DE3546893C3 - Wasserfreie Hochdruck-Melamin-Synthese - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Melamin aus einem bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines Melaminprodukts durch Pyrolyse von Harnstoff gebildeten Reaktionsprodukt.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Melamin ist Harnstoff. Ammoniak und Kohlendioxid sind bei der Reaktion Nebenprodukte, die entweder bei hohem Druck und nichtkatalysiert oder bei niedrigem Druck und katalytisch unter Verwendung eines Katalysators, wie Aluminiumdioxid, durchgeführt werden kann. Die Grundreaktion ist

Die Temperatur der Reaktion variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen, beträgt jedoch üblicherweise zwischen 350 und 400°C (662 bis 752°F). Die Nebenprodukte, Ammoniak und Kohlendioxid, werden im allgemeinen zu einer benachbarten Harnstoffanlage zurückgeführt, von der das Ausgangsmaterial, eine Harnstoffschmelze, für die Melaminreaktion erhalten wird. Das Melaminprodukt wird entweder durch Abschrecken mit Wasser und Umkristal­ lisieren oder nacheinander durch Abkühlen und Filtrieren des Effluentengases der Reaktion gewonnen. Das Melamin­ produkt weist üblicherweise eine Reinheit von mindestens 99% auf.

Vier industrielle Verfahren sind für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff typisch, nämlich das BASF- (FR 15 90 916), Chemie Linz-, Nissan- (GB 12 18 522) und Stamicarbonverfahren (EP 18695 und 91174). Sämtliche gegen­ wärtig durchgeführten industriellen Verfahren erfordern eine beträchtliche Energie in Form von Dampf, Elektrizität und Erdgas. Die Gesamtenergie, die bei diesen Verfahren verbraucht wird, schwankt zwischen 4850 cal/g (11 000 BTU/lb) Melaminprodukt bis 12 788 cal/g (23 000 BTU/lb) Melaminprodukt. Die bei der Reaktion des Harnstoffs zur Melaminherstellung verbrauchte Energie beträgt etwa 1 223 cal/g (2 200 BTU/lb). Die restliche Energie, die bei den industriellen Verfahren verbraucht wird, ist das Ergebnis der Komplexizität der Verfahren und der verwendeten Einrichtungen und in erster Linie das Ergebnis der Abtrennung des von dem Produkt abgehenden Gases sowie der Reinigung des Produkts, welche im allgemeinen eine Wasserabschreckung und eine Umkristal­ lisierung oder eine fraktionierte Kondensation des Mela­ mins und der Verunreinigungen umfaßt.

Bei dem BASF-Verfahren wird das Melamin hergestellt, indem Harnstoff auf Temperaturen von 350 bis 450°C bei atmosphä­ rischem oder leicht erhöhtem Druck, d. h. bei etwa 10 Atmosphären, in Gegenwart von Katalysatoren und zugegebenem Ammoniak erwärmt wird. Der Reaktor, der so konstruiert ist, daß er sowohl den Katalysator wie Harnstoff bei Drücken, die wenig oberhalb Atmosphärendruck liegen, enthält, ist relativ groß. BASF beschreibt in den US-Patentschriften 4 138 560 und 3 513 167, von denen angenommen wird, daß sie sich auf das BASF-Verfahren beziehen, daß Melamin von den Reaktionsgasen durch fraktionierte Kondensation, Filtrieren und Kühlen der Gase auf eine Temperatur zwischen 150 und 250°C abgetrennt wird. Nicht umgesetzter Harnstoff wird durch weiteres Abkühlen entfernt. Das Nebenprodukt Ammoniak wird als von dem Reaktor abgehendes Gas entfernt, das Kohlendioxid bei einem Druck enthält, der etwas über Atmosphärendruck liegt. Die abgehenden Gase, die einer Harnstoffsynthesean­ lage bei Atmosphärendruck zugeführt werden, müssen vor der Verwendung bei der Harnstoffsynthese komprimiert werden. Es ist schwierig und teuer, die abgehenden Gase auf den hohen Reaktionsdruck zu bringen, der für die Harnstoffum­ wandlung bei einer Produktion im großen Maßstab erforder­ lich ist, da Carbamat kondensieren kann, wenn die Kompression bei einer relativ niedrigen Temperatur durch­ geführt wird, wodurch Korrosionsprobleme auftreten. Ferner kann das Volumen der Gase, die gehandhabt werden, sehr groß sein, wenn die Kompression bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird. Die Verwendung des Alumi­ niumkatalysators beim BASF-Verfahren kann zu Problemen führen, die mit der Bildung von Klumpen zusammenhängen. Es sind komplizierte Thermoelementsysteme in dem Reaktorin­ neren erforderlich, um den Betreiber vor drohenden heißen Stellen zu warnen, wobei die Reaktoren abgeschaltet werden müssen, um eine Dampfzufuhr zur Entfernung solcher Klumpen zu ermöglichen. Katalysator, der aus dem Reaktor ent­ weicht, wird aus den Produktgasen unter Verwendung von Filtern entfernt.

Heizschlangen in dem Reaktor korrodieren aufgrund der extremen Bedingungen. Beim BASF-Verfahren werden etwa 6 672 cal/g (12 000 BTU/lb) gebildetes Melamin verbraucht.

Das Chemie Linz-Verfahren ist ein zweistufiges katalyti­ sches Niederdrucksystem. In der ersten Stufe wird Harn­ stoff in einem Sandwirbelbett zersetzt. Melamin wird in einer zweiten Stufe in einem Aluminiumoxidkata­ lysator-Festbett erzeugt. Das Melaminprodukt wird durch Abschrecken der heißen Reaktionsgase mit einer wäßrigen Kühlflüssigkeit und Zentrifugieren des gebildeten Schlamms gewonnen. Ammoniak und Kohlendioxid werden in zwei getrennten Strömen gewonnen, die ohne Schwierigkeiten für verschiedene Verfahren verwendbar sind. Das Ammoniakgas wird aus dem abgehenden Gas etwa bei Atmosphärendruck gewonnen. Kohlendioxid wird bei etwa 21 kg/cm² (300 psig) erhalten. Bei dem Chemie Linz-Verfahren werden etwa 8 062 cal/g (14 500 BTU/lb) gebildetes Melaminprodukt ver­ braucht.

Nach der Ausgabe November 1970 von "Hydrocarbon Proces­ sing" wird das Nissan Chemical-Verfahren bei 100 kg/cm² (94,5 atm) und 400°C (752°F) ohne Katalysator durchge­ führt. Das Melaminprodukt von dem Reaktor wird in einer Druckabschreckeinrichtung in einer wäßrigen Ammoniaklö­ sung abgekühlt. Die Lösung wird nach dem Abtrennen eines Teils des Ammoniaks bei mittlerem Druck filtriert und auf vermindertem Druck in einer Umkristallisiereinrichtung gebracht, wo der restliche Ammoniak entfernt wird und Melamin auskristallisiert. Die Melaminkristalle, die von dem kristallisierten Melaminbrei entfernt werden, werden zentrifugiert, getrocknet und zu dem Endprodukt pulveri­ siert. Die Anwendung eines hohen Drucks ermöglicht eine Herabsetzung der Größe des Reaktors. Da jedoch das Gemisch korrosiv ist, müssen kleinere Reaktoren aus Titanlegierungen oder anderen nichtkorrodierenden Legierungen hergestellt wer­ den. Es wird Wasser benötigt, um die wäßrige Ammoniak­ lösung, die zum Abschrecken des Reaktorproduktstroms verwendet wird, herzustellen, und es wird Wasser benötigt, um die Melaminkristalle bei dem Umkristallisiervorgang zu waschen. Nach der US-Patentschrift 3 454 571 von Nissan Chemical Company, von der angenommen wird, daß sie sich auf das Nissan-Verfahren bezieht, ist eine Wäsche mit einer wäßrigen alkalischen Lösung notwendig, um Verunrei­ nigungen zu entfernen, die an der Oberfläche der Melamin­ kristalle haften, um ein Melamin hoher Qualität zu erhalten. Bei dem Nissan-Verfahren werden etwa 6 116 cal/g (11 000 BTU/lb) Melaminprodukt verbraucht.

Das Stamicarbon-Melamin-Verfahren ist ein katalytisches Niederdrucksystem, bei dem Melamin aus den heißen Reak­ tionsgas niedergeschlagen wird, indem es rasch mit einer wäßrigen Mutterflüssigkeit abgeschreckt wird. Das Melamin wird durch Lösen, Vermischen mit Aktivkohle, Filtrieren und Umkristallisieren gereinigt. Das Wasser wird entfernt, indem das umkristallisierte Produkt durch Hydrozyklone, Zentrifugen und einen pneumatischen Trockner geleitet wird. Nach Beendigung dieser Trocknungsschritte wird das kristalline Produkt gesammelt. Aus dem abgehenden Gas wird eine konzentrierte Carbamatlösung bei 100°C (212°F) und 18,6 kg/cm² (265 psig) gewonnen und es wird zu dem Harnstoffsynthesestrom zurückgeführt. Durch das Zurückfüh­ ren der Carbamatlösung zu der Harnstoffanlage wird zusätzliches Wasser dem Harnstoffverfahren zugeführt, wodurch die Harnstoffumwandlung herabgesetzt wird. Der Katalysator muß bei diesem Verfahren in einem fluidisier­ ten Zustand gehalten werden und kann agglomerieren, wenn kalte Stellen auftreten, wodurch eine Klumpenbildung oder Kondensation des Katalysators hervorgerufen wird.

Die Verwendung eines Aluminiumoxidkatalysators erfordert, daß frischer Katalysator dem Reaktor zugeführt wird, um die feinen Katalysatorteilchen, die in dem Reaktionsgas enthalten sind, zu ersetzen. Bei dem Stamicarbonverfahren werden etwa 12 779 cal/g (23 000 BTU/lb) gebildetes Melaminprodukt verbraucht.

Es ist ersichtlich, daß jedes der vorstehend genannten Verfahren vom praktischen Standpunkt aus an Nachteilen leidet. Bei dem Niederdrucksystem, bei dem das Melamin direkt in einen Dampf übergeht, ohne eine flüssige Melaminstufe zu durchlaufen, gibt es wenig Verunreinigun­ gen. Der Niederdruckreaktor und das Aufbereitungssystem sind jedoch verwickelt, erfordern eine umfangreiche Einrichtung und einen umfangreichen Platz und verbrauchen große Energiemengen, wobei die Handhabung großer Gasvo­ lumina als ein Ergebnis hinzukommt. Da ein Katalysator verwendet wird, ergeben sich außerdem separate Probleme bei der Abtrennung oder Filtrierung des Produkts von dem Katalysator. Bei den bekannten Hochdrucksystemen, bei denen das Melamin zuerst als eine Flüssigkeit gebildet wird, werden normalerweise erhebliche Mengen an Verunrei­ nigungen in dem Melaminprodukt gefunden, einschließlich beträchtlicher Mengen an Melam und Melem, die schädlich für die Endverwendungen des Melaminproduktes sind. Bei den bekannten Hochdrucksystemen ist es deshalb erforderlich, ein wäßriges Abschrecken, ein Umkristallisieren und eine anschließende Trocknung des Melaminproduktes durchzufüh­ ren, um den erforderlichen Reinheitsgrad zu erhalten, wodurch eine verwickelte, viel Platz in Anspruch nehmende Einrichtung sowie ein hoher Energieverbrauch erforderlich sind.

Eine primäre Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Melamin aus dem bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines Melaminprodukts durch Pyrolyse von Harnstoff unter Bildung von NH₃, CO₂ und Melamin gebildeten Produktgemisch durch Abkühlen des Melamins, indem das Melamin mit flüssigem Ammoniak in Berührung gebracht wird, um ein festes Melaminprodukt ohne Waschen und Reinigung als Feststoff zu erhalten, anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Beschrieben wird die Erfindung am Beispiel eines bevorzugten kontinuierlichen, bei hohem Druck durchgeführten, nichtkatalytischen, wasserfreien Verfahrens sowie einer Anlage, um Harnstoff in flüssiges Melamin sowie ein Abgasnebenprodukt umzuwandeln, welches Kohlendioxid und Ammoniak enthält, wobei die einzigen wesentlichen Bestandteile der Anlage ein Abgaswäscher, ein Reaktor, ein Abscheider und eine Produktkühleinrichtung sind. Bei der Durchführung des Verfahrens wird so vorgegangen:

• (1) Eine Harnstoffschmelze wird dem Wäscher mit einem Druck von etwa 105 to 175 kg/cm² (1 500 bis 2 500 psig), vorzugsweise von etwa 119 bis 154 kg/cm² (1 700 bis 2 200 psig) bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Harnstoff zugeführt. In dem Wascher wird der flüssige Harnstoff mit Reaktionsabgasen, die hauptsächlich aus CO₂ und NH₃ bestehen, in Berührung gebracht, wobei sie Melamin enthalten. Der Harnstoff wascht in geschmolzenem Zustand das Melamin aus dem Abgas aus. Bei dem Waschprozeß werden die Abgase von etwa der Temperatur des Reaktors, d. h. von etwa 354 bis 427°C (670 bis 800°F) auf etwa 177 bis 232°C (350 bis 450°F) abgekühlt, wobei der Harnstoff auf eine Temperatur von 177 bis 232°C (350 bis 450°F) vorerwärmt wird. Die Temperatur und der Druck sind voneinander abhängig. Wenn der Druck an der unteren Grenze des Bereichs liegt, d. h. 105 bis 119 kg/cm² (1500 bis 1700 psig), so variiert die minimale Temperatur des Wäschers zwischen etwa 177 bis 182°C (350 bis 360°F), während in dem Fall, in dem der Wäscher sich an der oberen Grenze des Temperatur­ bereichs befindet, d. h. 140 bis 154 kg/cm² (2 000 bis 2 200 psig), die minimale Temperatur auf etwa 182 bis 193°C (360 bis 380°F) erhöht werden kann. Unter der minimalen Temperatur kondensieren Ammoniak und CO₂ am Boden des Wäschers und können Carbamat bilden, das schädlich sein kann. Überschlägig ist die erforderliche minimale Temperatur um so höher, je größer der Druck ist. Oberhalb etwa 260°C (500°F) kann der Harnstoff unter Bildung von Zwischenproduk­ ten reagieren. Diese Zwischenprodukte können schäd­ lich sein.
  Die Abgase werden vom oberen Ende des Wäschers entfernt und vorzugsweise einer Harnstoffanlage zur Umwandlung in Harnstoff wieder zugeführt. Der vorer­ wärmte Harnstoff wird dem unteren Ende des Wäschers zusammen mit geringen Mengen Melamin entnommen und dem Reaktor bei 105 bis 175 kg/cm² (1 500 bis 2 500 psig) zugeführt. Der Wäscher ist bei der gezeigten Ausführungsform mit einem Mantel versehen, um eine zusätzliche Kühlung in dem Wäscher zur Temperatur­ steuerung zu liefern. Es kann erwünscht sein, die Temperatur des Wäschers durch andere Wärmeübertra­ gungsmittel, beispielsweise Schlangen in dem Wäscher zu steuern.
  Der Wäscher führt also zahlreiche Funktionen aus, einschließlich dem Austreiben von Wasser, das in der zugeführten Harnstoffschmelze enthalten sein kann, dem Vorerwärmen der Harnstoffschmelze mit Abgas, dem Entfernen von Melamin aus den Abgasen, um melamin­ freies CO₂ und NH₃ zu erhalten, vorzugsweise zur Rückführung zu einer Harnstoffanlage bei kontrolliertem Druck und kontrollierter Tempera­ tur sowie der Rückgewinnung überschüssiger Wärmeener­ gie zur Kreislaufführung und anschließenden Verwen­ dung.
• (2) Der Harnstoff, der dem unteren Ende des Wäschers (Wäschersumpf) entnommen wird, wird dem Reaktor zuge­ führt, vorzugsweise mit einer Hochdruckpumpe. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird stromabwärts der Pumpe jedoch vor Eintritt in den Reaktor eine kleine Menge Ammoniak als Flüssigkeit oder heißer Dampf in die Leitung eingespritzt, die den Wäschersumpf führt. Der Ammoniak, der vorzugsweise als heißer Dampf eingespritzt wird, dient sowohl als Reinigungsmittel, um ein Verstopfen des Bodens des Reaktors zu verhindern, als auch dazu, überschüssiges Ammoniak zu liefern, das mit irgendwelchen gegebenenfalls vorliegenden Produkten reagiert, von denen Ammoniak abgespalten worden ist. Die Hochdruckpumpe kann weggelassen werden, beispielsweise indem der Wäscher oberhalb des Reaktors angeordnet wird.
• (3) In dem Reaktor wird die Harnstoffschmelze auf eine Temperatur von 354 bis 427°C (670 bis 800°F), vorzugsweise von etwa 371 bis 427°C (700 bis 800°F) bei einem Druck von etwa 105 bis 175 kg/cm² (1 500 bis 2 500 psig), vorzugsweise von etwa 119 bis 154 kg/cm² (1 700 bis 2 200 psig) erwärmt, wobei der Harnstoff unter diesen Bedingungen unter Bildung von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid reagiert. Der Reaktor kann irgendein Hochdruckreak­ tor nach dem Stand der Technik sein, beispielsweise wie in der US-Patentschrift 3 470 163 gezeigt. Der Reaktor wird vollständig mit flüssigem Melamin betrieben, wobei die Produkte des Reaktors, die aus flüssigem Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid bestehen als Mischstrom einem Gasseparator konti­ nuierlich zugeführt werden.
• (4) In dem Gasseparator wird das flüssige Melamin von dem Abgas getrennt, wobei das flüssige Melamin am Boden des Separators sich ansammelt. Der Separa­ tor wird auf einer Temperatur oberhalb des Schmelz­ punkts des Melamins gehalten, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie der Reaktor. Das gasförmige Ammoniak und Kohlendioxid, die mit Melamindampf gesättigt sind, werden über Kopf entfernt und einem Harnstoffwä­ scher zugeführt. Die Temperatur und der Druck werden gesteuert, so daß die Melaminkonzentration in dem Wäschersumpf nicht mehr als etwa 10% Melamin beträgt. Normalerweise ist der Betriebsdruck umso niedriger je höher die Menge des Melamins ist, das mit dem Abgas entfernt wird. Das flüssige Melamin wird von dem Gasseparator durch Niveau­ steuerung entfernt und in die Produktkühleinrichtung eingespritzt.
• (5) In der Produktkühleinrichtung wird das flüssige Melamin entspannt und rasch mit einem flüssigen Medium gekühlt. Es hat sich herausgestellt, daß Verunreinigungen, insbesondere Melem und Melam nicht in dem Reaktor gebildet werden, sondern hauptsächlich bei der Umwandlung des flüssigen Melamins in ein verwendbares festes Produkt entste­ hen. Unter Verwendung eines flüssigen Mediums als Kühlmittel, das bei der Temperatur des Produkts als Dampf vorliegt, wird trockenes Melaminpulver ohne nennenswerte Bildung von Verunreinigungen gebildet. Das Melaminprodukt wird am unteren Ende der Kühleinrichtung entnommen.
  Die Produktkühleinrichtung wird vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Harnstoff gehalten, da anderenfalls, wenn Harnstoffverunreinigungen in dem Melamin enthalten sind, der Harnstoff mit dem Gas abgeht, das bei der Vergasung von flüssigem Melamin gebildet wird, d. h. Ammoniakgas, oder sie können zu einer Klebrigkeit des abgetrennten Melaminpulvers führen.
  Die minimale Temperatur ist das Dampftemperatur­ gleichgewicht des flüssigen Kühlmittels bei dem Betriebsdruck. Das flüssige Abschreck- oder Kühl­ mittel ist eine niedrig siedende Flüssigkeit, die vergast, wobei das Gas von dem Melaminprodukt leicht abgetrennt wird. Das Kühlmittel ist Ammoniak. Ammoniak ist aufgrund seiner einmaligen Eigenschaften, einschließlich der Kühlkapazität und des günstigen Dampfdrucks als Kühlmittel ganz besonders geeignet. Es wird bei einem Druck von etwa 14 bis 28 kg/cm² (200 bis 400 psig) und bei einer Temperatur von etwa 49 bis 75°C (120 bis 165°F) gearbeitet.
  Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist der Druck, wie er vorstehend definiert worden ist, in dem Wäscher, in dem Reaktor und dem Gasseparator der gleiche. Die Temperatur des Reaktors und des Gasseparators sind ebenfalls gleich. Die Abgase, die von dem Gasseparator entfernt werden, weisen die gleiche Temperatur wie der Reaktor und der Separator auf, bis sie den Wäscher errei­ chen, wo sie bei dem Prozeß, bei dem sie mit Harnstoffschmelze gewaschen werden, gekühlt werden. Das flüssige Melamin, das von dem Gasseparator abgeführt wird, tritt in die Produktkühleinrichtung bei der gleichen Temperatur wie der des Reaktors und des Gasseparators ein.
  Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird das Melamin und das Abgas des Reaktors von dem Reaktor zu dem Gasseparator als Mischstrom übergeführt, wobei die Abgase und das Melamin in dem Separator getrennt werden. Ein wichtiger Aspekt besteht in der Verwendung des flüssigen Ammoniaks, um das flüssige Melamin abzukühlen oder abzuschrecken. Das Abkühlen mit flüssigem Ammoniak, unmittelbar beim Eintritt des flüssigen Melamins in die Produktkühleinrich­ tung, verhindert die Bildung wesentlicher Verunrei­ nigungen, einschließlich Melem und Melam.

Das trockene Melaminpulver, das direkt beim Abkühlen des flüssigen Melamins in der Kühleinrichtung anfällt, ist im wesentlichen reines Melamin mit einer Reinheit von etwa 96 bis 99,5% Melamin oder darüber und kann demgemäß direkt bei den meisten Melaminanwendungen ohne Reinigung eingesetzt werden. Die Reinheit des gewonnenen Melamins, insbesondere der niedrige Gehalt an Melem und Melam, welche nicht mehr als etwa ein halbes bis ein oder eineinhalb Prozent Melam und Melem umfassen, ist überraschend. Es wurde anhand der bekannten Verfahren nicht vorhergesehen und ist nicht vorhersehbar, daß ein derart hoher Reinheitsgrad möglich ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Teilchen des trockenen Melaminproduktes in Form von Miniagglomeraten vorliegen. Es sieht so aus, daß eine Anzahl sehr kleiner Teilchen in Form defekter Kristalle aneinander gebunden sind, um größere poröse Teilchen zu bilden. Das erhaltene trockene Melaminprodukt weist daher eine große Oberfläche aus kleinen Teilchen auf, und zwar mit den Handhabungs­ eigenschaften großer Teilchen.

Als Folge der Möglichkeit, ein Melaminprodukt ohne kostenauf­ wendige Wasch- und Umkristallisationsstufen zu erhalten, sind für das Melaminprodukt neue Märkte zugänglich, beispielsweise langsam freisetzende Düngemittel mit hohem Stickstoffgehalt. Bisher haben die hohen Melaminko­ sten dessen praktische Verwendung auf zahlreichen Gebieten, einschließlich dem Düngemittelgebiet, ausge­ schlossen. Das Melaminprodukt nach der Erfindung hat darüber hinaus sehr vorteilhafte Freisetzungseigenschaf­ ten, wenn es als Düngemittel verwendet wird, gegenüber Melaminprodukten, die durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das Melaminprodukt gewaschen und umkri­ stallisiert wird. Es hat den Anschein, daß diese verbes­ serten Freisetzungseigenschaften davon herrühren, daß das Melaminprodukt aus Miniagglomeraten zahlreicher kleiner Teilchen gebildet ist, die aus rohen defekten Kristallen bestehen. Die Miniagglomerate aus defekten Kristallen, die porös sind, sind in der Natur leichter biologisch abbaubar und demgemäß setzen sie die Komponen­ ten des Melaminproduktes im Boden leichter frei.

Nachstehend ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieben, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente wiedergeben. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema einer vollständigen Anlage zur Herstellung eines Melaminprodukts aus Harnstoff;

Fig. 2 im Aufriß und mit teilweise weggebrochenen Teilen und teilweise im Schnitt einen Sammel­ behälter der Produktkühleinrichtung;

Fig. 3 eine Ansicht des Sammelbehälters nach Fig. 2 entlang der Linie 7-7 von Fig. 2.

Das Fließschema nach Fig. 2 gibt die vorliegende Erfindung schematisch wieder. Harnstoff wird über eine Leitung 20 einem Wäscher 22 bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Harnstoffs zugeführt, vorzugsweise 138°C bei einem Druck von etwa 119 bis 154 kg/cm². Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird der Wäscher 22 außerdem über die Leitung 23 von dem Separator 24 mit Abgasen beschickt. Die Abbase, die hauptsächlich aus Ammoniak, Kohlendioxid und Melamin bestehen, weisen eine Temperatur von etwa 371 bis 427°C und einen Druck von 119 bis 154 kg/cm² auf, d. h. die Reaktionsbedingungen des Reaktors und des Separators. Die Stromzusammensetzung von dem Separator zu dem Wäscher ist etwa 45 bis 65% Ammoniak, 30 bis 50% Kohlendioxid und 3 bis 10% Melamin. Der geschmol­ zene Harnstoff wird verwendet, um Melamin aus den Abgasen auszuwaschen, wobei Wärmeenergie abgegeben wird, um den Harnstoff vorzuerwärmen und die Temperatur der Abgase auf etwa 177 bis 232°C abgekühlt wird. Der Harnstoff, der Melamin enthält, setzt sich am Boden des Wäschers 22 ab. Das gereinigte Ammoniak- und Kohlendioxidgas mit verminderter Temperatur wird über eine Leitung 26 einer Harnstoffanlage zugeführt, um bei der Herstellung von Harnstoff eingesetzt zu werden.

Der Wäschersumpf wird von dem Boden des Wäschers entfernt und über eine Leitung 27 mittels einer Pumpe 28 bei einer Temperatur von etwa 177 bis 232°C und einem Druck von etwa 119 bis 154 kg/cm² einem Reaktor 29 zugeführt. Von einer geeigneten Ammoniakquelle wird Ammoniak über die Leitung 32 in den Harnstoffstrom von dem Wäscher gepumpt. Der heiße Ammoniak, der in die Leitung eingespritzt wird, die den Wäschersumpf führt, wirkt als Reinigungsmittel, um den Boden des Reaktors am Verstopfen zu hindern und überschüssiges Ammoniak zuzuführen, um mit irgendwelchen gegebenenfalls vorhandenen Produkten, von denen Ammoniak abgespalten worden ist, zu reagieren. Im Reaktor kann auch eine Betriebstemperatur von etwa 371 bis 427°C und ein Druck von 119 bis 154 kg/cm² aufrechterhalten werden. Der Reaktor, der korrosionsfest ist, d. h. ein mit Titan plattierter Kohlenstoffstahl, weist vorzugsweise eine Einrichtung auf, um das Reaktionsge­ misch in dem Reaktor zirkulieren zu lassen. Die bevorzug­ te Reaktortemperatur liegt bei etwa 410°C und der bevorzugte Druck ist 140 kg/cm². Der Reaktor ist temperaturgesteuert, wobei herkömmliche Wärmesteuerungs­ systeme, einschließlich Thermoelementen, verwendet werden.

Das Produkt des Reaktors, das in erster Linie aus Ammoniak, Kohlendioxid und Melamin besteht, wird einem Gasseparator 24 zugeführt. In dem Separator werden die gasförmigen Nebenprodukte, die aus Ammoniak, Kohlen­ dioxid und Melamin bestehen, und dem Wäscher 22 über die Leitung 23 zugeführt werden, von dem oberen Ende des Separators abgezogen. Flüssiges Melamin wird vom im wesentlichen Drittel des Separators, gesteuert durch die Niveauanzeigeeinrichtung 34, bei einer Tempera­ tur von etwa 371 bis 427°C und einem Druck von etwa 119 bis 154 kg/cm² abgezogen und über eine Leitung 36 einer Produktkühleinrichtung 38 zugeführt. Flüssiges Ammoniak wird über eine Leitung 40 der Kühleinrichtung 38 zugeführt. Das flüssige Melamin wird über ein Abström­ ventil 44 in den Sammelbehälter 46 der Kühleinrichtung 38 abgelassen. Unmittelbar nach dem Eintritt in den Behälter 46, der Atmosphärendruck oder einen höheren Druck aufweist, kommt das Melamin mit flüssigem Ammoniak in Berührung, der das Melamin abkühlt und stabilisiert, wobei flüssiges Melamin direkt in trockenes Pulver umgewandelt wird. Das trockene Pulver wird dann aus dem Boden des Tanks 46 fallengelassen, während Ammoniak über eine Leitung 48 freigegeben wird und über Steuerven­ tile und einen Verflüssiger 50 zur Wiederverflüssigung des Ammoniaks zugeführt wird, welches dann als Kühlmittel wiederverwendet wird.

Bei der dargestellten Ausführungsform steht der Sammelbe­ hälter 46 unter einem Druck von etwa 28 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 66°C. Bei diesem Druck und dieser Temperatur kann flüssiges Ammoniak durch erhältli­ ches Kühlwasser gekühlt werden. Das feste Melaminprodukt wird kontinuierlich aus dem Sammelbehälter durch einen Drehschieber 60 entfernt, der von der Niveau-Steuer­ einrichtung 64 gesteuert wird. Durch Aufrechterhaltung eines Überstands an Melaminpulver oberhalb des Drehschie­ bers 60 von etwa 0,71 bis 2,44 Meter tritt durch den Drehschieber 60 im wesentlichen kein Druckverlust auf. Das Melaminprodukt wird durch den Drehschieber 60 auf eine geeignete Fördereinrichtung 66 zum anschlie­ ßenden Verpacken oder dergleichen abgegeben. Der Dreh­ schieber ist in den Fig. 2 und 3 in vergrößertem Maßstab wiedergegeben.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Einzel­ heiten der Bedingungen und Ergebnisse des Betriebs einer Pilotanlage veranschaulicht, die die Vorteile des Verfahrens wiedergibt.

Harnstoff, der von einer benachbarten Harnstoffanlage in einer Leitung 20 zu dem Wäscher 22 mit einem Druck von 140 kg/cm² und mit einer Temperatur von 138°C zugeführt. Nachdem der geschmolzene Harnstoff auf eine Temperatur von etwa 204°C mit Abgasen des Separators 24 vorerwärmt worden ist, wird der Harnstoff dem unteren Ende des Reaktors 29 zugeführt. In dem Reaktor wird ein Druck von 140 kg/cm² aufrechterhalten und der Harnstoff wird auf eine Temperatur von 410°C erwärmt. Der Harnstoff wird in flüssiges Melamin, CO₂ und NH₃ pyrolisiert. Die Reaktionsprodukte werden als Gemisch einem Gasgenerator 24 zugeführt, der auf 410°C und 140 kg/cm² gehalten wird.

In dem Separator wird das Reaktionsprodukt von einem Abgasstrom abgetrennt, der CO₂, Ammoniak und etwas Melamin enthält, das über eine Leitung 22 dem Wäscher 22 wieder zugeführt wird. Das flüssige Melamin wird der Produktkühleinrichtung 40 bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 140 kg/cm² zugeführt und über ein Abströmventil 44 in einen Sammelbehälter 46 abgelassen, der eine Temperatur von 75°C und einen Druck von 28 kg/cm² aufweist. Das Produkt wird sofort mit flüssigem Ammoniak über eine Leitung 40 in Berührung gebracht. Das Produkt, das ohne Waschen oder Umkristallisieren gewonnen wird, weist folgende Zusammensetzung auf:

Melamin|98,0%
Harnstoff	0,81%
NH₃	-
CO₂	0,03%
Verunreinigungen (Ammelin-verwandte Verbindungen)	0,05%
Organische Feststoffe (Melem und Melam und andere)	0,07%

Die theoretische Umwandlung, bezogen auf den Harnstoff, beträgt bei dem Verfahren 99,19%. Das Produkt wird von dem Sammelbehälter als trockenes weißes Pulver ohne weiteres Waschen oder Umkristallisieren entnommen. Die verbrauchte Gesamtenergie bei dem Verfahren beträgt, wie in der Tabelle I angegeben 1820 cal/g Melamin. Das Melaminprodukt weist als Ergebnis des flüssigen Abkühlens bei geringer Teilchengröße eine große spezifi­ sche Oberfläche auf, besitzt jedoch, da eine Anzahl kleiner Teilchen miteinander verbunden ist, die Handha­ bungseigenschaften großer Teilchen.

Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß zahlreiche Modifikationen innerhalb des Umfangs dieser Offenbarung gemacht werden können. Diese Modifikationen, die inner­ halb der Fähigkeiten eines Fachmanns liegen, bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung und werden von den beigefügten Ansprüchen umfaßt.

Claims (1)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Melaminprodukts durch Pyrolyse von Harnstoff unter Bildung von NH₃, CO₂ und Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin abgekühlt wird, indem das Melamin mit flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 49°C bis 75°C (120 bis 165°F) und einem Druck von etwa 14 bis 28 kg/cm² (200 bis 400 psig) in Berührung gebracht wird, um ein festes Melaminprodukt zu bilden und daß das Melaminprodukt ohne Waschen und Reinigung als Feststoff erhalten wird.