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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Die Aluminiumproduktion erfolgt üblicherweise nach dem sogenannten Bayer-Verfahren. Bei diesem Verfahren werden bergmännisch abgebaute Mineralien, vor allem das aluminiumhaltige Bauxit, zerkleinert und mit Natriumhydroxidlösung (NaOH) versetzt. Unlösliche Rückstände, v.a. der hauptsächlich aus Eisenoxid bestehende Rotschlamm, werden von dem gelösten Natriumaluminat (Na[Al(OH)4]) abgetrennt. Aus der verdünnten Aluminatlauge wird dann reines Aluminiumhydroxid Al(OH)3 ausgefällt. Dieses feste Hydroxid wird abfiltriert und gewaschen. Anschließend erfolgt eine Umwandlung des Aluminiumhydroxids zu Aluminiumoxid (Al2O3) durch Calcinierung.
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Die Calcinierung von Aluminiumhydroxid ist sehr energieaufwendig. Bei herkömmlichen Prozessen ist ein Energieaufwand von etwa 3000 kJ pro Kilogramm erzeugtem Aluminiumoxid erforderlich. Durch die Kopplung von Wärmequellen und Wärmesenken soll versucht werden, den Energiebedarf des Prozesses zu senken und somit die Rentabilität ebenso wie die ökologische Bilanz zu verbessern.
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Aus der gattungsgemäßen
DE 10 2009 006 094 A1 ist die Herstellung von Metalloxid aus Metallsalzen, insbesondere von Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid, bekannt, wobei das Metallsalz in einer Trockeneinrichtung getrocknet, in wenigstens einer Vorwärmstufe vorgewärmt und in einem Wirbelschichtreaktor zu Metalloxid calciniert wird, und wobei das gewonnene Metalloxid dann abgekühlt wird. Um den Energiebedarf einer Calcinieranlage zu verringern, wird das Metallsalz vor der Trocknung in wenigstens einem Filter mit von außen zugeführtem Waschwasser gereinigt und in der Trockeneinrichtung gebildeter Dampf in den Filter zurückgeführt.
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Ein Verfahren zur energetisch effizienteren Herstellung von Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid ist bspw. auch aus der
EP 0 861 208 B1 oder der
DE 10 2007 014 435 A1 bekannt. Hierbei wird das feuchte Aluminiumhydroxid zunächst in einem ersten Suspensionswärmetauscher getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 160 °C vorgewärmt. Der Feststoff wird nach Abscheidung in einem Zyklonabscheider einem zweiten Suspensionswärmer zugeführt, in welchem er mit dem Abgas aus dem Rückführzyklon in einer zirkulierenden Wirbelschicht weiter getrocknet wird. Der vorgetrocknete Feststoff wird dann einem Wirbelschichtreaktor mit der zirkulierenden Wirbelschicht aufgegeben und bei Temperaturen von etwa 1000 °C zu Aluminiumoxid calciniert. Ein Teilstrom des vorgewärmten Aluminiumhydroxids wird nach dem ersten Suspensionsvorwärmer (
EP 0 861 208 B1 ) bzw. nach dem zweiten Suspensionsvorwärmer (
DE 10 2007 014 435 A1 ) abgezweigt, und mit dem aus dem Rückführzyklon der zirkulierenden Wirbelschicht abgezogenen heißen Aluminiumoxid vermischt. Das heiße Produktgemisch wird anschließend in einem mehrstufigen Suspensionskühler in direktem Kontakt mit Luft gekühlt und dann der Schlusskühlung in einem Wirbelschichtkühler zugeführt. Um die bei der Kühlung zurückgewonnene Energie effektiv zu verwerten, ist dieser Wirbelschichtkühler mit mehreren Kammern ausgestattet. Die Fluidisierung der Wirbelschicht in dem Calcinationsreaktor erfolgt mit Hilfe von Fluidisierungsgas (Primärluft) welches in einer der Kammern des Wirbelschichtkühlers auf eine Temperatur von etwa 188 °C vorgewärmt wird. In den Suspensionswärmetauschern für die Erstkühlung des Produktes wird zudem Luft im direkten Wärmetausch mit dem Aluminiumoxid auf 525 °C aufgeheizt und dann als Sekundärluft dem Wirbelschichtcalcinationsreaktor zugeführt wird.
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Aus der
EP 0 245 751 B1 ist ein Verfahren zur Durchführung endothermer Prozesse an feinkörnigen Feststoffen bekannt, mit dem ebenfalls die Produktwärme innerhalb des Gesamtprozesses besser genutzt werden soll. Bei der Calcinierung von Aluminiumhydroxid wird ein Teilstrom des Ausgangsmaterials einem indirekt beheizten Vorwärmer zugeleitet und anschließend gemeinsam mit dem direkt zugeführten Aufgabegut in einen Elektrofilter eingetragen. Der Feststoff wird dann von dem Elektrofilter über zwei hintereinander geschaltete Vorwärmsysteme einer zirkulierenden Wirbelschicht zugeleitet, in welcher der Feststoff mit Fluidisierungsgas fluidisiert und bei Temperaturen von etwa 1000 °C calciniert wird. Der aus der zirkulierenden Wirbelschicht abgezogene Feststoffstrom wird in einem, eine erste Kühlstufe bildenden, indirekten Wirbelschichtkühler abgekühlt und dann einer zweiten und dritten Kühlstufe, jeweils wiederum in Form von Wirbelschichtkühlern, zugeführt, um das Feststoffprodukt weiter abzukühlen. Die in dem ersten Wirbelschichtkühler aufgeheizte Primärluft wird mit einer Temperatur von etwa 520 °C als Fluidisierungsluft in den Wirbelschichtreaktor eingeführt, während die Fluidisierungsluft aus dem Wirbelschichtkühler mit einer Temperatur von 670 °C als Sekundärluft in den Wirbelschichtcalcinationsreaktor eingespeist wird. Das Wärmeträgermedium des zweiten Wirbelschichtkühlers wird mit einer Temperatur von 200 °C als Heizmittel dem indirekten Vorwärmer für das Ausgangsmaterial zugeführt und dann nach Abkühlung auf 160 °C wieder zum Eingang des zweiten Wirbelschichtkühlers zurückgeführt.
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Eine weitere Wärmesenke im Prozess ist das Aufwärmen des Filterwassers zur Reinigung des Aluminiumhydroxids. Rohes Aluminiumhydroxid, insbesondere das, das nach dem Fällen aus der Aluminatlauge gewonnen wird, wird vor Eintritt in die erste Vorwärmstufe gewaschen. Insbesondere um das anhaftende Soda zu entfernen, wird hierzu warmes Waschwasser genutzt, da bei erhöhten Temperaturen die Löslichkeit der Verunreinigungen verbessert ist. Allerdings darf dieses Waschwasser nicht die Siedetemperatur erreichen, da es sonst verdampfen würde.
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In der
AU 2 005 237 179 A1 wird als Wärmequelle zur Erhitzung des Waschwassers für die Aluminiumhydratfiltration das Abgas des Calcinierreaktors genutzt. In diesem Reaktor entsteht nach der chemischen Gleichung
2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O im Rahmen der Calcinierung Wasser. Das aus dem Wirbelschichtreaktor abgezogene Abgas stellt somit eine Mischung aus dem inerten Fluidisierungsgas des Reaktors und dem durch die Reaktion entstandenen Wasserdampf dar. Das aus dieser Mischung auskondensierte Wasser hat eine Temperatur von etwa 83°C und wird als Waschwasser zum Aluminiumhydratfilter zurückgeführt. Nachteilig an einem solchen Verfahren ist jedoch, dass aufgrund der vergleichsweise geringen Wasserkonzentration (etwa 50%) im Abgas der Calciniervorrichtung keine höhere Wassertemperatur des Kondensates erreicht werden kann und somit die Reinigung in Hydratfilter nicht bei optimalen Bedingungen, nämlich einer Wassertemperatur knapp unter dem Siedepunkt, durchgeführt wird.
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Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von bereits vorgewärmtem Waschwasser für den Hydratfilter ist, das Kühlwasser aus einer indirekten Kühlstufe abzuziehen, den verdampften Anteil zu entfernen und den flüssigen Anteil zum Hydratfilter zurückzuführen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es sich nicht an dynamische Prozessbedingungen anpassen lässt. Steigt die Temperatur oder der Massenstrom des Calciniergutes, so nimmt auch der Anteil der in der jeweiligen Kühlstufe abzuführenden Wärmemenge zu. Als Konsequenz daraus, verdampft das Kühlmittelwasser in der Kühlstufe entweder völlig oder zumindest in einem so großen Maße, dass nicht mehr genügend Waschwasser für den Hydratfilter zur Verfügung steht.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Versorgung des Hydratfilters mit möglichst warmem Filterwasser unter instationären Betriebsbedingungen zu ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Der durch den Wärmeübergang in der indirekten Kühlstufe aus dem Kühlwasser entstandene Dampf (D) wird von dem flüssigen Anteil (A) des Gesamtstroms (E) aus der Kühlstufe abgetrennt, wobei wenigstens ein Teilstrom (T) des flüssigen Anteils (A) zum Hydratfilter geführt und dort als Waschwasser zur Reinigung des Aluminiumhydroxids verwendet wird. Dem zum Hydratfilter geführten Teilstrom (T) des flüssigen Anteils (A) des Kühlstufenaustritts wird ein weiterer Wasserstrom (Z) zugegeben, wobei das Mischungsverhältnis der beiden Ströme so eingestellt wird, dass der hieraus entstandene Waschwasserstrom (W) einen konstanten Maximaltemperaturwert unterhalb des Siedepunktes und den von dem Hydratfilter als Waschwasser benötigten Volumenstrom aufweist. Dieser Maximaltemperaturwert liegt bei Normaldruck im Hydratfilter in einem Bereich zwischen 90 und 100 °C, wobei ein Wert von 95 °C bevorzugt und ein Wert von 97 °C besonders bevorzugt ist. Nimmt der Massenstrom des zu kühlenden Aluminiumoxides zu bzw. steigt die Temperatur in dem abzukühlenden Feststoff, so wird mehr Dampf (D) erzeugt. Die Temperatur des Waschwasserstroms (W) wird über die Zugabe des Wasserstroms (Z) geregelt so dass die Temperatur unterhalb den konstanten Maximaltemperaturwert fällt bzw. auch bei hohen Verdampfungsraten der für die Hydratfiltration benötigte Volumenstrom nicht unterschritten wird. Es hat sich dabei als besonders günstig herausgestellt, die indirekte Kühlstufe als Wirbelschichtkühler mit mehreren einzelnen Kammern auszuführen. Um die in dem noch heißen Aluminiumoxid enthaltene Wärmemenge besonders effektiv zu nutzen, wird die in der ersten Kühlkammer gewonnene Wärmemenge dazu genutzt, das Hydrat in einem Hydrattrockner durch indirekten Wärmeübergang vorzuwärmen. Das Kühlwasser der zweiten Wirbelschichtkammer wird dazu genutzt, die Primärluft des Prozesses, wie in der
EP 0 245 751 B1 beschrieben, vorzuwärmen, und das Kühlwasser der dritten Kammer wird für die erfindungsgemäße Vorwärmung des Waschwasserstroms des Hydratfilters genutzt.
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Bevorzugt wird der Kühlwasserdurchlauf der indirekten Kühlstufe bei Überdruck betrieben und das Kühlwasser nach dem Durchlaufen der indirekten Kühlstufe entspannt. Dadurch können Phasenübergänge des Kühlmittels und, damit verknüpft, ein verringerter Wärmeübergang in der Kühlstufe vermieden werden. Schwankt beispielsweise die abzugebende Energiemenge an das Kühlwasser indem eine kurzfristige Erhöhung des Massenstroms des Aluminiumoxids oder eine höhere Eintrittstemperatur des Aluminiumoxids vorliegt, so wird mehr Dampf erzeugt. Da die Verdampfung viel Energie verbraucht, wird die Dampfmenge relativ nicht stark erhöht und die für eine konstante Fahrweise im Prozess benötigte konstante Waschwassermenge und -temperatur nicht beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass eine Dampfmenge (D) oberhalb einer minimalen Dampfmenge vorteilhaft für die Filtration und den Restfeuchtegehalt im Hydrat ist.
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Damit der Kühlwasserstrom innerhalb der jeweiligen Kühlstufe konstant ist, wird dem nach Abtrennung des Teilstroms (T) des flüssigen Anteils (A) verbleibenden Reststrom (R), der sich aus der Differenz des Gesamtstroms (E) und des abgezweigten Dampfes (D) und des Teilstroms (T) ergibt, Frischwasser (F) zugesetzt. Der aus der Mischung der Ströme (R) und (F) resultierende Mischstrom (M) wird zumindest teilweise als Kühlstrom (K) in die indirekte Kühlstufe zurückgeführt. Der Kühlstrom (K) kann dabei zur Vereinfachung der Temperaturregelung in der Anlage stets mit konstantem Volumenstrom und/oder mit konstanter Temperatur eingestellt werden. Durch die Möglichkeit einer flexiblen Zumischung des Frischwasserstroms (F) kann jedoch auch der Volumenstrom und/oder die Temperatur des Kühlwassers (K) in der Kühlstufe in Abhängigkeit von der Menge und/oder der Temperatur des zu kühlenden Aluminiumoxids geregelt werden.
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Der verbleibende flüssige Anteil (R) kann jedoch auch zunächst in einen Speicherbehälter gepumpt und dort mit Frischwasser (F) versetzt werden, wodurch in diesem Speicherbehälter ein Wasserreservoir angelegt werden kann, dessen möglicher Temperaturbereich zwischen der Frischwassertemperatur und der Temperatur des Reststroms (R) liegt.
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Um das Regelungsprinzip zu vereinfachen, kann weiterhin der dem Teilstrom (T) des flüssigen Anteils (A) zugegebene Wasserstrom (Z) aus Frischwasser gespeist werden.
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Besonders günstig ist es, wenn dieser Wasserstrom (Z) zur Einstellung der Temperatur und des Volumenstroms des Waschwassers (W) ein Teilstrom des in den Speicherbehälter gepumpten und dort mit Frischwasser versetzten Mischstroms (M) ist, da so eine höhere Temperatur des Wasserstroms (Z) ohne zusätzliches Erwärmen erreicht werden kann.
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Energetisch besonders vorteilhaft ist es, wenn der Hydratfilter mit einer Dampfhaube ausgestattet ist, wodurch das Hydrat bereits bei der Filtration einer ersten Trocknung unterzogen werden kann. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird diese Dampfhaube wenigstens teilweise mit demjenigen Dampf (D) betrieben, der aus dem Kühlwasser der indirekten Kühlstufe gewonnen wird, da so der Energiebedarf für weitere Vortrocknungsstufen reduziert werden kann.
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Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung von Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid, die zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens geeignet ist und die Merkmale des Anspruchs 8 aufweist. Die Anlage enthält mindestens einen Hydratfilter, in dem das Aluminiumhydroxid mit Waschwasser gereinigt wird, mindestens eine Vorwärmstufe, in der das gereinigte Aluminiumhydroxid zumindest teilweise getrocknet und/oder vorcalciniert wird, einen Wirbelschichtreaktor, in dem das vorbehandelte Aluminiumhydroxid zu Aluminiumoxid calciniert wird und wenigstens eine indirekte Kühlstufe mit einem Kühlkreislauf mit Wasser als Kühlmittel, in der das gewonnene Aluminiumoxid abgekühlt wird. Nach der indirekten Kühlstufe ist eine Vorrichtung zur Dampfabtrennung vorgesehen, um gasförmige und flüssige Anteile des Kühlwassers zu trennen. Eine Rückführleitung verbindet den Kühlkreis der indirekten Kühlstufe mit der Waschwasserzufuhrleitung in den Hydratfilter, wobei erfindungsgemäß nach der Dampfabtrennung eine Regelvorrichtung vorgesehen ist, die die Waschwasserzufuhr auf einen konstanten Maximaltemperaturwert unterhalb des Siedepunktes von Wasser und auf den von dem Hydratfilter als Waschwasser benötigten Volumenstrom justiert, indem sie die Mengenverhältnisse des zum Hydratfilter geführten Teilstroms (T) und des zusätzlichen Wasserstroms (Z) regelt. Weiterhin ist die Regelvorrichtung über Leitungen mit dem Einlass des Kühlkreislaufs verbunden.
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In Weiterbildung der Erfindung ist in der in den Einlass des Kühlkreislaufs mündenden Leitung ein Speicherbehälter vorgesehen, der gleichzeitig als Wasserquelle zur Einstellung der Temperatur und Menge des dem Hydratfilter zugeführten Waschwassers verwendet werden kann.
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Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist der Hydratfilter mit einer Dampfhaube zur partiellen Trocknung des Aluminiumhydrats ausgestattet, wobei diese Dampfhaube über eine Leitung mit dem Dampfausgang der Dampfabtrennung verbunden ist. Dadurch kann der gewonnene Dampf an einer Stelle im Verfahren verwendet werden, bei der Schwankungen hinsichtlich Dampfqualität und Menge kaum Auswirkungen auf die Prozessführung haben.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn in der von der Regelvorrichtung ausgehenden und in den Hydratfilter mündenden Leitung ein Wärmetauscher vorgesehen ist. Dieser ermöglicht es, beim Anfahren der Anlage, wenn in der indirekten Kühlstufe noch kein heißes Aluminiumoxid vorliegt, den bereits beschickten Hydratfilter dennoch mit warmem Waschwasser zu betreiben. Grundsätzlich kann dieser Wärmetauscher auch an einer anderen Position, etwa zwischen der Dampfabtrennung und der Regelvorrichtung, vorgesehen sein, wodurch sowohl das zum Hydratfilter als auch das zur Kühlstufe zurückgeführte Wasser erhitzt wird und somit die Temperaturführung über die Kühlstufe selbst von Anfang an in einem engen Temperaturbereich abläuft.
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Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
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Es zeigen:
- 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
- 2 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer zweiten Ausführungsform;
- 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer dritten Ausführungsform;
- 4 zeigt den Verlauf der einzelnen Ströme in Verbindung mit der Kühlstufe und
- 5 zeigt die Abnahme der Restfeuchte in Abhängigkeit von der eingesetzten relativen Dampfmenge.
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Gemäß dem in 1 dargestellten Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Slurry, die rohes Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) enthält, auf einen Hydratfilter 1 aufgegeben und dort mit Waschwasser einer Rückführleitung 51 gereinigt. Der Hydratfilter ist mit einer Dampfhaube ausgestattet, wodurch das Hydrat bereits bei der Filtrierung teilweise getrocknet wird. Das Filtrat wird abgeführt.
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Nach der Reinigung wird das Aluminiumhydroxid über eine Leitung 5 in einen Bunker 1' eingebracht, durch den Schwankungen in der Eduktzugabe ausgeglichen werden können. Von dort wird das Hydrat über eine Leitung 2 in einen Hydrattrockner 3 eingeführt, in welchem das Hydrat in indirektem Wärmetausch mit Wasser auf eine Temperatur von etwa 100 bis 110 °C erwärmt und ausgehend von einer Feuchte von bspw. 6% nahezu vollständig getrocknet wird. Das getrocknete Hydrat wird anschließend einem Suspensionswärmetauscher 4 einer ersten Vorwärmstufe zugeführt und auf eine Temperatur von 100 bis 200 °C vorgewärmt.
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Ein Teilstrom des Hydrats kann über eine Bypassleitung 5' an dem Hydrattrockner 3 vorbei direkt dem Suspensionswärmetauscher 4 zugeführt werden. Die Größe des Teilstroms wird hierbei über ein Regelventil 6 eingestellt, das in der Leitung 2 oder der Bypassleitung 5' angeordnet sein kann. Die Regelung des Bypassstromes erfolgt in Abhängigkeit von der Abgastemperatur, um den Energieverlust so gering wie möglich zu halten. Wird ein größerer Anteil des Hydrates über den Hydrattrockner 3 geführt, so steigt die Abgastemperatur des Suspensionswärmetauschers 4, da mehr Feuchtigkeit (Wasser) im Hydrattrockner 3 entfernt und nicht erst im nachfolgenden Suspensionswärmetauscher 4 verdampft wird. Bei Zufuhr einer geringen Hydratmenge zum Hydrattrockner 3 wird dem Suspensionswärmetauscher 4 mehr feuchtes Hydrat zugeführt und die Abgastemperatur sinkt entsprechend. Die in den Suspensionswärmetauscher 4 eingebrachten Feststoffe werden von einem aus einer zweiten Vorwärmstufe kommenden Abgasstrom erfasst, durch diesen erwärmt und über eine Leitung 7 pneumatisch in den als Vorabscheider ausgebildeten Eingangsbereich eines Elektrofilters (elektrostatische Gasreinigung; ESP) 8 eingetragen. Im Elektrofilter 8 wird das Gas gereinigt und mit einer Temperatur von 110 bis 170 °C, vorzugsweise 120 bis 140 °C in einen nicht dargestellten Kamin abgeleitet.
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Der aus der elektrostatischen Gasreinigung 8 austretende Feststoff gelangt über eine Leitung 9 in einen zweiten Suspensionswärmetauscher 10 der zweiten Vorwärmstufe, in welchem der Feststoff von dem aus einer dritten Vorwärmstufe austretenden Gasstrom erfasst, auf eine Temperatur von 150 bis 300 °C aufgeheizt und über eine Leitung 11 einem Abscheidezyklon 12 zugeführt wird. Der Abgasstrom des Abscheidezyklons 12 wird über eine Leitung 13 dem Suspensionswärmetauscher 4 zugeführt, um das Hydrat zu erwärmen und zu dem Elektrofilter 8 zu fördern.
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Die Feststoffe aus dem Abscheidezyklon 12 werden über eine Leitung 14 in einen dritten Suspensionswärmetauscher 15 (dritte Vorwärmstufe) eingetragen, von einem aus einem Rückführzyklon 16 einer zirkulierenden Wirbelschicht austretenden Gasstrom erfasst und bei Temperaturen von 200 bis 450 °C, insbesondere 250 bis 370 °C, weiter entwässert und zumindest teilweise zu Aluminiummonohydrat (AIOOH) dehydratisiert (vorcalciniert).
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Der Gas-Feststoff-Strom wird über eine Leitung 17 einem Abscheidezyklon 18 zugeführt, in dem wiederum eine Trennung des Gas-Feststoff-Stroms erfolgt, wobei der Feststoff durch eine Leitung 19 nach unten abgeführt und das Abgas in den zweiten Suspensionswärmetauscher 10 der zweiten Vorwärmstufe geleitet wird.
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In der zweiten und insbesondere der dritten Vorwärmstufe erfolgt somit eine Vorcalcinierung des Aluminiumhydroxids. Unter Vorcalcinierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die teilweise Entwässerung verstanden. Calcinierung bezeichnet dagegen die vollständige Entwässerung.
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Nach dem sich an den dritten Suspensionswärmetauscher
15 anschließenden Abscheidezyklon
18 wird der Feststoff mittels einer bspw. in der
DE 102007 014 435 A1 beschriebenen Vorrichtung aufgeteilt. Ein etwa 80 bis 90 Gew.-% des Feststoffstroms enthaltender Hauptstrom wird über eine Leitung 19 einem Wirbelschichtreaktor
20 zugeführt, in dem der Feststoff bei Temperaturen von 850 bis 1100 °C, insbesondere etwa 950 °C, calciniert und zu Aluminiumoxid (Al
2O
3) dehydratisiert wird.
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Die Zuführung des für die Calcinierung erforderlichen Brennstoffs erfolgt über eine Brennstoffleitung 21, die in geringer Höhe über dem Rost des Wirbelschichtreaktors 20 angeordnet ist. Die zur Verbrennung erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasströme werden über eine Zufuhrleitung 22 als Fluidisierungsgas (Primärluft) und über eine Zufuhrleitung 23 als Sekundärluft zugeführt. In Folge der Gaszuführung stellt sich im unteren Reaktorbereich zwischen dem Rost und der Sekundärluftzuführung eine relative hohe Suspensionsdichte, oberhalb der Sekundärluftzuführung eine vergleichsweise geringe Suspensionsdichte ein. Die Primärluft wird nach der üblichen Kompression ohne weitere Erwärmung mit einer Temperatur von etwa 80 °C in den Wirbelschichtreaktor 20 eingespeist. Die Temperatur der Sekundärluft liegt bei etwa 550 °C.
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Die Gas-Feststoff-Suspension tritt über eine Verbindungsleitung 24 in den Rückführzyklon 16 der zirkulierenden Wirbelschicht ein, in dem eine neuerliche Trennung von Feststoff und Gas erfolgt. Der über eine Leitung 25 aus dem Rückführzyklon 16 austretende Feststoff, der eine Temperatur von etwa 950 °C aufweist, wird in einen Mischbehälter 26 eingetragen. In dem Mischbehälter 26 wird über eine Bypassleitung 27 auch der unterhalb des Abscheidezyklons 18 abgetrennte und hauptsächlich aus Aluminiummonohydrat bestehende Teilstrom mit einer Temperatur von etwa 320 bis 370 °C eingebracht. In dem Mischbehälter 26 wird entsprechend dem Mischungsverhältnis zwischen dem über die Leitung 25 zugeführten heißen Aluminiumoxid-Strom und dem über die Bypassleitung 27 zugeführten Aluminiummonohydrat-Strom eine Mischtemperatur von etwa 700 °C eingestellt. Die beiden Produktströme werden in dem Mischbehälter 26, der eine fluidisierte Wirbelschicht aufweist, durchmischt, um auch das über die Bypassleitung 27 zugeführte Aluminiummonohydrat vollständig zu Aluminiumoxid zu calcinieren. Eine sehr lange Verweilzeit von bis zu 30 Minuten, vorzugsweise von bis zu 60 Minuten, führt zu einer hervorragenden Calcinierung im Mischbehälter. Es kann jedoch auch schon eine Verweilzeit von weniger als 2 Minuten, insbesondere 1 Minute oder sogar weniger als 30 Sekunden ausreichen.
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Aus dem Mischbehälter 26 wird das erhaltene Produkt einem ersten, aus Steigleitung 28 und Zyklonabscheider 29 gebildeten Suspensionskühler zugeführt. Das Abgas des Zyklonabscheiders 29 gelangt über die Zufuhrleitung 23 als Sekundärluft in den Wirbelschichtreaktor 20, der Feststoff in einen aus Steigleitung 30 und Zyklonabscheider 31 gebildeten zweiten Suspensionskühler und schließlich in einen aus Steigleitung 32 und Zyklonabscheider 33 gebildeten dritten Suspensionskühler. Der Gasfluss durch die einzelnen Suspensionskühler erfolgt im Gegenstrom zum Feststoff über Leitungen 34 und 35.
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Nach dem Verlassen des letzten Suspensionskühlers erfährt das erzeugte Aluminiumoxid eine Schlusskühlung in einem mit drei bis vier Kühlkammern ausgestatteten Wirbelschichtkühler 36. In dessen erste Kammer 36a tritt das Aluminiumoxid mit einer Temperatur von etwa 300 °C ein und heizt Wasser auf eine Temperatur von 140 bis 195 °C, vorzugsweise 150 bis 190 °C und insbesondere 160 bis 180 °C. Das aufgeheizte Wärmeträgermedium wird über eine Zirkulationsleitung 37 dem Hydrattrockner 3 zugeführt, um dort das Hydrat über indirekten Wärmetausch zu trocknen.
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Nach Durchlaufen des Hydrattrockners 3 wird das Wärmeträgermedium über die Zirkulationsleitung 37 mit einer Temperatur von 100 bis 190 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C und insbesondere 140 bis 170 °C wieder zu der ersten Stufe 36a des Wirbelschichtkühlers 36 zurückgeführt. Der Druck im Wärmetransportkreislauf wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Kondensation des Wärmeträgermediums im Hydrattrockner 3 vermieden wird und liegt bei 1 bis 50 bar, insbesondere zwischen 2 und 40 bar. In einer nachgeschalteten Kammer 36b wird das Aluminiumoxid durch ein im Gegenstrom geführtes Wärmeträgermedium, vorzugsweise Wasser, weiter abgekühlt. Das Wärmeträgermedium kann zum Vorheizen der Primärluft, die über die Zufuhrleitung 22 in den Wirbelschichtreaktor 20 hineingeblasen wird, verwendet werden.
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In einer dritten Kammer 36c weist das Kühlwasser eine Temperatur zwischen 100 und 140 °C, bevorzugt 110 bis 135 °C und besonders bevorzugt etwa 120 °C auf. Über eine Leitung 41 wird es einer Dampfabtrennung 42 zugeführt, in der der Dampf vom flüssigen Anteil getrennt wird. Über eine Leitung 43 kann dieser Dampf dem Hydratfilter 1 bzw. seiner Dampfhaube zugeführt werden und hier das Hydrat bereits einer ersten Vortrocknung unterwerfen.
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Über eine Leitung 44 wird der flüssige Anteil aus der Dampfabtrennung 42 abgezogen. Eine Regelvorrichtung 50 nimmt einen Teil dieses flüssigen Anteils über eine Leitung 45 ab und vermischt es mit einem zusätzlichen Wasserstrom, der über eine Leitung 52 in die Regelvorrichtung 50 eingespeist wird. Der neu entstandene Strom wird so gemischt, dass er auf einen bestimmten Temperaturwert, vorzugsweise 95 °C und bevorzugt 97 °C mit Schwankungen von +/- 2 °C, bevorzugt +/- 1 °C und besonders bevorzugt +/- 0,5 °C, eingestellt wird. Weiterhin weist der über die Rückführleitung 51 zum Hydratfilter 1 geführte Waschwasserstrom einen bestimmten Volumenstrom auf. In der Rückführleitung 51 ist ein Wärmetauscher 54 vorgesehen, der das Waschwasser auf den geforderten Temperaturwert erwärmt, wenn die Kühlstufe 36c nicht genügend Energie bereitstellen kann, wie es z.B. in Anfahrprozessen der Fall ist.
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Der nicht über Leitung 45 abgeführte Anteil des flüssigen Stroms wird durch eine Leitung 46 einem Speicher- und Mischbehälter 47 zugeführt, dem außerdem über eine Leitung 48 Frischwasser zugeführt wird. Mittels einer Leitung 49 kann ein Gemisch aus flüssigem Anteil der Kühlstufe und Frischwasser dem Speicher- und Mischbehälter 47 entzogen werden und dann teilweise über Leitung 52 in die Regelvorrichtung 50 zur Einstellung des geforderten Maximaltemperaturwertes und des Volumenstroms des Waschwassers für den Hydratfilter 1 zugeführt werden. Der verbleibende Rest wird über eine Leitung 53 als Kühlmedium erneut in den Kühlkreislauf der Kühlstufe 36c eingespeist, wobei es sich als besonders günstig herausgestellt hat, wenn dieser Volumenstrom konstant gehalten wird und in einer vorteilhaften Ausgestaltung auch eine konstante Temperatur aufweist. Als Regelungsgröße wird die Temperatur des in den Hydratfilter 1 eintretenden Waschwassers genutzt.
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Der Druck im Kühlkreislauf der Kühlkammer 36c kann entweder konstant auf 5 bar gehalten werden oder abhängig vom Durchfluss und/oder der Kühlwassertemperatur nach Durchlaufen der Kammer 36c eingestellt werden.
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Die Kammern 36a bis 36d werden mit Hilfe von Sekundärluft, die über eine Leitung 39 mit einer Temperatur von 80 bis 100 °C zugeführt wird, fluidisiert. Die Sekundärluft wird anschließend aus dem Wirbelschichtkühler 36 abgezogen und als Förderluft für den dritten Suspensionskühler eingesetzt. Die Sekundärluft durchläuft den Suspensionskühler entgegen dem aus den Wirbelschichtreaktor 20 abgezogenen Feststoffstrom, wobei sie aufgeheizt wird bevor sie über die Zufuhrleitung 23 in den Wirbelschichtreaktor 20 eingespeist wird. Über eine Leitung 40 kann zusätzliche Luft in die Kühlstufen 36a bis 36d geführt werden. Anstatt Luft kann über die Leitung 39 und/oder die Leitung 40 auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 21 bis 100 Vol.-% zugeführt werden.
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2 zeigt eine vereinfachte Calcinieranlage, mit der Aluminiumhydroxid calciniert werden kann. Analog zu 1 wird eine Hydratslurry auf einen Hydratfilter 1 gegeben und mit Wasser aus einer Rückführleitung 51 gewaschen. Auch hier ist der Hydratfilter 1 mit einer Dampfhaube ausgestattet, in die über eine Leitung 43 Dampf eingebracht wird, wodurch das abgefilterte Material bereits teilweise getrocknet wird. Das Filtrat wird abgeführt und das gewonnene Hydrat über eine Leitung 5 in einen Bunker 1' gebracht. Von dort kann es über eine Leitung 5" gleichmäßig zur Beschickung der Anlage verwendet werden.
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Die Anlage weist einen Suspensionswärmetauscher 4 auf, von dem aus über eine Leitung 7 das Material in einen Elektrofilter 8 eingetragen wird. Über eine Leitung 9' gelangt es von dort in einen weiteren Suspensionswärmetauscher 15, der durch eine Leitung 17 mit einem Abscheidezyklon 18 verbunden ist.
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Über eine Leitung 19 gelangt das vorgewärmte und getrocknete Material dann in einen Wirbelschichtreaktor 20. Dieser Reaktor steht durch eine Verbindungsleitung 24 mit einem Rückführzyklon 16 in Verbindung. Über eine Zufuhrleitung 22 wird erwärmtes Fluidisierungsgas in den Wirbelschichtreaktor 20 eingebracht.
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Die Bedingungen in der Vorbehandlung und Calcinierung entsprechen im Wesentlichen den bei der Calcinierung von Aluminiumhydroxid in 1 beschriebenen.
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Der über eine Leitung 25 aus dem Rückführzyklon 16 austretende Feststoff sowie der über eine Bypassleitung 27 unterhalb des Abscheidezyklons 18 abgetrennte Feststoff wird in einen Mischbehälter 26 eingetragen. In diesem Mischbehälter 26 wird entsprechend dem Mischungsverhältnis zwischen dem über die Leitung 25 zugeführten heißen Oxid-Strom und dem über die Bypassleitung 27 zugeführten Hydrat-Strom eine Mischtemperatur eingestellt und das Hydrat ebenfalls calciniert. Um eine gute Durchmischung zu gewährleisten, hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Feststoff in dem Mischbehälter 26 als zirkulierende Wirbelschicht vorliegt.
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Der Feststoff wird dann über eine Steigleitung 32 in einen Zyklonabscheider 33 eingebracht, der mit einem mehrstufigen Wirbelschichtkühler 36 verbunden ist. Die Kammern des Kühlers 36 können zum Vorwärmen verschiedener Prozessströme genutzt werden. Die hier gezeigte Verschaltung entspricht der aus 1 bekannten.
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Über Leitung 41 wird aus einer der Kammern dort erwärmtes Wasser einer Dampfabtrennung 42 zugeführt, in der der Dampf vom flüssigen Anteil getrennt wird. Über Leitung 43 kann dieser Dampf dem Hydratfilter 1 zugeführt werden.
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Über Leitung 44 wird der flüssige Anteil aus der Dampfabtrennung 42 abgezogen und in eine Regelvorrichtung 50 eingebracht. Diese nimmt einen Teil dieses flüssigen Anteils über Leitung 45 ab und vermischt es mit einem zusätzlichen Wasserstrom, der über die Leitung 52 in die Regelvorrichtung 50 gelangt. Der kann so auf einen bestimmten Temperaturwert, vorzugsweise 95 °C und bevorzugt 97 °C mit Schwankungen von +/- 2 °C, bevorzugt +/- 1 °C und besonders bevorzugt +/- 0,5 °C, eingestellt werden.
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Über Leitung 51 wird der Waschwasserstrom zum Hydratfilter 1 geführt, wobei in Leitung 51 ein Wärmetauscher 54 vorgesehen ist, der das Waschwasser auf den geforderten Temperaturwert erwärmen kann, wenn dieses noch nicht die geforderte Temperatur aufweist.
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Der nicht über Leitung 45 abgeführte Anteil des flüssigen Stroms wird durch eine Leitung 46 einem Speicher- und Mischbehälter 47 zugeführt. In diesen Mischbehälter wird zusätzlich über eine Leitung 48 Frischwasser gegeben. Durch Leitung 49 kann dem Speicherbehälter 47 Wasser entzogen werden und dann teilweise zur Einstellung des geforderten Maximaltemperaturwertes und des Volumenstroms des Waschwassers für den Hydratfilter 1 über Leitung 52 der Regelvorrichtung 50 zugeführt werden. Der verbleibende Rest wird über Leitung 53 als Kühlmedium erneut in den Kühlkreislauf der Kühlstufe 36c eingespeist. Regelungsgröße ist die Temperatur des über Leitung 51 in den Hydratfilter 1 eintretenden Waschwassers.
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3 entspricht der Darstellung von 2 mit der Ausnahme, dass nach dem Wirbelschichtreaktor 20 und dem Mischbehälter 26 nicht ein, sondern zwei Suspensionswärmetauscher 29, 33 vorgesehen sind, die über Leitung 35' miteinander verknüpft sind.
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4 zeigt eine schematische Darstellung der einzelnen Ströme innerhalb des Verbundes bestehend aus Kühlstufe 36c, Hydratfilter 1 und dem zugehörigen Kühlkreislaufsystem. In der Kühlstufe 36c wird bevorzugt in einer Wirbelschichtkammer warmes Aluminiumoxid eingeführt. Ist die Kühlstufe als Wirbelschichtkühlstufe ausgestaltet, so wird ihr, wie in 4 dargestellt, Fluidisierungsgas zugeführt. Oberhalb des Wirbelbettes kann zudem zusätzliches Gas strömen.
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Der aus der Kühlstufe 36c abgezogene Strom (E) enthält den Gesamtstrom des in der Kühlstufe erwärmten Kühlmittels. In der Dampfabtrennung 42 wird von dem Gesamtstrom (E) der gasförmige Anteil als Dampfstrom (D) abgezweigt und der flüssige Anteil als Strom (A) entnommen. Es ist dabei günstig, dass der Gesamtstrom (E) unter Überdruck steht und in der Dampfabtrennung 42 bzw. einer vorgeschalteten Einheit auf Normaldruck entspannt wird. Der aus der Dampfabtrennung 42 entnommene flüssige Anteil (A) wird in einen Teilstrom (T) und einen Reststrom (R) aufgeteilt. Der Anteil (T) stellt denjenigen Anteil dar, der letztendlich als Waschwasser in den Hydratfilter 1 zurückgeführt wird.
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Um zu vermeiden, dass das Waschwasser des Hydratfilters 1 bei der Filtration siedet und somit nicht mehr für den Reinigungsprozess zur Verfügung steht, wird dem Teilstrom (T) ein zusätzlicher Wasserstrom (Z) zugemischt, wobei der zugemischte Anteil so groß ist, dass die Temperatur des aus der Mischung der Ströme (T) und (Z) entstehenden Waschwasserstroms (W) einen fixen Wert von etwa 95 °C, bevorzugt 97 °C hat, jedenfalls aber einen Wert unterhalb des Siedepunktes von Wasser . Zudem wird der Volumenstrom des Waschwassers konstant gehalten.
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Der nicht als Waschwasser verwendete Anteil des flüssigen Stroms (A) wird als Reststrom (R) dem Speicher- und Mischbehälter 47 zugeführt. Dort wird er mit Frischwasser aus dem Strom (F) vermischt. Das aus dem Speicher- und Mischbehälter 47 entnommene Gemisch, nämlich der Mischstrom (M), wird teilweise als Strom (Z) verwendet.
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Die Differenz zwischen den Strömen (M) und (Z) wird als Kühlstrom (K) zurück in die Kühlstufe 36c gespeist. Der Volumenstrom dieses Kühlstroms (K) wird konstant gehalten.
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In einer üblichen Anlage werden bei Volllastbetrieb etwa 3 t h-1 Dampf in der dritten Kühlkammer 36c anfallen. Aus sicherheitstechnischen Gründen müssen die in der Verbindung mit der dritten Kühlkammer 36c stehenden Anlageteile so ausgelegt sein, dass auch alles Wasser des Kühlkreislaufs verdampfen könnte. Diese Menge ergibt sich aus der Multiplikation der als Kühlwasser geführten Wassermenge mit der über die Kühlstufe auftretenden Temperaturdifferenz und der Wärmekapazität von Wasser bei der mittleren Temperatur in der Kühlkammer 36c. Mit einer Wassermenge von 72 t h-1, einer Temperaturdifferenz von 48 °C und einer mittleren Wärmekapazität von 4,2 kJ kg-1 K-1 errechnet sich eine Energiemenge von 14,5 GJ h-1, was einer Dampfmenge von 7960 Nm3 h-1 entspricht. Alle Ventile müssen daher auf eine Belastung von etwa 8000 Nm3 h-1 Dampf ausgelegt sein.
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5 zeigt die Abnahme der Restfeuchte im Hydrat in Abhängigkeit von der verwendeten Dampfmenge, wobei diese Dampfmenge relativ zu der eingesetzten Feststoffmenge angegeben ist. Durch höhere Dampfmengen kann die Restfeuchte im Hydrat also abgesenkt werden, was zur Stabilisierung des Prozesses führt, da so der Eintrag von großen Wassermengen in das Verfahren verhindert werden kann. Die vorteilhafte Verringerung der Feuchte des Hydrates führt somit zu einer Absenkung des Energiebedarfs im Calcinierverfahren.
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Beispiel
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Die Werte der Tabelle 1 beziehen sich auf eine Schaltung, wie sie in
4 dargestellt ist. In den Spalten
2 bis
9 sind die jeweiligen Massenströme pro Stunde abgebildet, während in den Spalten
10 bis
15 die Temperaturen der jeweiligen Ströme angegeben sind. Die Tabelle stellt die Größe der einzelnen Ströme und ihrer jeweiligen Temperatur bei unterschiedlichen Bedingungen, insbesondere bei unterschiedlich hohen Volumenströmen des Waschwassers zum Hydratfilter, dar. Wird im Hydratfilter
1 weniger Wasser benötigt, werden bei gleichem Gesamtvolumen größere Anteile in dem Speicherbehälter
47 gesammelt.
| Tabelle 1: Massenströme und Temperaturwerte in einer Schaltung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. |
| | M [kg h-1] | Z [kg h-1] | K [kg h-1] | E [kg h-1] | A [kg h-1] | W [kg h-1] | F [kg h-1] | D [kg h-1] | T(M) [°C] | T(E) [°C] | T(W) [°C] | T(D) [°C] | T(S)* [°C] | T(A)* [°C] |
| 1 | 8200 | 9169 | 72831 | 72831 | 72355 | 81524 | 82000 | 476 | 52 | 106 | 97 | 103 | 161 | 66 |
| 2 | 8200 | 9135 | 72865 | 72865 | 71919 | 73862 | 74808 | 946 | 56 | 109 | 97 | 103 | 161 | 67 |
| 3 | 8200 | 9080 | 72920 | 72920 | 71508 | 66287 | 67698 | 1411 | 61 | 113 | 97 | 103 | 161 | 67 |
| 4 | 8200 | 9017 | 72983 | 72983 | 71110 | 58794 | 60667 | 1873 | 65 | 116 | 97 | 103 | 161 | 67 |
| 5 | 8200 | 8815 | 73185 | 73185 | 70910 | 51361 | 53636 | 2275 | 70 | 119 | 97 | 103 | 161 | 67 |
| 6 | 8200 | 8649 | 73351 | 73351 | 70639 | 43969 | 46680 | 2712 | 74 | 122 | 97 | 103 | 161 | 67 |
| 7 | 8200 | 8416 | 73584 | 73584 | 70441 | 36592 | 39735 | 3143 | 78 | 125 | 97 | 103 | 161 | 68 |
| 8 | 8200 | 8240 | 73760 | 73760 | 70141 | 29283 | 32901 | 3618 | 82 | 129 | 97 | 103 | 161 | 68 |
| 9 | 8200 | 7902 | 74098 | 74098 | 70009 | 21904 | 25993 | 4089 | 87 | 132 | 97 | 103 | 161 | 68 |
| 10 | 8200 | 6779 | 75221 | 75221 | 70713 | 12851 | 18358 | 4508 | 91 | 134 | 97 | 103 | 161 | 68 |
| *T(S): Temperatur am Siedepunkt des Dampfes |
| *T(A): Austrittstemperatur des Aluminiumoxids |
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Hydratfilter
- 1'
- Bunker
- 2
- Leitung
- 3
- Hydrattrockner
- 4
- Suspensionswärmetauscher
- 5, 5"
- Leitung
- 5'
- Bypassleitung
- 6
- Regelventil
- 7
- Leitung
- 8
- Elektrofilter (elektrostatische Gasreinigung)
- 9, 9'
- Leitung
- 10
- Suspensionswärmetauscher
- 11
- Leitung
- 12
- Abscheidezyklon
- 13, 13'
- Leitung
- 14
- Leitung
- 15
- Suspensionswärmetauscher
- 16
- Rückführzyklon
- 17
- Leitung
- 18
- Abscheidezyklon
- 19
- Leitung
- 20
- Wirbelschichtreaktor
- 21
- Brennstoffleitung
- 22
- Zufuhrleitung
- 23, 23'
- Zufuhrleitung
- 24
- Verbindungsleitung
- 25
- Leitung
- 26
- Mischbehälter
- 27
- Bypassleitung
- 28
- Steigleitung
- 29
- Zyklonabscheider
- 30
- Steigleitung
- 31
- Zyklonabscheider
- 32
- Steigleitung
- 33
- Zyklonabscheider
- 34
- Leitung
- 35, 35'
- Leitung
- 36
- Wirbelschichtkühler (mehrere Kammern) / indirekte Kühlstufe
- 36a-d
- Kammern des Wirbelschichtkühlers 36 / Kühlstufen
- 37
- Zirkulationsleitung
- 38
- Leitung
- 39
- Leitung
- 40
- Leitung
- 41
- Leitung
- 42
- Dampfabtrennung
- 43
- Leitung
- 44
- Leitung
- 45
- Leitung
- 46
- Leitung
- 47
- Speicher- und Mischbehälter
- 48
- Leitung
- 49
- Leitung
- 50
- Regelvorrichtung
- 51
- Rückführleitung
- 52
- Leitung
- 53
- Leitung
- 54
- Wärmetauscher
- A
- Kühlwasserstrom / flüssiger Anteil
- D
- Dampfstrom / Dampf
- E
- Gesamtstrom
- F
- Frischwasserstrom / Frischwasser
- K
- Kühlstrom
- M
- Mischstrom
- R
- Reststrom
- T
- Teilstrom
- W
- Waschwasserstrom / Waschwasser
- Z
- zusätzlicher Wasserstrom
