Kühler Di und Leitung 4 in den Kondensator E zurückzufließen. Je 1000 kg zu entsublimierendes Melamin laufen z. B. 3000 kg 66gew.-%iger Ammoniumcarbamatlösung als Kühlflüssigkeit um. Die bei der Kühlung gebildete Melaminsuspension tritt über die Pumpe 7 in einen Pufferbehälter H ein, wo sich kleine Melamin-Teilchen auflösen und anschließend wieder auf größeren Teilen auskristallisieren können. Die aus dem Pufferbehälter H hinausströmende Suspension wird über Entspannungsventil 8 auf 1 bar entspannt, wonach die so entstandene Mischung aus festen Melaminteilchen, Lösung und Gas in den Abscheider J eintritt, wo eine Trennung zwischen der Gasphase und dem Rest b^r> erfolgt. Dieser Rest, nämlich in einer melamingesättigten Lösung suspendiertes Melamin, geht dem Zykloneindicker L zu, die eingedickte Suspension wird über Filter M filtriert und mit durch die Leitung 16 herangeführtem Wasser gewaschen. Die reingewaschenen Melarainkristalle gehen über die Leitung 17 einem nicht eingezeichneten Umkristallisationsgefäß zu.

Das Waschwasser wird über die Leitung J8 mit dem Oberlauf von Eindickzyklon 19 vereint und dient nach Transport mittels Pumpe 20 über die Leitung 13 auch als Kühlflüssigkeit in Kühler D_x. Etwa ein Drittel dieser Flüssigkeit wird durch die Leitung 21 abgezweigt und über das Entspannungsventil 8 umgewälzt, um ein zu großes Temperaturgefälle bei der Entspannung zu vermeiden.

Die aus dem Scheider / abzuführende Gasphase tritt durch die Leitung 22 in eine Absorptionskolonne K ein, wo diese Gasphase mit durch die Leitung 23 herangeführtem Wasser in Ammoniakwasser mit nur wenig Ammoniumcarbamat umgesetzt wird. Diese Lösung wird durch die Pumpe 24 und Leitung 25 in die Rektifizierkolonne F gepumpt. In diese Kolonne F treten gleichfalls die nicht im Kondensator E kondensierten Gase ein, wodurch sich eine ziemlich stark konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung bildet, welche sich dazu eignet, ohne eine weitere Entfernung von Wasser über die Leitung 27 in eine Harnstoffsynthese-Anlage eingebracht und dort zu Harnstoff verarbeitet zu werden. Die bei der Kondensation anfallende Wärme wird auf unterschiedlichem Temperaturniveau durch Kühlspiralen 10, 11 und 12 abgeführt. Als Kopfprodukt der Kolonne F entweicht über die Leitung 28 Ammoniakgas. Flüssiges Ammoniak wird durch die Leitung 29 als Kondensationsmittel in die Kolonne F geführt, um die letzten Wasserspuren aus dem Ammoniakgas zu entfernen. Der Rest des Ammoniakgases tritt durch die Leitung 2 und Ventilator B in den Melaminsynthesereaktor A ein. Einen Einblick in die Zusammensetzung der verschiedenen Prozeßströme vermittelt uns das nachfolgende Beispiel. Es wird hierbei angenommen, daß sämtliches in der Flüssigkeitsphase anwesende CO2 als Ammoniumcarbamat vorliegt.

Beispiel

Zur Herstellung von 1 t Melamin müssen dem Reaktor A 3180 kg Harnstoff über die Leitung 1 und 5860 kg NH3 über die Leitung 2 zugehen. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 10 bar und es wird melaminhaltiges Synthesegas von nachfolgender Zusammensetzung:

6670 kg NH₃

1048 kg CO₂

320 kg »Harnstoff«, d. h. nicht in Melamin umgesetzter Harnstoff, der in Form von NH₃ +HCNO vorliegt,

1000 kg Melamin

mit einer Temperatur von 390°C in den Kühler Di geleitet.

Aus dem Kühler D\ wird eine Melaminsuspension, Destehend aus:

338 kg NH₃

115 kg Ammoniumcarbamat

3270 kg H₂O

5OC kg Melamin in gelöster Form

658 kg Melamin in Kristallform

mit einer Temperatur von 145°C in den Pufferbehälter

H eingebracht, wo die Suspension mit einer durch die Leitung 21 herangeführten, sehr verdünnten Melaminsuspension aus:

44 kg NH₃

23 kg Ammoniumcarbamat

1420 kg H₂O

47 kg Melamin in gelöster Form

15 kg Melamin in Kristallform

10

mit einer Temperatur von 85°C verdünnt wird.

Die melaminhaltige Lösung wird anschließend über Entspannungsventil 8 auf atmosphärischen Druck gebracht und dem Scheider / zugeführt. Aus diesem Scheider tritt mit einer Temperatur von 85° C eine Suspension mit einer Zusammensetzung von:

Diese Gasphase wird in Adsorptionskolonne K unter Beigabe von 377 kg Wasser in eirte etwa 25gew.-°/oige Ammoniaklösung mit 6 Gew.-% Ammoniumcarbonat oder -carbamat hinübergeführt, welche Lösung (mit einer Temperatur von etwa 35°C) anschließend über Pumpe 24 und Leitung 25 in Kolonne Feintritt. Die aus dem Kühler Di austretende melaminfreie Gasphase besitzt eine Temperatur von 115° C und zeigt nachfolgende Zusammensetzung:

7621 kg NH₃
2153 kg CO₂
1235 kg H₂O

157 kg NH₃

80 kg Ammoniumcarbamat

4397 kg H₂O 145 kg Melamin in gelöster Form 1095 kg Melamin in Kristallform

in den Eindickzyklon L

Unten aus dem Eindickzyklon tritt eine eingedickte Suspension aus:

60 kg NH₃

30 kg Ammoniumcarbamat

1674 kg H₂O

55 kg Melamin in gelöster Form

1021kg Melamin in Kristallform.

Diese Suspension wird anschließend filtriert, wobei 1000 kg Melamin gewonnen werden.

Über die Leitung 16 werden 624 kg Waschwasser herangeführt, während durch die Leitung 18 2298 kg Wasser, in dem nachfolgende Stoffe:

60 kg NH₃ 30 kg Ammoniumcarbamat
76 kg Melamin

gelöst worden sind, zusammen mit der Überlauffraktion des Eindickzyklons L mittels Pumpe 20 zurückgeführt werden. Von dieser Menge gelangen 3611 kg Wasser mit darin:

113 kg NH₃
57 kg Ammoniumcarbamat

158 kg Melamin

als Kühlflüssigkeit mit einer Temperatur von 85° C in den Kühler Dt. Die aus dem Abscheider / austretende G asphase besteht aus:

250 kg NH₃

33 kg CO₂

283 kg H₂O.

Die Gasphase tritt in den Kondensator E ein, wo bei einer Temperatur von 93° C eine teilweise Kondensation auftritt. Es bildet sich eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung, bestehend aus:

326 kg NH₃

1597 kg Ammoniumcarbamat
990 kg H₂O

welche über die Leitung 5 als Kühlflüssigkeit umgewälzt wird. Die nicht im Kondensator E kondensierte Restmenge aus:

6601 kg NH₃

1250 kg CO₂

295 kg H₂O

wird über die Leitung 26 in die Kolonne F geleitet, wo eine weitere Kondensation erfolgt und die in der Kolonne emporsteigenden Gase stets CO₂-ärmer werden. Letzten Endes wird durch die Leitung 27 eine konzentrierte Ammoniumcarbamat-Lösung aus:

304 kg NH₃

2270 kg Ammoniumcarbamat
905 kg H₂O

mit einer Temperatur von 90° C in die nicht eingezeichnete Harnstoffsynthese abgeführt, während oben aus der Kolonne durch Leitung 28 5860 kg Ammoniakgas entweichen. Flüssiges Ammoniak in einer Menge von 300 kg wird als Kondensationsmittel in die Kolonne F geleitet. Aus dieser Kolonne F wird durch die durch Kühlspiralen 10, 11 und 12 gehenden Flüssigkeiten auf unterschiedlichem Temperaturniveau Kondensationswärme abgeführt Unten in der Kolonne beträgt die Temperatur etwa 90° C. in der Mitte etwa 60° C und im Kopf 47°C. Die aus dem Kondensator Eund unten aus dem Kondensator F abgehende Wärme wird auf so hohem Temperaturniveau frei, daß durch die Kühlspiralen Rohmelaminlösungen geführt und dabei aufgewärmt werden können, wonach die Lösungen einem Vakuumverdampfer zugehen, wo eine Kristallisation von Melamin aus diesen Lösungen stattfindet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem heißen melamindampf-, ammoniak- und kohlendioxydhaitigen Synthesegasgemisch durch direkten Kontakt des Synthesegasgemisches mit einer wässerigen Lösung, welche Ammoniak und Kohlendioxyd ir freier oder gebundener Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kühlzone je kg Melamin minimal 1 kg Ammoniumcarbamat vorzugsweise 1,5 bis 5 kg Ammoniumcarbamat in der Lösung anwesend ist und durch das Synthesegas in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das melaminfreie Gasgemisch unter einem Druck von minimal 5 bar teilweise zu einem Restgas und einer konzentrierten ammoniumcarbamathaltigen Lösung kondensiert wird, welche Lösung als Kühlmittel der Kühlzone zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht kondensierte Restgas weniger als 10Gew.-% Wasser enthält.