KR100569572B1 - 결정성 멜라민 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 d90: 50-150㎛; d50 < 50㎛; 벌크 밀도(산개된 것의 벌크 밀도): 430-570㎏/㎥; 17미만의 색상 APHA; 멜라민: >98.5 중량%; 멜람: <1 중량%의 특성을 갖는 다결정성 멜라민 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반응기로부터 유래한 멜라민 용융물을 용기(이 용기에서 멜라민 용융물이 증발성 냉각 매체에 의해 냉각됨)로 옮김으로써 고체 멜라민을 수득하는 고압 공정에 의해 수득가능한 다결정성 멜라민 분말로서, 멜라민 반응기로부터 유해하고 멜라민의 용융점 내지 450℃의 온도를 갖는 멜라민 용융물은 분무 수단을 통해 분무되고, 4.5∼25 MPa의 암모니아 압력에서 암모니아 환경의 용기내에서 증발성 냉각 매체에 의해서 냉각되며, 상기 멜라민 용융물은 200℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도를 갖는 멜라민 분말로 전환되며, 그 후 멜라민 분말은 50℃ 미만의 온도로 냉각되고, 상기 멜라민 분말은 냉각 범위의 전부 또는 일부에서 기계적으로 교반되며, 직접적으로 또는 간접적으로 냉각되고, 암모니아 압력은 270℃ 미만의 온도에서 방출되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말에 관한 것이다.

Description

결정성 멜라민{CRYSTALLINE MELAMINE}
본 발명은 결정성 멜라민(crystalline melamine), 특히 다결정성 멜라민 분말(multicrystalline melamine powder)에 관한 것이다.
공업적 규모로 멜라민을 제조하는 다양한 방법이 개발되어 왔다. 마침내, 몇 가지 방법은 수용액에서 멜라민의 결정화 또는 그의 기체상에서 멜라민의 응축을 포함한다. 다른 방법은 고압(7∼25 MPa)에서 멜라민을 합성하고, 멜라민 용융물을 제조하며, 멜라민 용융물을 응고 및 냉각가능한 암모니아 대기로 분무함에 의해서, 추가적인 정제 단계없이 충분한 순도의 결정성 분말을 형성하는 것을 포함한다.
수용액에서 결정화에 의해 얻어진 결정성 멜라민은 매우 순수하지만, 멜라민의 결정이 상대적으로 커서, 물 또는 물/포름알데히드 혼합물과 같은 용매내 반응속도 및 용해 속도가 적당하지 못하다. 상기의 이유로 이와 같이 얻어진 멜라민은 대개 더 적당한 입자 크기로 제공되기 위해서 분쇄된다. 그러나, 분쇄에 의해서 생성된 것을 포함하는 더 작은 입자는 더 높은 반응성을 갖지만, 더 낮은 벌크 밀도 및 불량한 흐름 특성을 갖는다. 결과적으로, 반응성, 벌크 밀도 및 흐름 특성이 조합된 적정 생성물이 수득되지 않는다. 기체상에서 응축에 의해 얻어진 결정성 멜라민은 매우 미세하여, 결과적으로 상대적으로 불량한 흐름 특성을 갖는다.
암모니아 대기로 멜라민 용융물을 분무함에 의해서 얻어진 결정성 멜라민은 적당한 흐름 특성 뿐만아니라 다결정성 및 반응성이 있다. 그러나, 실제로 상기 멜라민 분말은 높은 불순물 농도(특히 멜람)를 함유하는 것이 알려져 있다. 더욱이, 다양한 용도에 있어서, 특히 적층재 및/또는 피복재로 사용되는 멜라민-포름알데히드 수지에 있어서 색상이 만족스럽지 못하다. 멜람의 농도를 감소시키기 위해서 상대적으로 고압에서 멜라민을 분무하는 방법이 유럽특허출원 EP-A-747366에 기술되어 있다. 유럽특허출원 EP-A-747366은 반응기 생성물을 제조하기 위해 354℃ 내지 454℃의 온도 및 10.34MPa 내지 24.13㎫의 압력에서 작동하는 반응기내에서 요소를 열분해시키는 우레아로부터 멜라민을 제조하는 고압방법이 기술되어 있다. 액상의 멜라민, CO2, NH3을 함유하는 상기 반응기 생성물은 가압하에서 혼합 스트림으로서 분리기에 옮겨진다.
실제로 반응기와 같은 압력 및 온도로 유지되는 분리기에서, 반응기 생성물은 기체상 스트림 및 액상 스트림으로 분리된다. 상기 기체상 스트림은 주로 CO2 및 NH3 폐가스와 멜라민 증기를 함유한다. 액상 스트림은 주로 멜라민 용융물로 구성되어 있다. 상기 기체상 스트림은 세정 장치로 옮겨지고, 액상 스트림은 생성물-냉각 장치로 옮겨진다.
반응기 조건과 거의 동일한 온도 및 압력 조건하에서 작동하는 세정 장치에서, 상기 기체상 스트림은 용융된 요소로 세정된다. 세정 장치에서 용융된 요소를 예열하고, 기체상 스트림을 177℃ 내지 232℃의 온도로 냉각시키는 열전달이 이루어진다. 용융된 요소는 또한 기체상 스트림을 세정하여 폐가스로부터 멜라민 증기를 제거한다. 그리고 CO2 및 NH3 폐가스로부터 세정된 멜라민과 함께, 예열된 용융 요소는 반응기에 공급된다.
생성물-냉각 장치에서, 멜라민 용융물이 액상 냉각 매체로 냉각 및 응고되어 추가의 정제를 요구하지 않는 고체의 고순도 멜라민 생성물을 제조한다. 바람직한 액상 냉각매체는 생성물-냉각 장치내 압력에서 및 멜라민 용융물의 온도에서 기체를 형성하는 것이다. 유럽특허출원 EP-A-747366에서는 생성물-냉각 장치내 압력이 41.4bar 이상인 바람직한 액상 냉각매체로서 액상 암모니아를 명시하고 있다. 유럽특허출원 EP-A-747366에 따라, 개시된 방법을 사용하여 얻어진 고체 멜라민 생성물의 순도가 99 중량% 이상임에도 불구하고, 상기 순도는 상업용 규모로 계속해서 유지하기가 어려운 것으로 입증되었다. 이와같이 제조된 생성물은 색상면에 있어서 약간 황색을 띨수 있다는 것을 발견하였다. 이는 특히 적층재 및/또는 피복재에 사용되는 멜라민-포름알데히드 수지에 적당하지 않다는 단점이다.
멜람의 농도를 낮추는 것에 관한 다른 공보의 예로는 WO-A-96/20182, WO-A-96/20183 및 WO-A-96/23778을 포함한다. 그러나 상기 공보들은 멜라민의 다른 특성을 개시하지 않았다.
본 발명의 목적은 개량된 결정성 멜라민 분말을 수득하기위한 것으로서, 여기서 멜라민은 고압 반응기에서 유출되는 멜라민 용융물로부터 직접 무수 분말로서 고순도로 수득하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 물에서의 높은 용해속도, 허용가능한 흐름 특성, 고순도 및 양호한 색상을 갖는 결정성 멜라민 분말을 수득하는 것이다.
본 발명은 하기 특성들을 갖는 다결정성 멜라민 분말에 관한 것이다:
- d90: 50∼150㎛; d50 < 50㎛
- 벌크 밀도(산개된 것의 벌크 밀도): 430-570㎏/㎥
- 색상 APHA 값: 17 미만
- 멜라민의 순도: > 98.5 중량%
- 멜람의 함량: < 1 중량%.
상기 생성물은 더 큰 입자로 기체상 멜라민으로부터 얻어지는 멜라민 분말과는 다른 것으로서, 본 발명에 따른 멜라민 분말은 더 좋은 흐름 특성 및 더 높은 벌크 밀도를 갖는다. 본 발명에 따른 생성물은 더 높은 반응성(동일한 입자 크기 분포를 제공함), 입자 크기 분포의 다른 조합, 흐름 특성 및 벌크 밀도에 있어서 물에서 결정화된 멜라민과 다른 것이다.
상기 입자 크기 분포는 공기중에서 건조분말에 레이저 회절기술을 적용하여 측정되고(Sympatec); 상기 벌크 밀도(loosely dumped)는 ASTM1895에 따라 측정된다.
바람직하게, 상기 d90은 70㎛ 내지 120㎛이고, d50은 <40㎛이며, 벌크 밀도는 450㎏/㎥ 내지 550㎏/㎥이고, 바람직하게는 470㎏/㎥ 내지 530㎏/㎥이다.
멜라민의 색상을 측정하는 하나의 보편적인 방법은 소위 APHA 색측정에 의한 것이다. 상기는 35 중량%의 포름알데히드, 7.5-11.2 중량%의 메탄올 및 0.028 중량%의 산(특히 포름산)을 갖는 포름알데히드 용액을 사용하여 약 3.0의 F/M비율을 갖는 포름알데히드-멜라민 수지의 제조를 포함한다. 이와같이 제조되는 용액의 이론적인 고체함량은 약 56 중량%이다. 그리고 25g의 멜라민 시료가 상기 포름알데히드 용액 51g에 천천히 용해되고, 상기 혼합물이 85℃까지 가열된다. 대략 3분 후에, 상기 멜라민이 용해된다. 상기 용액에 2.0mol/l 탄산나트륨 2ml가 첨가되고, 상기 용액을 1-2분 동안 교반한 후에, 40℃로 빠르게 냉각한다. 생성된 혼합물의 색상은 4㎝ 유리 셀을 사용하여 히다치 U100 분광광도계(Hitachi U100 Spectrophotometer)로 분석된다. 380nm 및 640nm의 파장에서 흡광도 측정이 기준으로 물을 사용하여 실시된다. 상기 APHA 색상이 하기의 수학식 1로 계산된다:
APHA = f * (E 380 - E 640)
(상기 수학식 1에서, E 380은 380nm에서 흡광도이고, E 640은 640nm에서 흡광도이며, f는 보정인자이다.)
상기 보정 인자(f)는 염화코발트와 포타슘 헥사클로로플래티네이트의 표준 용액으로 380nm에서 흡광도를 측정함으로 결정된다. 500 APHA 표준 용액은 1ℓ 표준 용액내에 포타슘 헥사클로로플래티네이트(IV) 1.245g, 염화코발트(II) 1.000g 및 12M 염산 100㎖를 포함한다. 상기 표준용액으로부터, 검정용액은 10 및 20 APHA로 제조된다. 상기 보정 인자(f)는 하기의 수학식 2로 계산된다:
f = APHA(표준용액) / E 380
본 발명에 따라 제조된 멜라민을 사용하여 수득된 멜라민의 색상은 17 APHA 미만, 바람직하게는 15 APHA미만, 특히 12 APHA미만이다.
상기 생성물의 황변화가 Hunterlab-C.I.E. 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 방법에 따라, 60g의 멜라민 분말이 Hunterlab ColorQUEST(상표명) 분광 광도계의 큐벳으로 도입된다. 상기 측정은 Hunterlab-C.I.E. 방법에 따라 실시되고, 값은 L', a' 및 b'에 대해 측정된다. 상기 Hunterlab-C.I.E. 방법에 있어서, b'의 값은 청색-황색 전이의 측정이고, b'의 값은 생성물이 황색이면 양의 값이고, 생성물이 청색이면 음의 값이다. 양의 값이 더 커지면, 상기 생성물은 더 황변화된다.
멜라민 분말의 색상은 바람직하게는 1 미만, 더 바람직하게는 약 0.8 미만의 b'값을 가지며, 이는 상기 멜라민으로부터 제조된 수지가 전체적으로 무색 투명하다.
상기 멜라민 분말내 멜람의 농도는 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 상기 멜라민의 순도는 99 중량% 이상, 99.5 중량% 내지 99.8 중량% 사이로, 물에서 결정화된 멜라민의 순도에 근접하는 순도이다.
본 발명에 따른 멜라민 분말은 다결정성 입자로 이루어진다. 상기는 더 큰 입자(>20㎛)가 다수의 결정으로 이루어진 것을 의미한다. 주사형 전자 현미경 사진에서, 상기 입자는 물에서 결정화된 멜라민과 명백히 구별될 수 있다. 본 발명에 따른 입자는 잇꽃형 구조를 갖는다. 반대로 물에서 결정화된 멜라민은 50㎛이상의 결정크기를 갖는 실질량의 결정을 포함한다. SEM도에서, 결정학적 결정면(상대적으로 큰 평면적)이 물에서 결정화된 멜라민과 명확하게 구별된다. 다른 방법에 따른 결정 구조의 차이는 도 1 및 도 2에서 또한 알 수 있다. 도 1은 본 발명에 따라 제조된 입자의 SEM도(도 1a: 50×; 도 1b: 1500×)로 이루어지고, 소위 잇꽃 구조를 나타낸다. 그러나 도 2는 물에서 결정화된 멜라민의 SEM도로 이루어진다(도 2a: 50× 및 도 2b: 500×). 상기 양쪽의 생성물의 사진이 15kV의 가속전압에서 필립스 SEM 515를 사용하여 제조된다.
본 출원인은 또한 고압 멜라민 반응기로부터 고순도의 멜라민을 멜라민 용융물에서 직접 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 멜라민의 용융점 내지 450℃ 사이의 온도를 갖는 멜라민 용융물이 분무 수단을 통해 냉각 용기로 분무된다. 상기 냉각용기에서, 멜라민 용융물은 4.5-25㎫의 암모니아 압력에서, 암모니아 환경내 냉각 매체를 증발시킴에 의해 냉각되며, 상기 멜라민 용융물이 200℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도를 갖는 멜라민 분말로 전환된다. 그리고 멜라민 분말이 50℃ 미만의 온도로 추가적으로 냉각되고, 상기 분말이 적어도 냉각 범위에서 기계적으로 교반되고, 직접적으로 또는 간접적으로 냉각되며, 상기 암모니아 압력은 270℃ 미만의 온도에서 방출된다.
멜라민 분말은 낮은 흐름 특성, 유동화 특성 및 낮은 온도 평형 계수(낮은 열전도성)를 갖는다. 유동층 또는 충전된 이동층과 같은 표준 냉각 방법이 상업적인 규모로 실시될 수 없다. 그러나, 본 출원인은 멜라민이 고온에서 오랫동안 있으면 특히 멜라민 분말의 색상에 역효과를 준다는 것을 알았다. 그러므로 고온에서의 잔류시간의 효과적인 조절이 중요하다는 것을 알았다. 이때문에 멜라민 분말을 효과적으로 냉각시키는 것이 중요하다.
놀랍게도, 불량한 흐름 특성 및 열전도성에도 불구하고 직접 및 간접 냉각기와 결합되어 있는 기계적 교반기를 사용하여 멜라민 분말을 냉각할 수 있다는 것이 입증되었다. 간접 냉각이라는 용어는 기계적으로 교반된 멜라민 분말이 냉각된 표면과 접촉하는 것을 의미한다. 직접 냉각이라는 용어는 기계적으로 교반된 멜라민 분말이 암모니아 또는 에어스트림과 같은 냉각매체와 접촉하는 것을 의미한다. 직접 및 간접 냉각 장치 양쪽의 조합이 또한 명백하게 가능하다.
응고용기로 멜라민 용융물을 분무시킴에 의해서 형성된 멜라민 분말이 접촉 시간 동안 200℃ 이상의 온도에서 4.5-25MPa의 암모니아 압력하에서 유지된다. 상기 접촉시간의 기간은 대개 1분 내지 5시간, 바람직하게는 5분 내지 2시간이다. 상기 접촉시간동안, 멜라민 생성물의 온도는 실제로 일정하게 유지되거나, 200℃ 이상, 바람직하게 240℃ 이상, 가장 바람직하게 270℃ 이상의 온도로 냉각될 수 있다. 멜라민 생성물은 응고 용기 또는 분리형 냉각용기내에서 냉각될 수 있다.
바람직하게, 200℃ 이상의 온도에서 잔류시간은 변색이 약 1의 b'에 상응하는 변색미만이다. 더 낮은 온도에서, 명세서를 초과하는 황변화 전에 더 긴 잔류 시간이 허용된다. 더 높은 온도에서, 더 짧은 잔류 시간이 허용된다. 본 발명에 따른 방법의 잇점은 분말형 멜라민이 98.5 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상의 순도를 갖는 것이 수득될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따라 제조된 고순도 멜라민은 적층재 및/또는 피복재에 사용되는 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는 특정 멜라민 용도에 실제로 적당하다.
멜라민의 제조에는 원료로서 요소를 사용하는 것이 바람직하며, 요소는 용융물로서 반응기에 공급되고, 높은 온도 및 압력에서 반응한다. 요소는 하기 반응식 1에 따라 반응하여 멜라민 및 부산물 NH3 및 CO2를 형성한다:
6CO(NH2)2→ C3N6H6+ 6NH3+ 3CO2
요소로부터 멜라민의 생성은 325℃ 내지 450℃, 바람직하게는 350℃ 내지 425℃의 반응 온도에서 촉매없이 고압, 바람직하게는 5MPa 내지 25㎫에서 실시될 수 있다. 부산물 NH3 및 CO2는 보통 인접 요소 플랜트에서 재사용된다.
본 발명의 상기 목적은 멜라민을 요소로부터 제조하기에 적당한 장치를 사용함으로서 이루어질 수 있다. 본 발명에 적당한 장치는 세정 장치, 통합 기체/액체 분리기 또는 분리형 기체/액체 분리기를 구비한 반응기, 가능하게 후-반응기, 제1 냉각 용기 및 가능하게 추가된 냉각 용기로 구성된다. 분리형 기체/액체 분리기가 사용되는 경우, 분리기의 압력 및 온도는 반응기내 온도 및 압력과 실질적으로 동일하다.
본 발명의 구체예에서, 멜라민은 세정 장치, 통합 기체/액체 분리기 또는 분리형 기체/액체 분리기를 구비한 멜라민 반응기, 제1 냉각 용기 및 제2 냉각 용기를 포함하는 장치내에서 요소로부터 제조된다. 상기 구체예에서, 우레아 용융물은 5MPa 내지 25㎫, 바람직하게는 8MPa 내지 20㎫의 압력 및 요소의 용융점 이상의 온도에서 작동하는 세정 장치로 공급된다. 상기 세정 장치는 추가로 온도를 조절하기 위해 냉각 자켓 또는 내부 냉각체를 구비할 수 있다.
세정 장치를 통과함에 따라, 우레아 용융물은 멜라민 반응기 또는 분리형 기체/액체 분리기로부터 방출된 반응 폐가스와 접촉한다. 반응기체는 주로 CO2 및 NH3로 구성되어 있으며, 멜라민 증기를 포함할 것이다. 상기 우레아 용융물은 CO2 및 NH3 폐가스로부터 멜라민 증기를 세정하고, 반응기 뒤로 상기 멜라민을 운반한다. 세정과정에서, 폐가스는 반응기의 온도, 즉 350℃ 내지 425℃로부터 170℃ 내지 240℃로 냉각되고, 요소는 170℃ 내지 240℃로 가열된다. CO2 및 NH3 폐가스는 세정 장치의 상부로부터 제거되어 예를 들어, 인접 요소공장으로 재순환되며, 여기서 이들은 요소 생성의 원료로서 사용될 수 있다.
예열된 우레아 용융물은 폐가스로부터 세정된 멜라민과 함께 세정 장치로부터 빠져나와 5MPa 내지 25㎫, 바람직하게는 8MPa 내지 20㎫의 압력에서 작동하는 고압 반응기로 옮겨진다. 고압 펌프, 세정기가 반응기위에 위치한 경우에는 중력 또는 중력과 펌프의 조합체를 사용하여 전달을 실시할 수 있다.
반응기에서, 우레아 용융물은 요소를 멜라민, CO2 및 NH3로 전환시키기 위해 5MPa 내지 25㎫, 바람직하게는 8MPa 내지 20㎫의 압력하에서 325℃ 내지 450℃, 바람직하게는 350℃ 내지 425℃의 온도로 가열한다. 우레아 용융물 뿐만 아니라, 특정량의 암모니아가 예를 들어 액상 또는 열증기로서 반응기로 계량될 수 있다. 선택적이지만, 예를 들어 멜람, 멜렘 및 멜론과 같은 멜라민의 축합 생성물이 형성되는 것을 막거나 또는 반응기내 혼합을 촉진시키기 위해 추가의 암모니아가 제공될 수 있다. 반응기에 공급되는 추가의 암모니아의 양은 요소의 1몰당 10몰 이하, 바람직하게는 요소 1몰당 5몰 이하, 가장 바람직하게는 요소 1몰당 2몰 이하이다.
공급되는 추가의 암모니아 뿐만아니라 반응에서 생성된 CO2 및 NH3가 반응기의 다운스트림에 위치한 분리형 기체/액체 분리기 또는 반응기의 상부에서 분리부에 수집되고, 액상 멜라민으로부터 분리된다. 분리형 다운스트림 기체/액체 분리기가 사용된다면, 추가의 암모니아가 상기 분리기로 계량되는 것이 유리할 수 있다. 상기 경우에 암모니아의 양은 멜라민 1몰당 0.01-10몰, 바람직하게는 멜라민 1몰당 0.1-5몰이다. 분리기에 추가의 암모니아를 첨가함으로써 이산화탄소가 반응기 생성물로부터 신속하게 분리되는 것을 촉진하며, 이로써 산소-함유 부산물이 형성되는 것을 방지한다. 상기와 같이, 기체/액체 분리기로부터 제거된 기체 혼합물은 멜라민 증기를 제거하고, 우레아 용융물을 예열하기 위해 세정 장치를 통과한다.
멜라민의 용융점 내지 450℃의 온도를 갖는 멜라민 용융물은 반응기 또는 다운스트림 기체/액체 분리기로부터 빼내져 냉각용기로 분무되어 고체의 멜라민 생성물을 얻는다. 그러나 분무전에, 멜라민 용융물은 반응기 온도로부터 멜라민의 용융점에 가깝지만 높은 온도로 냉각될 수 있다.
멜라민 용융물은 바람직하게 390℃ 이상, 더 바람직하게 400℃ 이상의 온도에서 반응기로부터 빠져나올 것이며, 냉각용기로 분무되기 전에 적어도 5℃, 및 바람직하게 적어도 15℃로 냉각될 것이다. 가장 바람직하게, 멜라민 용융물은 멜라민의 응고점보다 5-20℃ 높은 온도로 냉각될 것이다. 멜라민 용융물은 기체/액체 분리기의 분리형 장치 다운스트림에서 또는 기체/액체 분리기에서 냉각될 것이다. 냉각매체, 예를 들어, 멜라민 용융물의 온도보다 낮은 온도를 갖는 암모니아 기체를 주입함으로써, 또는 열교환기를 통해 멜라민 용융물을 통과시킴으로써 냉각이 실시될 수 있다.
또한, 암모니아는 기체/액체 혼합물이 분무 수단으로 분무되는 방법으로 멜라민 용융물에 도입될 수 있다. 상기 경우, 암모니아는 멜라민 용융물의 압력 이상의 압력, 바람직하게는 10MPa 내지 45㎫, 더 바람직하게는 15MPa 내지 30MPa의 압력에서 도입된다.
반응기와 분무 수단 사이에 액상 멜라민이 잔류하는 시간은 바람직하게는 10분 이상, 가장 바람직하게는 30분 이상이다. 상기 잔류 시간은 대개 7시간 미만, 바람직하게는 5시간 미만이다.
멜라민 용융물은, 가능하다면 암모니아 기체와 함께 분무 수단로 옮겨지며, 여기서 멜라민 용융물을 응고시키기 위해 제1 냉각 용기로 분무되고, 건조 멜라민 분말을 형성한다. 상기 분무 수단는 멜라민 용융물 스트림이 제1 냉각용기로 고속으로 용융물을 흐르게 하여 방울로 전환시키는 장치이다. 상기 분무 수단는 노즐 또는 밸브일 수 있다. 상기 분무 수단에서 멜라민 용융물의 유량은 대개 20m/s 이상, 바람직하게는 50m/s 이상이다.
냉각 용기는 암모니아 환경을 포함하고, 4.5∼25 ㎫의 압력, 바람직하게는 6∼11 ㎫의 압력에서 작동한다. 이와 같이 멜라민 분말은 200℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도, 바람직하게는 240℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도, 더 바람직하게는 270℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도에서 형성된다. 분무 수단에서 멜라민 방울을 액상 암모니아와 같은 증발성 냉각 매체에 의해서 냉각시켜서 멜라민 분말을 제조한다. 상기 멜라민 용융물은 일부의 액상 암모니아를 함유하고, 나머지 액상 암모니아는 제1 냉각 용기로 분무된다.
분무한 후에, 상기 멜라민 분말이 50℃ 미만의 온도로 냉각되고, 상기 분말이 냉각 범위에서 기계적으로 교반되고, 직접적으로 또는 간접적으로 냉각되며, 상기 암모니아 압력은 멜라민 분말이 270℃ 미만의 온도에 도달할 때 방출된다.
냉각 용기로 멜라민 용융물을 분무시킴에 의해서 형성된 멜라민 분말이 접촉 시간 동안 4.5∼25 MPa, 바람직하게는 6∼11 MPa의 암모니아 압력, 200℃ 이상의 온도에서 유지된다. 상기 접촉 시간은 1분 내지 5시간, 바람직하게는 5분 내지 2시간이다. 상기 접촉 시간 동안 멜라민 생성물의 온도는 대개 일정하게 유지되거나 또는 200℃ 이상의 온도로 냉각될 수 있다.
상기 멜라민 분말이 기계적으로 교반되고 직접적으로 또는 간접적으로 냉각되는 냉각 범위는 적어도 35℃가 바람직하고, 특히 적어도 60℃이며, 이는 다른 색상을 갖는 생성물이 수득될 수 있다.
상기 멜라민이 분무되고, 270℃ 이상의 온도로 냉각된다면, 멜라민 분말을 기계적으로 교반하고 및 이를 냉각하여 4∼25 MPa의 암모니아 압력에서 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나 멜라민 용융물이 분무되고, 270℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 특히 200℃ 미만의 온도로 동시에 냉각이 실시된다면, 상기 장치는 더 낮은 압력(0.05∼0.2 MPa)에서 사용될 수 있으며, 이는 더 낮은 투자비용이 들기때문에 유익하다.
본 방법은 회분식 및 연속식으로 사용될 수 있다. 회분식 방법의 경우에, 2개 이상의 냉각 용기가 다양한 냉각 용기로 실질적으로 분무되는 멜라민 용융물을 사용할 수 있다. 일단 제1 냉각 용기는 소망하는 양의 멜라민 분말을 함유하고, 제1 냉각 용기에 대한 분무 수단을 닫을 수 있고, 제2 냉각 용기에 대한 분무 수단을 연다. 연속적으로 냉각 용기를 채우고, 제1 용기내 멜라민 분말이 추가적으로 처리될 수 있다. 연속적인 방법에서, 상기 액상 멜라민이 대개 제1 냉각용기로 분무되고, 냉각단계가 일어나는 제2 냉각용기로 축적된 멜라민 분말을 전달한다. 또한 회분식 및 연속식 방법의 조합이 사용될 수 있다.
상기 멜라민 분말이 멜라민의 용융점 내지 약 200℃의 온도에서 50℃ 미만의 온도로 냉각되어야 한다. 분무 단계 동안 상기 멜라민 용융물이 응고점보다 10℃ 내지 160℃ 낮은 온도로 냉각된다. 이와 같이 얻어진 멜라민 분말이 기계적으로 교반되고, 직접적으로 또는 간접적으로 냉각됨에 의해서, 적어도 35℃, 바람직하게는 적어도 60℃로 냉각된다.
기계적으로 분말을 교반하고 직접적으로 또는 간접적으로 분말을 냉각시키는 수단을 구비한 장치를 사용하여 냉각이 실시된다. 분말을 기계적으로 교반시키는 장치의 예로는 나사 및 회전식 드럼, 회전식 트레이, 회전식 디스크, 회전식 디스크 조각, 회전식 파이프 등이 있다.
상기 멜라민 분말은 고정되고/고정되거나 이동하는 냉각 장치의 냉각된 표면과 접촉시킴에 의해서 간접적으로 냉각될 수 있다. 장치의 고정식 및/또는 이동식 표면이 번갈아가면서 물 또는 오일과 같은 냉각 유체로 냉각될 수 있다. 멜라민 분말을 간접적으로 냉각시키는데 적당한 냉각 장치의 유효 열전달 계수는 장치의 냉각 면적을 기준으로 바람직하게 10W/㎡K 내지 300W/㎡K이다. 또한, 바람직하게는 50-5000㎡의 냉각 면적을 갖는 장치로 이루어진 냉각 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분말은 냉각 용기로 주입되는 암모니아 기체 또는 암모니아 액체와 같이 기체성 또는 증발성 냉각 매체에 의해서 직접 냉각될 수 있다.
직접 및 간접 냉각 기술의 조합도 사용될 수 있다.
상기 냉각 장치는 약 50∼70 ℃의 온도로 고압(4∼25 MPa) 및 저압(0.05∼0.2 Mpa)의 양쪽 압력에서 멜라민 분말을 냉각시키는데 매우 적당하다. 바람직하게는, 암모니아 기체가 멜라민 분말을 통해 공기를 불어넣음에 의해서 완전히 제거될 수 있다(1000ppm 미만, 바람직하게는 300ppm 미만, 더 바람직하게는 100 ppm미만으로).
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명될 것이다.
402℃의 온도를 갖는 멜라민 용융물은 분무 수단을 통해 고압용기로 도입되고, 용기로 분무되는 액상 암모니아로 냉각된다. 용기내 온도는 296℃이다. 냉각될 수 있는 벽 및 기체 유입구를 갖춘 회전식 드럼으로 고압용기가 디자인 된다. 용기내 암모니아 압력은 8.6MPa 내지 12㎫로 다양하다. 1분후, 생성물을 주위온도로 냉각시킨다. 200℃로의 냉각 단계는 7분 걸린다. 상기 멜라민 분말이 약 180℃의 온도를 가질때 모든 NH3가 방출되고, 공기가 용기로 측정된다. 최종 생성물은 하기의 성질을 갖는다:
d90= 106㎛; d50= 38㎛
벌크 밀도(산개된 것의 벌크 밀도): 490㎏/㎥
색상(APHA): 10
99.2 중량%의 멜라민
0.4 중량%의 멜람
0.2 중량% 미만의 멜렘
150ppm의 암모니아 농도
비교 실시예
13.6㎫의 암모니아 압력하에서 튜브내에 유지된 400℃의 멜라민 용융물은 밀폐된 튜브를 얼음과 물의 혼합물과 접촉시킴으로써 상온로 신속하게 냉각시켰다. 최종 생성물은 1.4 중량%의 멜람 및 0.4 중량%의 멜렘을 함유하였다.

Claims (27)

  1. 하기 특성들을 갖는 다결정성 멜라민 분말:
    - d90: 50∼150 ㎛; d50 < 50 ㎛
    - 벌크 밀도(산개된 것의 벌크 밀도): 430∼570 ㎏/㎥
    - 색상 APHA 값: 17 미만
    - 멜라민의 순도: > 98.5 중량%
    - 멜람의 함량: < 1 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 d90은 70㎛ 내지 120㎛이고, d50은 40㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 색상은 15 APHA 미만인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 멜람의 농도는 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 멜라민의 순도는 99 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 멜라민의 순도는 99.5 중량% 내지 99.8 중량%인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크 밀도(산개된 것의 벌크 밀도)는 450kg/㎥ 내지 550kg/㎥인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멜라민 분말의 황변화(b')가 1 미만인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 황변화(b')는 0.8 미만인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  10. 반응기로부터 유래한 멜라민 용융물을 용기(이 용기에서 멜라민 용융물이 증발성 냉각 매체에 의해 냉각됨)로 옮김으로써 고체 멜라민을 수득하는 고압 공정에 의해 수득가능한 다결정성 멜라민 분말로서,
    멜라민 반응기로부터 유래하고 멜라민의 용융점 내지 450℃의 온도를 갖는 멜라민 용융물은 분무 수단에 의해 분무되고, 4.5∼25 MPa의 암모니아 압력에서 암모니아 환경의 용기내에서 증발성 냉각 매체(evaporating cooling medium)에 의해서 냉각되어, 상기 멜라민 용융물은 200℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도를 갖는 멜라민 분말로 전환되고, 그 후 멜라민 분말은 50℃ 미만의 온도로 냉각되며, 상기 멜라민 분말은 냉각 영역의 전부 또는 일부에서 기계적으로 교반되고 직접적으로 또는 간접적으로 냉각되며, 암모니아 압력은 270℃ 미만의 온도에서 방출되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  11. 제 10 항에 있어서,
    멜라민 분말은 4.5∼25 MPa의 압력에서 1분 내지 5시간 동안 암모니아와 접촉하며, 생성물은 접촉 기간 동안 실질적으로 동일한 온도로 유지되거나 또는 냉각될 수 있는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  12. 제 10 항에 있어서,
    멜라민 반응기로부터 유래한 용융물은 6∼11 ㎫의 압력에서 암모니아 환경의 용기내에서 분무 수단에 의해 분무되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  13. 제 10 항에 있어서,
    멜라민 용융물은 240℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도를 갖는 멜라민 분말로 전환되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  14. 제 13 항에 있어서,
    멜라민 용융물은 270℃ 내지 멜라민의 응고점의 온도를 갖는 멜라민 분말로 전환되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  15. 제 11 항에 있어서,
    멜라민 분말은 5분 내지 2시간 동안 암모니아와 접촉하는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  16. 제 12 항에 있어서,
    멜라민 분말은 6∼11 ㎫의 압력에서 암모니아와 접촉하는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    분무에 의해 수득된 멜라민 분말은 기계적으로 분말을 교반할 수 있는 수단과 직접적으로 또는 간접적으로 분말을 냉각시킬 수 있는 수단이 구비된 장치에 의해 냉각되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  18. 제 17 항에 있어서,
    기계적으로 분말을 교반할 수 있는 수단은 회전식 나사(rotating screw), 드럼(drum), 트레이(tray), 디스크(disc), 디스크 조각(disc segment) 또는 파이프(pipe)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 장치는 냉각 면적을 기준으로 10∼300 W/㎡K의 유효 열전달 계수(effective heat transfer coefficient)를 갖는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 장치는 50∼5000 ㎡의 냉각 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  21. 제 17 항에 있어서,
    암모니아 압력은 250℃ 미만의 온도에서 방출되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  22. 제 21 항에 있어서,
    암모니아 압력은 200℃ 미만의 온도에서 방출되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  23. 제 10 항에 있어서,
    멜라민 분말이 기계적으로 교반되고 직접적으로 또는 간접적으로 냉각되는 냉각 범위는 적어도 35℃인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 냉각 범위는 적어도 60℃인 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  25. 제 24 항에 있어서,
    멜라민 분말을 기계적으로 교반하고 이를 냉각시키는 장치는 4MPa 내지 25MPa의 압력에서 사용되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  26. 제 24 항에 있어서,
    멜라민 분말을 기계적으로 교반하고 이를 냉각시키는 장치는 0.05Mpa 내지 0.2MPa의 압력에서 사용되는 것을 특징으로 하는 다결정성 멜라민 분말.
  27. 삭제
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6380385B1 (en) 1995-12-07 2002-04-30 Agrolinz Melanin Gmbh Process for the preparation of pure melamine
CA2290478C (en) * 1997-05-21 2008-07-29 Dsm N.V. Method for preparing melamine
NL1008571C2 (nl) * 1998-03-12 1999-07-28 Dsm Nv Kristallijn melamine.
NL1013456C2 (nl) * 1999-11-02 2001-05-03 Dsm Nv Kristallijn melamine en de toepassing in aminoformaldehydeharsen.
DE10030453B4 (de) * 2000-06-21 2007-07-12 Faramarz Bairamijamal Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Melamin nach trockener Aufbereitung
WO2008114710A1 (ja) * 2007-03-20 2008-09-25 Ohken Co., Ltd. 薄板状メラミン結晶、その製造法およびその利用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565867A (en) * 1984-01-05 1986-01-21 Melamine Chemicals, Inc. Anhydrous high-pressure melamine synthesis

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT402295B (de) * 1994-12-23 1997-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur reinigung von melamin
AT402294B (de) * 1994-12-23 1997-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinem melamin
AT402296B (de) 1995-02-03 1997-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur reinigung von melamin
US5514796A (en) * 1995-06-07 1996-05-07 Melamine Chemicals, Inc. Melamine of improved purity produced by high-pressure, non-catalytic process
AT403579B (de) * 1995-12-07 1998-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur herstellung von hochreinem melamin
NL1003105C2 (nl) * 1996-05-14 1997-11-18 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van melamine.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565867A (en) * 1984-01-05 1986-01-21 Melamine Chemicals, Inc. Anhydrous high-pressure melamine synthesis

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Publication number Publication date
AU7555598A (en) 1998-12-21
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