DE69837432T2

DE69837432T2 - Kristallines melamin

Info

Publication number: DE69837432T2
Application number: DE69837432T
Authority: DE
Inventors: Tjay Tjien Tjioe
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: AU7555598A; CN1202091C; ID24238A; AU731077B2; PL337466A1; EP0986546A1; EP1604985A3; ES2283056T3; CA2291627C; KR20010012724A; ATE358125T1; CA2291627A1; KR100569572B1; WO1998055465A1; NO995885D0; CN1265099A; EP0986546B1; NO324479B1; EP1604985A2; TW434203B

Description

Die Erfindung betrifft kristallines Melamin, insbesondere multikristallines Melaminpulver.
Für die Herstellung von Melamin in technischem Maßstab sind verschiedene Verfahren entwickelt worden. Bei einigen Verfahren wird letztendlich Melamin aus wäßriger Lösung kristallisiert oder aus der Gasphase kondensiert. Bei einem anderen Verfahren wird Melamin unter hohem Druck (7-25 MPa) synthetisiert und die dabei erhaltene Melaminschmelze in eine Ammoniakatmosphäre gesprüht, in der sie verfestigt und abgekühlt wird, wobei sich ein kristallines Pulver bildet, das ohne zusätzliche Reinigungsschritte eine ausreichende Reinheit aufweist.
Durch Kristallisation aus wäßriger Lösung erhaltenes kristallines Melamin ist sehr rein, aber die Melaminkristalle sind verhältnismäßig groß, so daß die Auflösungsgeschwindigkeit und die Reaktivität in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder einer Wasser/Formaldehyd-Mischung nicht optimal sind. Aus diesen Gründen wird das so erhaltene Melamin in der Regel auf geeignetere Teilchengrößen gemahlen. Kleinere Teilchen, auch die durch Mahlen erhaltenen, haben zwar eine höhere Reaktivität, aber auch eine geringere Schüttdichte und schlechte Fließeigenschaften. Infolgedessen wird kein optimales Produkt im Hinblick auf die Kombination von Reaktivität, Schüttdichte und Fließeigenschaften erhalten. Durch Kondensation aus der Gasphase erhaltenes kristallines Melamin ist sehr fein und weist demzufolge ebenfalls verhältnismäßig schlechte Fließeigenschaften auf.
Durch Einsprühen einer Melaminschmelze in eine Ammoniakatmosphäre erhaltenes kristallines Melamin ist multikristallin und weist Reaktivitätseigenschaften sowie ordentliche Fließeigenschaften auf. In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß dieses Melaminpulver eine hohe Konzentration an Verunreinigungen (insbesondere Melam) enthält. Außerdem ist die Farbe für eine Reihe von Anwendungen, insbesondere in Laminaten und/oder Beschichtungen verwendete Melamin-Formaldehyd-Harze, unbefriedigend. Zur Verringerung der Melamkonzentration wurde ein Verfahren vorgeschlagen und in der EP-A-747366 beschrieben, bei dem man das Melamin bei verhältnismäßig hohem Druck versprüht.
In der EP-A-747366 wird ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff beschrieben, bei dem man Harnstoff in einem Reaktor bei einem Druck von 10,34 bis 24,13 MPa und einer Temperatur von 354 bis 454°C zu einem Reaktorprodukt pyrolysiert. Dieses flüssiges Melamin, CO₂ und NH₃ enthaltende Reaktorprodukt wird unter Druck als gemischter Strom in einen Separator überführt.
In diesem Separator, der bei praktisch dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur gehalten wird wie der Reaktor, wird das Reaktorprodukt in einen gasförmigen Strom und einen Flüssigkeitsstrom getrennt. Der gasförmige Strom enthält hauptsächlich CO₂- und NH₃-Abgase und Melamindampf. Der Flüssigkeitsstrom besteht hauptsächlich aus einer Melaminschmelze. Der gasförmige Strom wird in eine Wäschereinheit überführt, während der Flüssigkeitsstrom in eine Produktabkühlungseinheit überführt wird.
In der bei nahezu mit den Reaktorbedingungen identischen Temperatur- und Druckbedingungen betriebenen Wäschereinheit wird der gasförmige Strom mit schmelzflüssigem Harnstoff gewaschen. Durch die in der Wäschereinheit erzielte Wärmeübertragung wird sowohl der schmelzflüssige Harnstoff abgekühlt als auch der gasförmige Strom auf eine Temperatur von 177 bis 232°C abgekühlt. Der schmelzflüssige Harnstoff wäscht auch den gasförmigen Strom zwecks Entfernung des Melamindampfs aus den Abgasen. Der vorerhitzte schmelzflüssige Harnstoff wird dann zusammen mit dem aus den CO₂- und NH₃-Abgasen ausgewaschenen Melamin dem Reaktor zugeführt.
In der Produktabkühlungseinheit wird die Melaminschmelze mit einem flüssigen Kühlmedium abgekühlt und verfestigt, wobei man ein festes hochreines Melaminprodukt enthält, ohne daß eine zusätzliche Reinigung erforderlich ist. Bevorzugt ist ein flüssiges Kühlmedium, das bei der Temperatur der Melaminschmelze und bei dem Druck in der Produktabkühlungseinheit ein Gas bildet. In der EP-A-747366 wird als bevorzugtes flüssiges Kühlmedium flüssiges Ammoniak genannt, wobei der Druck in der Produktabkühlungseinheit über 41,4 bar liegt. Gemäß der EP-A-747366 betrug die Reinheit des erhaltenen festen Melaminprodukts mehr als 99 Gew.-%, jedoch hat es sich als schwierig erweisen, diesen Reinheitsgrad im technischen Maßstab kontinuierlich aufrechtzuerhalten. Es wurde auch gefunden, daß auf diese Art und Weise hergestellte Produkte etwas gelb gefärbt sein können. Dies ist nachteilig, insbesondere bei Melamin-Formaldehyd-Harzen, die in Laminaten und/oder Beschichtungen verwendet werden.
Beispiele für andere Veröffentlichungen, die die Verringerung der Melamkonzentration betreffen, sind WO-A-96/20182, WO-A-96/20183, US-A-4565867 und WO-A-96/23778. In diesen Veröffentlichungen wird jedoch nicht auf andere Eigenschaften des Melamins eingegangen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbessertes kristallines Melaminpulver zu erhalten, wobei Melamin mit hohem Reinheitsgrad als trockenes Pulver direkt aus der aus einem Hochdruckreaktor kommenden Melaminschmelze erhältlich ist. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, kristallines Melaminpulver mit hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser, annehmbaren Fließeigenschaften, hoher Reinheit und guter Farbe zu erhalten.
Die Erfindung betrifft multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaften:
d₉₀: 50-150 μm; d₅₀ < 50 μm
Schüttdichte (lose) 430-570 kg/m³
Farbe APHA weniger als 17
mit einer Reinheit von > 98,5 Gew.-% Melamin
mit weniger als 1 Gew.-% Melam.
Dieses Produkt unterscheidet sich von aus gasförmigem Melamin erhältlichem Melaminpulver durch die größeren Teilchen, so daß das erfindungsgemäße Melaminpulver bessere Fließeigenschaften und eine höhere Schüttdichte aufweist. Das erfindungsgemäße Produkt unterscheidet sich von aus Wasser kristallisiertem Melamin durch eine höhere Reaktivität (bei gleicher Teilchengrößenverteilung) und eine andere Kombination von Teilchengrößenverteilung, Fließeigenschaften und Schüttdichte.
Die Teilchengrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Laserbeugungstechnik an dem trockenen Pulver an der Luft gemessen (Sympatec); die Schüttdichte (lose geschüttet) wurde gemäß ASTM 1895 gemessen.
Vorzugsweise liegt der d₉₀-Wert zwischen 70 und 120 μm und der d₅₀-Wert ist < 40 μm bei einer Schüttdichte zwischen 450 und 550 kg/m³ und besonders bevorzugt zwischen 470 und 530 kg/m³.
Eine übliche Methode zur Bestimmung der Farbe von Melamin ist die sogenannte APHA-Farbmessung. Hierbei wird unter Verwendung einer Formaldehydlösung mit 35 Gew.-% Formaldehyd, 7,5-11,2 Gew.-% Methanol und 0,028 Gew.-% einer Säure (insbesondere Ameisensäure) ein Formaldehyd-Melamin-Harz mit einem F/M-Verhältnis von etwa 3,0 hergestellt. Der theoretische Feststoffgehalt der so hergestellten Lösung beträgt etwa 56 Gew.-%. Dann wird eine 25-Gramm-Probe Melamin langsam in 51 Gramm der obigen Formaldehydlösung gelöst, wobei die Mischung auf 85°C erhitzt wird. Nach ungefähr 3 Minuten ist das Melamin gelöst. Diese Lösung wird mit 2 ml einer 2,0 mol/l Natriumcarbonatlösung versetzt und dann 1-2 Minuten gerührt und schnell auf 40°C abgekühlt. Die Farbe der erhaltenen Mischung wird dann mit einem Spektralphotometer der Bauart Hitachi U100 unter Verwendung einer 4-cm-Glaszelle gemessen. Mit Wasser als Referenz werden Extinktionsmessungen bei Wellenlängen von 380 nm und 640 nm durchgeführt. Die APHA-Farbe wird anhand der folgenden Formel berechnet: APHA = f·(E 380 – E 640)mit

E 380: = Extinktion bei 380 nm
E 640: = Extinktion bei 640 nm
f: = Kalibrierfaktor.

Der Kalibrierfaktor [f] wird durch Extinktionsmessungen bei 380 nm mit Standardlösungen von Cobaltchlorid und Kaliumhexachloroplatinat bestimmt. Eine 500-APHA-Standardlösung enthält 1,245 Gramm Kaliumhexachloroplatinat(IV), 1,000 g Cobalt(II)-chlorid und 100 ml 12 M Salzsäurelösung in 1 Liter Standardlösungen. Aus diesen Standardlösungen werden Kalibrierlösungen mit 10 und 20 APHA hergestellt. Der Kalibrierfaktor f wird anhand der folgenden Formel berechnet: f = APHA (Standardlösung)/E 380
Die Farbe des bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Melamin erhaltenen Melamins beträgt weniger als 17 APHA, vorzugsweise weniger als 15 APHA und ganz besonders bevorzugt weniger als 12 APHA.
Die Gelbheit des Produkts kann nach der Hunterlab-C.I.E.-Methode gemessen werden. Gemäß dieser Methode werden 60 g Melaminpulver in eine Küvette eines Spektralphotometers der Bauart Hunterlab ColorQUEST^® eingetragen. Die Messung wird gemäß der Hunterlab-Methode C.I.E. durchgeführt, wobei Werte für L', a' und b' bestimmt werden. Bei der Hunterlab-C.I.E.-Methode ist der Wert von b' ein Maß für die Blau-Gelb-Verschiebung, wobei der b'-Wert positiv ist, wenn das Produkt gelb ist, und negativ ist, wenn das Produkt blau ist. Je größer der positive Wert, desto gelber das Produkt.
Die Farbe des Melaminpulvers hat vorzugsweise einen b'-Wert von weniger als 1, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,8, da aus diesem Melamin hergestellte Harze völlig wasserhell sind.
Die Melamkonzentration in diesem Melaminpulver beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%. Die Reinheit des Melamins ist vorzugsweise größer 99,5 Gew.-% und liegt besonders bevorzugt zwischen 99,5 und 99,8 Gew.-%, was der Reinheit von aus Wasser kristallisiertem Melamin nahekommt.
Das erfindungsgemäße Melaminpulver besteht aus multikristallinen Teilchen. Das bedeutet, daß die größeren Teilchen (> 20 μm) aus einer Vielzahl von Kristallen bestehen. Auf einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme sind diese Teilchen deutlich von aus Wasser kristallisiertem Melamin zu unterscheiden. Die erfindungsgemäßen Teilchen haben eine blumenkohlartige Struktur. Das aus Wasser kristallisierte Melamin enthält dagegen eine wesentliche Menge von Kristallen mit einer Größe von mehr als 50 μm. Auf den REM-Aufnahmen sind die kristallographischen Kristallflächen (große relativ flache Bereiche) von aus Wasser kristallisiertem Melamin klar zu erkennen. Die sich aus den verschiedenen Methoden ergebenden Kristallstrukturunterschiede sind auch in den 1 und 2 zu sehen.
1 umfaßt REM-Aufnahmen (1A: 50×; 1B: 1500×) von erfindungsgemäß hergestellten Teilchen mit einer sogenannten Blumenkohlstruktur. 2 umfaßt jedoch REM-Aufnahmen von aus Wasser kristallisiertem Melamin (2A: 50×; 2B: 500×). Die Aufnahmen beider Produkte wurden auf einem Gerät der Bauart Philips SEM 515 bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV aufgenommen.
Bei eigenen Arbeiten wurde nun außerdem gefunden, daß Melamin mit gleichbleibend hoher Reinheit direkt aus der Melaminschmelze aus einem Hochdruck-Melaminreaktor hergestellt werden kann. Die Melaminschmelze mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C wird über eine Sprüheinrichtung in einen Abkühlungsbehälter gesprüht. Im Abkühlungsbehälter wird die Melaminschmelze mit Hilfe eines verdampfen Kühlmediums in einer Ammoniakumgebung bei einem Ammoniakdruck von 4,5-25 MPa abgekühlt, wobei die Melaminschmelze in Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200°C und dem Erstarrungspunkt von Melamin umgewandelt wird. Das Melaminpulver wird dann weiter auf eine Temperatur unter 50°C abgekühlt, wobei das Pulver über mindestens einen Teil des Abkühlbereichs mechanisch bewegt wird und direkt oder indirekt abgekühlt wird, wobei der Ammoniakdruck bei einer Temperatur unter 270°C abgelassen wird.
Melaminpulver hat schlechte Fließ- und Fluidisierungseigenschaften und einen kleinen Temperaturausgleichskoeffizienten (eine schlechte Wärmeleitfähigkeit). Daher sind Standardabkühlungsmethoden wie ein Wirbelbett oder ein gepacktes Fließbett in technischem Maßstab nicht leicht zu realisieren. Bei eigenen Arbeiten wurde jedoch gefunden, daß insbesondere die Farbe des Melaminpulvers nachteilig beeinflußt wird, wenn das Melamin zu lange bei einer hohen Temperatur bleibt. Daher hat sich eine wirksame Regelung der Verweilzeit bei hoher Temperatur als kritisch erwiesen.
Deshalb ist es wichtig, das Melaminpulver effektiv abkühlen zu können.
Überraschenderweise hat es sich als möglich erwiesen, Melaminpulver trotz seiner schlechten Fließ- und Wärmeleitfähigkeitseigenschaften durch mechanisches Bewegen in Kombination mit direktem und indirektem Abkühlen abzukühlen. Der Begriff indirektes Abkühlen beschreibt diejenigen Fälle, in denen das mechanisch bewegte Melaminpulver mit einer gekühlten Oberfläche in Berührung kommt. Der Begriff direktes Abkühlen beschreibt diejenigen Fälle, in denen das mechanisch bewegte Melaminpulver mit einem Kühlmedium wie Ammoniak oder einem Luftstrom in Berührung kommt. Natürlich ist auch eine Kombination von direkten und indirekten Abkühlungsmechanismen möglich.
Das durch Einsprühen der Melaminschmelze in den Verfestigungsbehälter gebildete Melaminpulver wird über eine Kontaktzeit unter einem Ammoniakdruck von 4,5-25 MPa bei einer Temperatur über 200°C gehalten. Die Dauer dieser Kontaktzeit liegt vorzugsweise zwischen 1 Minute und 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 Minuten und 2 Stunden. Während dieser Kontaktzeit kann die Temperatur des Melaminprodukts praktisch konstant bleiben, oder es kann auf eine Temperatur über 200°C, vorzugsweise über 240°C oder ganz besonders bevorzugt über 270°C abgekühlt werden. Das Melaminprodukt kann in dem Verfestigungsbehälter oder in einem separaten Abkühlungsbehälter abgekühlt werden.
Vorzugsweise ist die Verweilzeit bei einer Temperatur über 200°C derart, daß die Verfärbung kleiner ist als die einem b'-Wert von etwa 1 entsprechende Verfärbung. Bei niedrigerer Temperatur ist eine längere Verweilzeit zulässig, bevor die Vergilbung die Spezifikation überschreitet. Bei höheren Temperaturen ist eine kürzere Verweilzeit zulässig. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Methode besteht darin, daß man ein pulverförmiges Melamin mit einer Reinheit, die kontinuierlich über 98,5 Gew.-% und vorzugsweise über 99 Gew.-% liegt, erhält. Das erfindungsgemäß hergestellte hochreine Melamin eignet sich für praktisch alle Melaminanwendungen einschließlich Melamin-Formaldehyd-Harzen, die in Laminaten und/oder Beschichtungen verwendet werden.
Bei der Herstellung von Melamin geht man vorzugsweise von Harnstoff aus, der als Schmelze in den Reaktor eingetragen und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird. Harnstoff reagiert unter Bildung von Melamin und den Nebenprodukten NH₃ und CO₂ gemäß der folgenden Reaktionsgleichung: 6 CO (NH₂)₂ → C₃N₃H₆ + 6 NH₃ + 3 CO₂
Die Herstellung von Melamin aus Harnstoff kann bei hohem Druck, vorzugsweise zwischen 5 und 25 MPa, ohne Katalysator bei Reaktionstemperaturen zwischen 325 und 450°C und vorzugsweise zwischen 350 und 425°C durchgeführt werden. Die Nebenprodukte NH₃ und CO₂ werden gewöhnlich zu einer benachbarten Harnstoff-Fabrik zurückgeführt.
Die oben erwähnte Aufgabe der Erfindung wird durch Verwendung einer für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff geeigneten Apparatur gelöst. Eine für die vorliegende Erfindung geeignete Apparatur kann eine Wäschereinheit, einen Reaktor mit einem integrierten Gas/Flüssigkeit-Separator oder einem separaten Gas/Flüssigkeit-Separator, eventuell einen Nachreaktor, einen ersten Abkühlungsbehälter und eventuell zusätzliche Abkühlungsbehälter umfassen. Bei Verwendung eines separaten Gas/Flüssigkeit-Separators sind der Druck und die Temperatur des Separators praktisch identisch mit der Temperatur und dem Druck im Reaktor.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung von Melamin aus Harnstoff in einer Apparatur, die eine Wäschereinheit, einen Melaminreaktor mit einem integrierten Gas/Flüssigkeit-Separator oder einem separaten Gas/Flüssigkeit-Separator, einen ersten Abkühlungsbehälter und einen zweiten Abkühlungsbehälter umfaßt. Bei dieser Ausführungsform wird die Harnstoffschmelze einer bei einem Druck von 5 bis 25 MPa, vorzugsweise 8 bis 20 MPa, und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Harnstoff arbeitenden Wäschereinheit zugeführt. Diese Wäschereinheit kann mit einem Kühlmantel oder internen Kühlkörpern zur Bereitstellung zusätzlicher Temperaturregelung ausgestattet sein.
Beim Durchgang durch die Wäschereinheit kommt die Harnstoffschmelze mit den Reaktionsabgasen aus dem Melaminreaktor oder dem separaten Gas/Flüssigkeit-Separator in Berührung. Die Reaktionsgase bestehen hauptsächlich aus CO₂ und NH₃ und können Melamindampf enthalten. Die Harnstoffschmelze wäscht den Melamindampf aus den CO₂- und NH₃-Abgasen und trägt dieses Melamin mit sich zurück zum Reaktor. Beim Waschvorgang werden die Abgase von der Temperatur des Reaktors, d.h. 350 bis 425°C, auf 170 bis 240°C abgekühlt, wobei der Harnstoff auf 170 bis 240°C erhitzt wird. Die CO₂- und NH₃-Abgase werden am Kopf der Wäschereinheit abgezogen und können beispielsweise zu einer benachbarten Harnstoff-Fabrik zurückgeführt werden, in der sie als Ausgangsstoffe für die Harnstoffproduktion verwendet werden können.
Die vorerhitzte Harnstoffschmelze wird zusammen mit dem aus den Abgasen ausgewaschenen Melamin aus der Wäschereinheit abgezogen und in den bei Drücken zwischen 5 und 25 MPa und vorzugsweise zwischen 8 und 20 MPa arbeitenden Hochdruckreaktor überführt. Diese Überführung kann mit Hilfe einer Hochdruckpumpe oder bei Anordnung des Wäschers über dem Reaktor mit Hilfe der Schwerkraft oder mit Hilfe einer Kombination von Schwerkraft und Pumpen bewerkstelligt werden.
Im Reaktor wird die Harnstoffschmelze unter einem Druck zwischen 5 und 25 MPa, vorzugsweise zwischen 8 und 20 MPa, auf eine Temperatur zwischen 325 und 450°C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 425°C, erhitzt, um den Harnstoff in Melamin, CO₂ und NH₃ umzuwandeln. Neben dieser Harnstoffschmelze kann eine bestimmte Menge Ammoniak in den Reaktor dosiert werden, beispielsweise als Flüssigkeit oder heißer Dampf. Das zusätzliche Ammoniak ist zwar fakultativ, kann aber beispielsweise zur Verhinderung der Bildung von Kondensationsprodukten von Melamin wie Melam, Melem und Melom oder zur Förderung der Durchmischung im Reaktor dienen. Die dem Reaktor zugeführte Menge an zusätzlichem Ammoniak kann bis zu 10 mol Ammoniak pro Mol Harnstoff, vorzugsweise bis zu 5 mol Ammoniak pro Mol Harnstoff und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 mol Ammoniak pro Mol Harnstoff betragen.
Das bei der Reaktion anfallende CO₂ und NH₃ sowie jegliches zugeführtes zusätzliches Ammoniak sammeln sich im Trennteil, beispielsweise am Kopf des Reaktors oder in einem dem Reaktor nachgeschalteten separaten Gas/Flüssigkeit-Separator und werden von dem flüssigen Melamin getrennt. Bei Verwendung eines separaten, nachgeschalteten Gas/Flüssigkeit-Separators kann es vorteilhaft sein, in diesen Separator zusätzliches Ammoniak zu dosieren. Die Ammoniakmenge beträgt in diesem Fall 0,01-10 mol Ammoniak pro Mol Melamin und vorzugsweise 0,1-5 mol Ammoniak pro Mol Melamin. Die Zugabe von zusätzlichem Ammoniak zum Separator fördert die schnelle Abtrennung von Kohlendioxid von dem Reaktorprodukt und verhindert somit die Bildung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten. Wie oben beschrieben, kann das aus dem Gas/Flüssigkeit-Separator abgezogene Gasgemisch zur Entfernung von Melamindampf und zum Vorerhitzen der Harnstoffschmelze der Wäschereinheit zugeführt werden.
Die Melaminschmelze, die eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und 450°C aufweist, wird aus dem Reaktor oder dem nachgeschalteten Gas/Flüssigkeit-Separator abgezogen und in einen Abkühlungsbehälter gesprüht, wobei man das feste Melaminprodukt erhält. Vor dem Versprühen kann die Melaminschmelze jedoch von der Reaktortemperatur auf eine näher am Schmelzpunkt von Melamin, aber immer noch darüber liegende Temperatur abgekühlt werden.
Die Melaminschmelze wird bei einer Temperatur von vorzugsweise über 390°C und besonders bevorzugt über 400°C abgezogen und vor dem Einsprühen in den Abkühlungsbehälter mindestens 5°C und vorzugsweise mindestens 15°C abgekühlt. Ganz besonders bevorzugt wird die Melaminschmelze auf eine 5-20°C über dem Erstarrungspunkt von Melamin liegende Temperatur abgekühlt. Die Melaminschmelze kann in dem Gas/Flüssigkeit-Separator oder in einer dem Gas/Flüssigkeit-Separator nachgeschalteten separaten Apparatur abgekühlt werden. Die Abkühlung kann durch Einleiten eines Kühlmediums, beispielsweise Ammoniakgas mit einer unter der Temperatur der Melaminschmelze liegenden Temperatur, oder durch Hindurchleiten der Melaminschmelze durch einen Wärmetauscher erfolgen.
Des weiteren kann Ammoniak so in die Melaminschmelze eingetragen werden, daß in der Sprüheinrichtung eine Mischung aus Gas und Flüssigkeit versprüht wird. In diesem Fall wird der Ammoniak bei einem über dem Druck der Melaminschmelze liegenden Druck und vorzugsweise bei einem Druck zwischen 10 und 45 MPa, besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 MPa, eingetragen.
Die Verweilzeit des flüssigen Melamins zwischen dem Reaktor und der Sprüheinrichtung liegt vorzugsweise über 10 Minuten und besonders bevorzugt über 30 Minuten. Die Verweilzeit liegt in der Regel unter 7 Stunden und vorzugsweise unter 5 Stunden.
Die Melaminschmelze wird eventuell zusammen mit dem Ammoniakgas einer Sprüheinrichtung zugeführt, in der sie zur Verfestigung der Melaminschmelze und Bildung eines trockenen Melaminpulvers in einen ersten Abkühlungsbehälter gesprüht wird. Bei der Sprüheinrichtung handelt es sich um eine Apparatur, durch die der Melaminschmelzestrom in Tröpfchen umgewandelt wird, indem die Schmelze mit großer Geschwindigkeit in den ersten Abkühlungsbehälter strömen gelassen wird. Bei der Sprüheinrichtung kann es sich um eine Düse oder ein Ventil handeln. Die Ausströmungsgeschwindigkeit der Melaminschmelze aus der Sprüheinrichtung liegt in der Regel über 20 m/s und vorzugsweise über 50 m/s.
Der Abkühlungsbehälter enthält eine Ammoniakumgebung und arbeitet bei einem Druck von 4,5-25 MPa, vorzugsweise 6-11 MPa. Das so gebildete Melaminpulver mit einer Temperatur zwischen 200°C und dem Erstarrungspunkt von Melamin, vorzugsweise zwischen 240°C und dem Erstarrungspunkt und ganz besonders bevorzugt zwischen 270°C und dem Erstarrungspunkt. Die Melamintröpfchen aus der Sprüheinrichtung werden durch ein verdampfendes Kühlmedium, beispielsweise flüssiges Ammoniak, abgekühlt, wobei man Melaminpulver erhält. Die Melaminschmelze kann etwas flüssiges Ammoniak enthalten, wobei der übrige Teil des flüssigen Ammoniaks in den ersten Abkühlungsbehälter gesprüht wird.
Nach dem Versprühen wird das Melaminpulver auf eine Temperatur unter 50°C abgekühlt, wobei das Pulver über mindestens einen Teil des Abkühlbereichs mechanisch bewegt wird und direkt oder indirekt abgekühlt wird und der Ammoniakdruck nicht abgelassen wird, bis das Melaminpulver eine Temperatur unter 270°C erreicht.
Das durch Einsprühen der Melaminschmelze in den Abkühlungsbehälter gebildete Melaminpulver wird über eine Kontaktzeit unter einem Ammoniakdruck von 4,5-25 MPa, vorzugsweise 6-11 MPa, bei einer Temperatur über 200°C gehalten. Die Dauer dieser Kontaktzeit liegt vorzugsweise zwischen 1 Minute und 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 Minuten und 2 Stunden. Während dieser Kontaktzeit kann die Temperatur des Melaminprodukts praktisch konstant bleiben, oder es kann auf eine Temperatur über 200°C abgekühlt werden.
Der Abkühlbereich, in dem das Melaminpulver mechanisch bewegt wird und direkt oder indirekt abgekühlt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 35°C, insbesondere mindestens 60°C, da dadurch ein Produkt mit einer anderen Farbe erhältlich ist.
Wenn das Melamin versprüht und auf eine Temperatur über 270°C abgekühlt wird, verwendet man die Einrichtung zum mechanischen Bewegen und Abkühlen des Melaminpulvers vorzugsweise bei einem Ammoniakdruck von 4-25 MPa. Wenn das Melamin jedoch versprüht wird und gleichzeitig auf eine Temperatur unter 270°C, vorzugsweise unter 250°C und ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur unter 200°C abgekühlt wird, kann diese Einrichtung bei einem niedrigeren Druck (0,05-0,2 MPa) verwendet werden, was wegen der niedrigeren Investitionskosten vorteilhaft ist.
Die in Rede stehende Methode kann sowohl bei diskontinuierlichen als auch bei kontinuierlichen Verfahren angewandt werden. Im Fall einer diskontinuierlichen Verarbeitung können zwei oder mehr Abkühlungsbehälter verwendet werden, wobei die Melaminschmelze nacheinander in die verschiedenen Abkühlungsbehälter gesprüht wird. Wenn dann ein erster Abkühlungsbehälter die gewünschte Menge Melaminpulver enthält, kann die Sprüheinrichtung für den ersten Abkühlungsbehälter geschlossen und die Sprüheinrichtung für den zweiten Abkühlungsbehälter geöffnet werden. Während des Füllens der nachfolgenden Abkühlungsbehälter kann das Melaminpulver im ersten Behälter weiterbehandelt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das flüssige Melamin im allgemeinen in einen ersten Abkühlungsbehälter gesprüht, wobei das sich ansammelnde Melaminpulver in einen zweiten Abkühlungsbehälter überführt wird, in dem der Abkühlungsschritt stattfindet. In Betracht kommt auch eine Mischung der diskontinuierlichen und kontinuierlichen Methode.
Das Melaminpulver muß von einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Melamin und etwa 200°C auf eine Temperatur unter 50°C abgekühlt werden. Vorzugsweise wird die Melaminschmelze beim Versprühen auf eine 10 bis 160°C unter dem Erstarrungspunkt liegende Temperatur abgekühlt. Das so erhaltene Melaminpulver wird durch das mechanische Bewegen und direkte oder indirekte Abkühlen des Pulvers vorzugsweise um mindestens 35°C, besonders bevorzugt um mindestens 60°C, abgekühlt.
Die Abkühlung erfolgt mit Hilfe einer Apparatur, die mit Einrichtungen zum mechanischen Bewegen von Pulver und zum direkten oder indirekten Abkühlen von Pulver ausgestattet ist. Beispiele für Einrichtungen zum mechanischen Bewegen von Pulver sind eine Schnecke und rotierende Trommel, eine rotierende Wanne, rotierende Scheiben, rotierende Segmentscheiben, rotierende Rohre und dergleichen.
Das Melaminpulver kann durch Kontakt mit der gekühlten Oberfläche bzw. den gekühlten Oberflächen der festen und/oder beweglichen Teile der Abkühlungsapparatur indirekt abgekühlt werden. Die feste(n) und/oder bewegliche(n) Oberfläche(n) der Apparatur kann bzw. können wiederum mit einem Kühlfluid, wie Wasser oder Öl, gekühlt werden. Der effektive Wärmeübertragungskoeffizient einer geeigneten Abkühlungsapparatur zum indirekten Abkühlen von Melaminpulver liegt vorzugsweise zwischen 10 und 300 W/m²K, bezogen auf die Kühlfläche der Apparatur. Bevorzugt ist auch die Verwendung einer Abkühlungsapparatur mit Einrichtungen mit einer Kühlfläche von 50-5000 m².
Das Pulver kann mit einem gasförmigen oder verdampfenden Kühlmedium, das in den Behälter eingeleitet wird, vorzugsweise gasförmigem oder flüssigem Ammoniak, direkt abgekühlt werden.
Offensichtlich kommt auch eine Kombination von direkter und indirekter Abkühlung in Betracht.
Diese Abkühlungsapparatur eignet sich sehr gut zum Abkühlen von Melaminpulver bei hohem Druck (4-25 MPa) und niedrigem Druck (0,05-0,2 MPa) auf eine Temperatur von etwa 50-70°C. Vorzugsweise wird Ammoniakgas vollständig entfernt (bis zu einer Menge unter 1000 ppm, vorzugsweise unter 300 ppm und ganz besonders bevorzugt unter 100 ppm), indem man Luft durch das Melaminpulver bläst.
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Melaminschmelze mit einer Temperatur von 402°C wird über eine Sprühvorrichtung in einen Hochdruckbehälter eingetragen und mit flüssigem Ammoniak, das ebenfalls in den Behälter gesprüht wird, abgekühlt. Die Temperatur im Behälter beträgt 296°C. Der Hochdruckbehälter ist als rotierende Trommel mit kühlbarer Wand konzipiert und mit einem Gaseinlaß versehen. Der Ammoniakdruck im Behälter variiert zwischen 8,6 und 12 MPa. Nach 1 Minute wird das Produkt auf Umgebungs temperatur abgekühlt. Der Abkühlungsschritt auf 200°C dauerte 7 Minuten. Als das Melaminpulver eine Temperatur von etwa 180°C hatte, wurde das gesamte NH₃ abgelassen und Luft in den Behälter dosiert. Das Endprodukt hat die folgenden Eigenschaften:
d₉₀ = 106 μm; d₅₀ = 38 μm
Schüttdichte (lose): 490 kg/m³
Farbe (APHA): 10
99,2 Gew.-% Melamin
0,4 Gew.-% Melam
< 0,2 Gew.-% Melem
Ammoniakkonzentration 150 ppm
Vergleichsbeispiel
In einem Rohr unter einem Ammoniakdruck von 13,6 MPa gehaltene Melaminschmelze mit einer Temperatur von 400°C wird schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt, indem das geschlossene Rohr mit einer Mischung von Eis und Wasser in Berührung gebracht wird. Das Endprodukt enthält 1,4 Gew.-% Melam und 0,4 Gew.-% Melem.

Claims

Multikristallines Melaminpulver mit den folgenden Eigenschaften: • d₉₀: 50-150 μm; d₅₀ < 50 μm • Schüttdichte (lose) 430-570 kg/m³ • Farbe APHA weniger als 17 • Melamin: > 98,5 Gew.-% • Melam: < 1 Gew.-%.
Multikristallines Melaminpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der d₉₀-Wert zwischen 70 und 120 μm liegt und der d₅₀-Wert weniger als 40 μm beträgt.
Multikristallines Melaminpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe weniger als 15 APHA beträgt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Melam-Konzentration weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin-Reinheit mehr als 99 Gew.-% beträgt.
Multikristallines Melaminpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin-Reinheit zwischen 99,5 und 99,8 Gew.-% liegt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte (lose) zwischen 450 und 550 kg/m³ liegt.
Multikristallines Melaminpulver nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergilbung des Melaminpulvers (b') weniger als 1 beträgt.
Multikristallines Melaminpulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergilbung (b') weniger als 0,8 beträgt.