DE2060929A1 - Verfahren zur Abtrennung von Melamin aus einer heissen Synthesemischung,die Melamindampf enthaelt - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Melamin aus einer heissen Synthesemischung,die Melamindampf enthaeltInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Melamin aus einer heissen Synthesegasmischung, die Melamindampf enthalt.
Man erhält eine derartige Gasmischung bei der Herstellung von Melamin, ausgehend
von Harnstoff, bei der Harnstoff durch Erhitzen, möglicherweise unter
Druck, gemass der folgenden Reaktionsgleichung zu einer Gasmischung umgewandelt wird, die Melamin, Ammoniak und Kohlendioxyd enthalt:
6 CO(NH2)2
+ 6 NH3 + 3
Da die Reaktion in den meisten Fallen in Anwesenheit eines Katalysators und
eines Gasstromes, der Ammoniak enthält, durchgeführt wird, enthalt das
Synthesegas im allgemeinen mehr Ammoniak als sich stöchiometrisch aus der
oben erwähnten Reaktionsgleichung ergibt.
Das Abkühlen der heissen Reaktionsgase ermöglicht nun die Abtrennung
des Melamins durch Desublimation als feste Substanz aus den verbleibenden Gasen.
Es wurde schon vorgeschlagen, die Abkühlung der Reaktionsgase, die
Melamindampf enthalten, derart durchzuführen, dass man die heissen Gase direkt mit einem gasförmigen, flussigen oder festen Kuhlmittel in Kontakt bringt.
Die Verwendung eines gasförmigen Kühlmittels bringt den Nächteil,
dass man grosse Mengen von Gas im Kreislauf fuhren muss, wodurch die abzuführende
Wärme sich soweit verteilt, dass sie kaum wiederverwendet werden kann.
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ORIGINAL fNSPECTED
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Als flüssige Kuhlmittel wurden Wasser und inerte Flüssigkeiten,
wie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, vorgeschlagen.
Die Anwendung einer inerten hochsiedenden FlussigkeLt jedoch fuhrt
dazu, dass das desublimierte Melamin, nach der Filtration, von den anhaftenden inerten Flüssigkeiten mit Hilfe von besonderen Lösungsmitteln befreit werden
muss.
Bei der Anwendung von Wasser oder verdünnten wässrigen Losungen
von z.B. Ammoniumcarbonat als Kühlmittel enthalten die von Melamin befreiten
Gase viel Wasserdampf.
Als Ergebnis dieses Wassergehaltes sind sie nicht, so wie sie sind,
zur ZurUckfUhrung in den Melaminsynthesereaktor geeignet und dieses Wasser ist auch schädlich, wenn die Gase, die Ammoniak und Kohlendioxyd enthalten,
in anderen Verfahren, z.B. zur Herstellung von Harnstoff, verwendet werden.
Als festes Kuhlmittel wurde ein Wirbelbett aus Melaminteilcheri
vorgeschlagen; ein derartiges KUhIverfahren erfordert aber grosse Investitionen,
da ein relativ grosses Wirbelbett in Betrieb gehalten werden muss. Weiterhin
ist es vom technischen Standpunkt aus nich einfach, die wärmeableitende Oberfläche,
auf der sich das desublimierende Melamin abscheidet, sauber zu halten.
Von der Anmelderin wurde bereits vorgeschlagen, das Melamin von den
heissen Synthesegasen zu trennen, indem man die heissen Gase mit geschmolzenem Harnstoff in Kontakt bringt unter gleichzeitiger Abscheidung einerseits des
in der Harnstoffschmelze suspendierten Melamins und andererseits der Gase, die
praktisch vollständig von Melamin befreit werden.
Die während der Desublimierung von Melamin freigesetzte Wärme und die fühlbare Wärme des Gasstromes, der den Melamindampf enthält, werden über
die Harns toffschmelze zu dem Kühlwasser Überführt, das durch KUhlelemente,
die in der Harnstoffschmelze vorhanden sind, fliesst, wobei gleichzeitig Dampf
gebildet wird.
Dieses Verfahren zur Abtrennung von Melamin weist den Nachteil auf,
dass sich Melaminkristalle auf den Wärmeaustauschendon Oberflächen der KUhlelemente
abscheiden, so dass, wenn man den KUhleffekt aufrechterhalten will,
diese Oberflächen oft von der darauf gebildeten Melaminschicht befreit «eitlen müssen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das die Nachteile der oben beschriebenen Abtrennverfahren beseitigt. ·
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei
dem Melamin, das in Dampfform in einer Gasmischung vorhanden ist, desublimiert
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ORfGiNAL INSPECTED
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wird, und bei dem die freigesetzte Hitze ohne Anwendung von Wärmeaustauschoborflächen,
auf denen sich Melaminkristalle abscheiden können, abgeführt
wird,
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird Melamin von den heissen
Synthesegasen abgetrennt, indem man die heissen Gase mit einer Harnstoffschmelze
in Kontakt bringt, die Ammoniumcarbamat enthält, unter gleichzeitiger Abscheidung einerseits, einer Suspension von Melamin in einer
ammoniumcarbamat-verarmten Harnstoffschmelze und andererseits eines im
wesentlichen melaminfreien Gasstromes, einer Gasmischung, die im wesentlichen
NH und CO enthält.
Die während des Abscheideverfahrens freigesetzte Wärme wird durch
die Zersetzung von Ammoniumcarbamat gemäss der endothermen Reaktion:
NH0COONH 5»- 2 NH + CO - Q kcal
abgeführt.
Der gebildete Ammoniak und das gebildete Kohlendioxyd werden zusammen
mit der melaminbefreiten Gasmischung, die auch eine Mischung von Ammoniak und
Kohlendioxyd ist, aus der Desublimierungszone entnommen.
Die Zusammensetzung der Harnstoff/Ammoniumcarbamat-Schmelze, mit der
die melaminhaltige Synthesegasmischung in Kontakt gebracht wird, kann innerhalb
weiter Grenzen in Abhängigkeit von den Druck- und Temperaturbedingungen variieren.
Z.B. kann bei einem Druck von 8 atm. abs, und bei 100 c die Schmelze
35 Gew.-% gelöstes Ammoniumcarbamat und bei 20 atm. abs. und 105 C auch
35 Gew.-% davon enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert nicht, dass das gesamte
Ammoniumcarbamat gelöst ist; die melaminhaltigen Synthesegase können auch
mit einer Suspension von Ammoniumcarbamat in einer Schmelze in Kontakt gebracht werden, die Harnstoff und Ammoniumcarbamat enthält. Jedoch sollte eine derartige
Suspension geeigneterweise in der Desublimierungszone gut fliessen. Als Ergebnis
davon sollte der Gehalt an festem Ammoniumcarbamat, vorzugsweise unterhalb
30 Gew.-% gehalten werden, wenn eine Suspension verwendet wird.
Obwohl die Desublimierung von Melamindampf dadurch, dass man diesen
Dampf mit einer ammoniumcarbamathaltigen Harnstoffschmelze in Kontakt bringt,
« - ■
bei atmosphärischen Bedingungen möglich ist, ist es attraktiver, bei einem
bei atmosphärischen Bedingungen möglich ist, ist es attraktiver, bei einem
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Druck von z.B. 5 bis IO atm. abs. zu arbeiten. Die Grosse der Vorrichtung
als auch die erforderliche Menge an Harnstoffschmelze können dann verringert
werden, da bei erhöhtem Druck die Schmelze in der Lage ist, betrachtlich
mehr Ammoniumcarbamat als bei Atmosphärendruck zu enthalten.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Harnstoffschmelzen
mit einem Gesamtammoniumcarbamatgehalt von 15 bis 40 Gew.~% verwendet,
wobei dieses Ammoniumcarbamat entweder vollständig gelöst oder teilweise in Suspension vorliegen kann.
Aus wirtschaftlichen Gründen in Bezug auf die Krompressionskosten
ist es vorteilhafter, wenn die Suspension von Melaminkristallen in einer an
Ammoniumcarbamat verarmten Schmelze von Harnstoff und Ammoniumcarbamat, die aus der Sublimationszone entnommen werden sollen, die geringstmögliche Menge
Ammoniumcarbamat enthält, so dass ietztendlich das verbleibende Ammoniumcarbamat
unter atmosphärischem Druck in Form von gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd wiedergewonnen wird.
Theoretisch ist es daher am vorteilhaftesten, wenn die Suspension,
die aus der Desublimierungszone entnommen wird, kein Ammoniumcarbamat mehr
enthält; was in der Praxis schwierig durchzufuhren sein wird, was jedoch
angestrebt werden kann - unter Berücksichtigung der Tatsache, dass 2,5 kg Ammoniumcarbamat pro kg zu desublimierendes Melamin erforderlich sind indem
man ein geeignetes Verhältnis zwischen der Menge zu desublimierendes Melamin pro Zeiteinheit und der Menge, zusammen mit der Schmelze, zugefuhrtem
Ammoniumcarbamat wählt, so dass der Ammoniumcarbamatgehalt der Melaminsuspension,
die Ietztendlich aus der Desublimierungszone entnommen wird, geringer als
10 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 5 Gew.-%, Ammoniumcarbamat in Bezug zur
freien Schmelze frei von festem Melamin enthält.
Mit Hinsicht auf die Nebenreaktion ist es ebenfalls wichtig, dass die
Temperaturen in der Desublimierungszone nichtubermässig ansteigen und daher
wird das Verhältnis zwischen zu zersetzendem Ammoniumcarbamat und Harnstoff in der Desublimierungszone vorzugsweise so eingestellt, dass die Temperatur
ο der abzutrennenden Melaminsuspension zwischen 120 und 180 c, vorzugsweise
und 160 C, liegt. Damit die Melaminsuspension mit Hilfe einer Pumpe entnommen
werden kann, sollte sie gute Fliesseigenschaften aufweisen.
Daher sollte die Viskosität der Suspension aufgrund eines zu hohen
FeststoffteiIchengehaltes nicht zu hoch werden, so dass die Suspension
nicht mehr als 50 Gew.~% Melamin enthalten sollte.
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Andererseits, in Hinsicht auf die Wirtschaftlichkeit der nachfolgenden
Abtrennung, sollte die Menge an suspendiertem Melamin nicht auf einem unnötig niedrigen Bereich gehalten werden; eine wirtschaftliche Abtrennung ist bei
einer Konzentration von 5 Gew4-% Melamin oder höher möglich.
Die Melaminteilchen können von der Schmelze in bekannter Weise abgetrennt werden,, wie durch Filtrierung oder Zentrifugierung; wenn nötig,
kann die Abtrennung nach einer vorausgehenden Konzentrierung der Suspension, z.B. mit Hilfe eines Cyclons oder eines Bogensiebes, durchgeführt werden.
Die nach der Abtrennung erhaltenen Melaminteilchen, die noch durch
die Harnstoffschmelze, die an ihnen anhaftet, verunreinigt sind, können durch
einfaches Waschen mit Wasser von Harnstoff befreit werden.
Die Menge dann gebildeter verdünnter Harnstofflösung kan in üblicher
Weise, wie durch Konzentration zu einer Schmelze, oder durch Aufkonzentration und Kristallisation in einen Zustand überführt werden, bei der der Harnstoff
entweder bei der Melaminsynthese oder bei der Herstellung der Schmelze, die
Harnstoff oder Ammoniumcarbamat enthält, wiederverwendet werden kann.
Die während der Desublimierung des Melamins in der Desublimierungszone
freigesetzte Wärme wird teilweise verwendet, um die Temperatur der
Harns toffSchmelzbeschickung zu steigern und weiterhin zu der Zersetzung des
durch die Schmelze zügeführten Ammoniumcarbamates verwendet.
Die zur Zersetzung verwendete Wärme ist in latenter Form in der NH-
und CCK-haltigen Gasmischung, die aus der Desublimierungszone entnommen wird,
enthalten; wobei die Wärme wiederverwendet werden kann, indem Ammoniumcarbamat
aus NH„ und C0„ z.B. durch Absorption der Gase in geschmolzenem Harnstoff
wiedergebildet wird. Über KUhlwände kann diese Wärme dann z.B. auf eine Lösung,
die aufkonzentriert oder erwärmt werden soll, übertragen werden.
Mit Hilfe eines Kompressors können die Abgase auf einen hohen Druck,
z.B. 125 atm. oder höher, komprimiert werden, und bei der Bildung von Ammoniumcarbamat
durch Kondensation bei hohem Druck verwendet werden, bei der die bei einem hohen Temperaturbereich, z.B. 160 C oder höher, freigesetzte Wärme zur
Bildung von Dampf verwendet werden kann. Ein Teil der gebildeten Ammoniumcarbamatschmelze
kann zu einer Harnstoffsynthese zugeführt werden und der Rest kann mit
Harnstoff vermischt werden, so dass man die erforderliche harnstoff- und
ammoniumcarbamathaltige Schmelze erhält, die notwendig ist zur Abtrennung von
Melamin aus den heissen Melaminsynthesegasen.
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An Hand der in der beigefügten Zeichnung dargestellten bevorzugten
Ausfuhrungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren im folgenden beispielsweise
näher erläutert.
Gemäss dieser Figur wird ein Melaminsynthesereaktor A, der mit
Katalysatorteilchen gefüllt ist, die mit Hilfe der Heizwindung 1 auf der erforderlichen Temperatur gehalten werden, über die Leitung 2 mit geschmolzenem
Harnstoff und über die Leitung 3 mit Fluidisierungsgas, einer Gasmischung, die
Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, beschickt.
Die Synthesegase werden mit einer Temperatur von 380 0C über die
Leitung 4 aus dem Reaktor entnommen. Sie werden in einer Filtervorrichtung D von Katalysatorstaub befreit und anschliessend über die Leitung 5, in der
Desublimierungsvorrichtung B, mit einer Schmelze in Kontakt gebracht, die
Harnstoff und Ammoniumcarbamat enthält, und die über die Leitung 14 mit der
Desublimierungsvorrichtung D kontinuierlich zugeführt wird.
In der Desublimierungsvorrichtung B wird die Schmelze Ub ^r vertikal
angeordnete Platten 6 verteilt, längs derer sie in Form eines Filmes parallel zum Fluss der melaminhaltigen Gase absteigt. Während dieses Verfahrens werden
die Gase abgekühlt und im unteren Teil der Desublimierungsvorrichtung B sammelt sich eine Suspension von Melaminkrislallen in einer an Ammoniumcarbamat verarmten
Harnstoffschmelze an.
Die entstehende Melaminsuspension in der Harnstoffschmelze wird
über den Puffertank F, das Ventil 18, das Abtrenngefäss G und die Leitung 7 zu der Zentrifuge C geleitet, die Waschwasser über die Leitung 8 erhält.
Die Melaminkristalle, die durch Waschen gereinigt wurden, verlassen das System
über die Leitung 9 und die Harns to fflösung, die beim Waschen erhalten wird,
wird über die Leitung 10 zu dem Verdampfer H geleitet, indem die Harnsto fflösung
zu einer Schmelze aufkonzentriert, wird.
Die dann verdampfte Wassermenge kann als Waschwasser in der Zentrifuge
C verwendet werden. Die geringe, in dem Abtrenngefäss G abgetrennte Gasmenge
wird über die Leitung 23 abgeführt.
Die von Melamin befreite Harnstoffschmelze wird zum Melaminsynthesereaktor
A über die Leitung 11, die Pumpe 15 und die Leitung 2 geleitet.
Die von Melamin befreiten Gase werden über die Leitung IG in den
Kondensor J eingebracht, wo die Gase mit einer Harns to ffschmelze in Kontakt
gebracht werden, die aus einem Mischkessel K Über die Leitung 20 zugeführt
wird. Ein Teil der Gase kondensiert zu Ammoniumcarbamat, wobei die dabei
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freigesetzte Kondensationswarme durch ein röhrenförmiges Kühlsystem 21
abgeleitet wird.
abgeleitet wird.
Die Gase, die in dem Kondensor J nictit kondensiert werden, werden
zum grösseren Teil zu dem Melaminsyntheseraktor A über die Leitung 12 und
den Erhitzer E zurückgeführt. Weiterhin können die Synthesegase vorgekUhlt
werden, indem man Teile dieser relativ kalten Gase aus dem Kondenser J mit
den heissen Synthesegasen vermischt»
Eine Gasmenge, die der wahrend der Melaminhersteilung gebildeten
Gasmenge entspricht, wird über die Leitung 13 abgelassen, wobei dieses Gas
z.B. zu einer Harnstoffsynthesevorrxchtung geführt werden kann, die in der
Zeichnung nicht angegeben ist, ■ ™
Geschmolzener Harnstoff wird Über die Leitung 19 zu dem Mischgefäss K
des Systems zugegeben, d.h. in einer derartigen Menge pro Zeiteinheit, die
der Menge Harnstoff entspricht, der Über die Leitung 2 zu dem Synthesereaktor A
zugeführt wird.
Weiterhin wird eine Menge von Hamstoffschmelze aus dem Verdampfer H
in den Mischkessel K über die Pumpe 17 eingebracht, wogegen mit Hinsicht auf
die Temperaturregelung in der Desublimierungsvorrichtung B weiterhin eine Menge
an geschmolzenem Harnstoff im Kreislauf geführt wird mit Hilfe der Leitung 22,
dem Mischgefäss K, der Leitung 20, de« Kondensor J, der Leitung 14, der
Desublimierungsvorrichtung B, dem Puffertank F, dem Ventil 18, dem Abtrenngefäss G, der Leitung 7, der Zentrifuge C, der Leitung 11, der Pumpe 15 under der Leitung 2. 3|
Desublimierungsvorrichtung B, dem Puffertank F, dem Ventil 18, dem Abtrenngefäss G, der Leitung 7, der Zentrifuge C, der Leitung 11, der Pumpe 15 under der Leitung 2. 3|
Die erfindungsgemässe Desublimierung kan sowohl bei atmosphärischem
Druck als auch bei Uberatmosphärischea Druck durchgeführt werden. Die Wahl
hangt under anderem ab von den Druckbedingungen bei der Synthese von Melamin.
Zusatzlich zu Ammoniumcarbamat enthalt der umlaufende Harnstoff
auch geringe Mengen anderer Produkte, die von der Zersetzung von Harnstoff herrühren, wie Biuret. Diese Verunreinigungen sind unschädlich, da die Schmelze dadurch einen niedrigeren Kristallisationspunkt aufweist, was insbesondere in dem Kondensor J von Bedeutung ist, da das Risiko der Abscheidung von festen Bestandteilen auf den Kuhlspiralen geringer wird.
auch geringe Mengen anderer Produkte, die von der Zersetzung von Harnstoff herrühren, wie Biuret. Diese Verunreinigungen sind unschädlich, da die Schmelze dadurch einen niedrigeren Kristallisationspunkt aufweist, was insbesondere in dem Kondensor J von Bedeutung ist, da das Risiko der Abscheidung von festen Bestandteilen auf den Kuhlspiralen geringer wird.
Die Abnahme des Schmelzpunktes einer Harnstoffschmelze erreicht
etwa 1 C pro Prozent vorhandenes Biuret; wobei in der Praxis ein Biuretgehalt von 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt ist.
etwa 1 C pro Prozent vorhandenes Biuret; wobei in der Praxis ein Biuretgehalt von 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt ist.
10^9825/2231
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Gemass der Figur wird eine Menge von Gasmischung, die NHL und CO enthält, über die Leitung 3 des Reaktionsgefässes zuruckgeleitet. Es ist
jedoch auch möglich, das Reaktionsgefäss A mit frischem NH zu betreiben und
keine Gasmischung umzuwälzen, die NH-CO enthält, oder man kann das Reaktionsgefäss
nicht nur mit dem umlaufenden Gas, sondern auch mit frischem NH beschicken.
Ein Melaminsynthesereaktor A, der bei 390 C und 8 atm. betrieben
wird, wird mit 1000 kg Harnstoffschmelze mit einer Temperatur von 160 C pro
3 Stunde beschickt. Als Fluidisierungsgas werden 1830 m (Normalbedingungen)
einer Gasmischung, die aus 2 Volumenteilen NH„ und einem Volumenteil CO
besteht, verwendet.
In Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z.B. Silicagel, und bei Zufuhrung der richtigen Wärmemenge, beträgt die Ausbeute an Melamin,
bezogen auf eingeführten Harnstoff, 95 %.
Die Zusammensetzung der Reaktionsgase ist die folgende: 417 kg Melamin
36 kg HNCO
1270 kg NH
1500 kg CO2.
1270 kg NH
1500 kg CO2.
Diese Reaktionsgase werden in der Desublimierungsvorrichtung B mit
2619 kg Harnstoffschmelze von 100 C, die 35 Gew.-% Ammoniumcarbamat enthält,
in Kontakt gebracht, wobei die erhaltene-Melaminsuspension, die eine Temperatur
von 150 C aufweist, in den Puffertank F abgeleitet wird, wo die Kristalle die
Möglichkeit haben, zu ungunsten der sehr kleinen Kristalle zu wachsen.
Anschliessend wird die Melaminsuspension bis zum Abtrenngefass G auf
atmosphärischem Druck expandiert, wobei gasförmiges NH_ und CO Über die
Leitung 23 in einer Menge von 11 kg entweichen. Die verbleibende Suspension wird zentrifugiert und man erhält 330 kg Melamin.
Gleichzeitig erhält man durch Auswaschen der Melaminkristalle 680 kg
einer Harnst offlösung mit einer Konzentration von 46 Gew.-%, die in dem
Verdampfer H zu einer Schmelze aufkonzentriert wird, und Über die Pumpe 17
in den Kreislauf zurückgeführt wird.
1090 2 5/2231
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Der Gasstrom, der aus der Desublimierungsvorrichtung B austritt, besteht aus:
1529 kg NH_
1980 kg CO2
und wird zu 26 % in dem Kondensor J zu Ammoniumcarbamat kondensiert, wogegen
57 % in den Melaminsynthesereaktor A zurückgeführt werden, und der Rest z.B.
einer Harnstoffanlage zugeführt wird.
109825/2231 ORK31NAL INSPECtfß©
Claims (6)
1. Verfahren zur Abtrennung von festem Melamin aus einer hei ssen Synthesegasmischung,
die Melamindampf enthält, bei dem die Gasmischung von der Melaminsynthese, die noch heiss ist, durch Kontakt mit einer Harnstoffschmelze
gekühlt wird, wobei sich eine Melaminsuspension in der Schmelze bildet,
worauf das Melamin von der Schmelze abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass die Harnstoffschmelze auch Ammoniumcarbamat enthält in mindestens
einer derartigen Menge, dass die während dem Abtrennen freigesetzte Wärme und die fühlbare Wärme der Synthesegasen hauptsächlich durch die endotherme
Zersetzung von Ammoniumcarbamat zum Ammoniak und KohlendLoxyd entfernt werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze 15
bis 40 Gew,-% Ammoniumcarbamat, und gegebenen fa Ls 1 bis 5 Gew.~% Biuret,
enthält.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dio *.n der
Schmelze gebildete Suspension von Melamin 5 bis 50 Gew,-% Melaminkristalle
enthält.
4. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die durch die Zersetzung von Ammoniumcarbamat enthaltene
Gasmischung von Ammoniak und Kohlendioxyd ganzlich oder teilweise
unter Freisetzung von Wärme zu Ammoniumcarbamat kondensiert wird,
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumcarbamat
zusammen mit Harnstoff zum Kuhlen der melaminhaltigen Syiithesegasmischung
wieder verwendet wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff,
der nach der Abtrennung der Melaminkristalle verbleibt, gänzlich oder
teilweise als Beschickungsmaterial zur Melaminsynthese verwendet wird.
10 9 8 2 5/2231 ORDINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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