DE1470035C - Verfahren zur Herstellung von Cyanur saure - Google Patents

Description

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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von mit einer Geschwindigkeit von 127 bis 2540 cm/Minute

Cyanursäure bekannt. Das wohl gebräuchlichste Ver- an einer Wärmeaustauschoberfläche vorbeigewälzt

fahren besteht darin, Harnstoff oberhalb seiner Zer- wird, so daß sich der Harnstoff unter Freiwerden von

Setzungstemperatur zu pyrolysieren. Ammoniak in das obige Reaktionsprodukt verwandelt,

Beim Erhitzen von Harnstoff tritt jedoch nicht allein 5 das zu kleinen, frei fließenden Körnchen aufbricht. Die diese Reaktion auf. Wird Harnstoff verhältnismäßig Reaktion kann auch so durchgeführt werden, daß man kurze Zeit auf Temperaturen oberhalb seines Schmelz- zu den rohen Cyanursäurekörnchen 27 bis 30°/₀, bepunktes erhitzt, tritt gewöhnlich außerdem eine teil- zogen auf deren Gewicht, an frischem Harnstoff zugibt weise Verflüchtigung, eine Isomerisierung zu Ammo- und das Gemisch durch eine beheizte Reaktionszone niumcyanat, eine Zersetzung in Ammoniak, Wasser io führt, wobei der Harnstoff unter Abspaltung von und Kohlendioxyd und eine Polykondensation zu einer Ammoniak über einen viskosen plastischen Zustand in Reihe von anderen Produkten außer Cyanursäure auf. das obengenannte Reaktionsprodukt aus Cyanur-Zu diesen Produkten gehören Ammelin, Ammelid, säure, Ammelid, Ammelin und anderen Verunreini-Melamin, Biuret, Triuret und Dicyandiamid. Weiter- gungen übergeht. Bei dem Verfahren dieser Patenthin können sich unter anderem Ammoniumcarbonat 15 schrift werden jedoch oftmals sehr unreine Produkte sowie Polymerisate der Cyansäure bilden. Auf diese erhalten. Die Ausbeuten an Cyanursäure und Amme-Weise wird ein Rohgemisch erhalten, das Cyanursäure lid, welches durch saure Hydrolyse in Cyanursäure und wesentliche Mengen von mindestens zwei der umgewandelt werden kann, betragen zusammen obengenannten Verunreinigungen enthält. höchstens 88,5 %.

Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden Ammonium- 2° Erfindungsgemäß wurde nun in unerwarteter Weise chlorid oder Zinkchlorid als Katalysatoren zu dem gefunden, daß es möglich ist, Cyanursäure in hohen Harnstoff zu geben, um die Ausbeuten an Cyanursäure Ausbeuten und praktisch frei von den bei den bekannzu erhöhen und die Entstehung der Verunreinigungen ten Verfahren entstehenden Verunreinigungen herzuzurückzudrängen. Derartige Verfahren sind im Journal stellen.

of the Society of Chemical Industry, 67 (1948), S. 66, 25 Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

und in der USA.-Patentschrift 2 527 316 beschrieben. Härnstoffcyanurat, welches in reiner Form oder als

Da die Cyanursäure jedoch bei der Pyrolyse des ge- Überzug auf einer Cyartursäureoberfläche vorliegt, in

schmolzenen Harnstoffs als festes Produkt anfällt er- einer inerten Atmosphäre unter Normaldruck so lange

härtet das Produkt — gleichgültig, ob mit oder ohne auf 180 bis 320⁰C erhitzt, bis die Ammoniakentwick-

einen solchen Katalysator gearbeitet wird — und er- 30 lung beendet ist, und ein gegebenenfalls erhaltenes

starrt in dem Reaktionsbehälter, wodurch große Be- Gemisch aus Cyanursäure und Ammelid in an sich

triebsschwierigkeiten entstehen. Die Feststoffe bilden bekannter Weise durch saure Hydrolyse in-reine

sich zuerst an den Erhitzungsflächen und behindern Cyanursäure umwandelt.

die Wärmeleitung, wodurch die Reaktionsgeschwindig- Wird Härnstoffcyanurat auf etwa 180 bis 220° C erkeit verringert wird. Die Feststoffe machen es oftmals 35 hitzt, wird Cyanursäure erhalten, die von Ammelid unmöglich, die Umsetzung selbst bei längerer Reak- praktisch frei ist. Wird Härnstoffcyanurat auf eine tionsdauer zu Ende zu führen. Weiterhin haftet der Temperatur von etwa 220 bis 32O⁰C erhitzt, wird ge-Produktkuchen, der rohe Cyanursäure, geschmolzene wohnlich ein Gemisch von Cyanursäure mit einer ge- _v Harnstoffagglomerate und geschmolzenen Harnstoff ringen Menge Ammelid erhalten. So beträgt die Menge enthält, zähe an den Innenflächen der Reaktionsbe- 40 an Ammelid bei Temperaturen unterhalb von 260° C halter, die aus Glas bestehen bzw. mit Glas überzogen weniger als 10 % und gewöhnlich weniger als 5 °/₀, sein können, wodurch man den Betrieb ständig zeit- während das Gemisch bei Temperaturen oberhalb von weise unterbrechen muß. Weiterhin wird bei diesen etwa 260⁰C, d. h. bei Temperaturen zwischen etwa Verfahren ein Produkt erhalten, das wesentliche Men- 260° C und etwa 320⁰C, im allgemeinen etwa 10 bis gen an Ammelid und anderen Verunreinigungen ent- 45 20 Gewichtsprozent Ammelid enthält. Wird Harnstoffhält, und die gewünschte Cyanursäure wird gewöhn- cyanurat auf Temperaturen oberhalb 32O⁰C erhitzt, lieh nur in Ausbeuten von 60% oder darunter — be- kann sich die Ammelidmenge bis auf 25°/₀ erhöhen, zogen auf den eingesetzten Harnstoff — erhalten. Dies und es können weiterhin andere Verunreinigungen auf- * bedeutet eine unwirtschaftliche Ausnutzung der einge- treten, wie sie sich bei den bekannten Verfahren bilden, setzten Harnstoffmenge und macht außerdem die An- 50 Wird andererseits das Härnstoffcyanurat auf Tempewendung verhältnismäßig kostspieliger Reinigungs- raturen unterhalb von 180⁰C erhitzt, bilden sich verfahren notwendig. — wenn überhaupt — nur geringe Mengen Cyanur-

Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 2 943 088 säure, d. h. die Umwandlung von Härnstoffcyanurat

vorgeschlagen, Cyanursäure durch Erhitzen von Harn- in Cyanursäure findet bei diesen Temperaturen nicht

stoff auf eine Temperatur von 240 bis 360⁰C herzu- 55 öder praktisch nicht statt.

stellen. Dabei wird der Harnstoff ununterbrochen in Die zur Umwandlung des Harnstoffcyanurats in

Bewegung gehalten, so daß sich die Schmelze unter Cyanursäure erforderliche Erhitzungszeit kann zu

Ammoniakabspaltung über einen viskosen, plastischen einem gewissen Maße von der vorliegenden Menge an

Zustand in eine harte, feste Masse verwandelt, bei der Härnstoffcyanurat und der angewendeten Temperatur

es sich um ein in kleinen Körnchen vorliegendes rohes 60 abhängig sein. Ganz allgemein kann jedoch gesagt

Reaktionsprodukt handelt, das zum größten Teil aus werden, daß für die Umwandlung einer bestimmten

Cyanursäure, Ammelid, Ammelin und geringeren Menge Harnstoffcyanurats bei Temperaturen von

Mengen anderer Verunreinigungen besteht. Nach dem 250 bis 290° C nur etwa ein Drittel der Zeit erforderlich

Verfahren dieser Patentschrift kann die Umsetzung ist, wie sie bei Temperaturen von 180 bis 220° C be-

(d. h. die Umwandlung in Cyanursäure durch Ammo- 65 nötigt wird.

niakabspaltung aus Harnstoff unter Durchlaufen eines Wie oben erwähnt, kann das Härnstoffcyanurat in

viskosen, plastischen Zustandes) mit Harnstoff allein wirtschaftlicher Weise in Cyanursäure verwandelt

durchgeführt werden, wobei die Masse ununterbrochen werden, wenn man an der Luft erhitzt. Da bei der Um-

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setzung jedoch 3 Mol Ammoniak je Mol gebildeter Es hat sich als erforderlich erwiesen, den Harnstoff

Cyanursäure frei werden, findet die Umwandlung ge- auf eine gerade oberhalb seines Schmelzpunktes liewöhnlich in Gegenwart eines Gemisches aus Luft und gende Temperatur, d. h. auf eine Temperatur von etwa einer geringen Menge — gewöhnlich weniger als 135 bis 180⁰C, vorzugsweise auf etwa 140 bis 160⁰C, 20 Volumprozent — an während der Umwandlung des 5 zu erhitzen, und zwar unmittelbar bevor er mit der Harnstoffcyanurats in Cyanursäure entstehendem Am- Cyanursäure zusammengebracht wird. Wird der Harnmoniak statt. Höhere Mengen von Ammoniak beein- stoff vor der Berührung mit der Cyanursäure bei einer flüssen die Umwandlung nicht nachteilige obgleich bei Temperatur oberhalb von 18O⁰C gehalten, kann vor einem Ammoniakgehalt der Luft von über 70 Volum- der Zugabe des Harnstoffes zu der Cyanursäure eine prozent die Möglichkeit besteht, daß sich außer io gewisse Pyrolyse des Harnstoffes eintreten, was dazu Cyanursäure Verunreinigungen, wie Melamin, bilden. führt, daß in dem Harnstoffcyanurat Verunreinigungen Die Umwandlung von Harnstoffcyanurat in Cyanur- enthalten sind. Außerdem verflüchtigt sich bei Tempesäure kann auch in einer Atmosphäre eines anderen raturen oberhalb von 180° C ein Teil des Harnstoffes. Inertgases, wie Stickstoff, vorgenommen werden, doch Es ist wichtig, daß der Harnstoff in einer solchen

wird kein Vorteil dadurch erzielt. 15 Menge und mit einer solchen Geschwindigkeit zu der

Obgleich die Umwandlung des Harnstoffcyanurats Cyanursäure gegeben wird, daß sämtlicher bzw. prakin Cyanursäure auch unter Überdruck, z. B. bei etwa tisch sämtlicher Harnstoff mit der Cyanursäure 10 Atmosphären, durchgeführt werden kann, wird die reagieren kanm Die Menge und die Geschwindigkeit, Umsetzung bei Normaldruck vorgenommen, da sich mit denen der Harnstoff zugegeben wird, hängt von der unter* Überdruck neben der Cyanursäure gewisse 20 Menge an Cyanursäure, deren Korngröße und der Nebenprodukte, wie Melamin und größere Mengen an Temperatur des Harnstoffes und der Cyanursäure ab. Ammelid, bilden. Das Harnstoffcyanurat kann auch Die Menge und die Geschwindigkeit der Zugabe des unter Unterdruck in Cyanursäure verwandelt werden; Harnstoffes werden so bemessen, daß das Gewichtsdoch besteht dabei die Gefahr, daß sich wesentliche verhältnis von Harnstoff zu Cyanursäure im Bereich Mengen Harnstoff aus dem Harnstoffcyanurat ver- 25 _VOn etwa 1:17 bis etwa 1: 250 und vorzugsweise von flüchtigen, wodurch sich die Ausbeute an Cyanursäure 1: 20 bis 1: 60 liegt. Es wurde ermittelt, daß bei einem verringert. Gewichtsverhältnis innerhalb dieses Bereichs bei Ver-

Harnstoffcyanurat, aus dem erfindungsgemäß Cy- wendung von Cyanursäurekörnern, welche nach der anursäure hergestellt wird, ist eine weiße, kristalline Behandlung mit Harnstoff einen Durchmesser von Festsubstanz, die stark wasserlöslich ist. Die Harn- 30 4,7 bis 9,5 mm oder kleiner aufwiesen, praktisch reines stoffcyanurät-Kristalle liefern ein distinguiertes Rönt- Harnstoffcyanurat gebildet wird.
gen-Beugungsdiagramm mit den folgenden Reflex- Die zur Umsetzung des Harnstoffes mit der Cyanursäure erforderliche Zeit" ist zu einem gewissen Maße von der Temperatur der Cyanursäure, der Temperatur 35 des Harnstoffes und der Menge dieser Substanzen abhängigs Wenn geschmolzener Harnstoff zu Cyanursäure in den geeigneten Mengen und Geschwindigkeiten bei einer Temperatur von 220 bis 320° C gegeben wird, findet die Reaktion im allgemeinen nahezu sofort 40 nach Berührung des Harnstoffes mit der Cyanursäure statt Bei Temperaturen unterhalb von 220° C verläuft die Reaktion jedoch mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Harnstoff sehr langsam mit der Cyanursäure zusammengebracht werden muß bzw. daß die Nach Angabe des Beilstein-Handbuches, Ursprung- 45 Gefahr einer Ammoniakabspakung aus dem Harnstoff liehe Ausgabe, Bd. 26, S. 242, kann Harnstoffcyanurat besteht. . ■■

durch Zugabe von Cyanursäure zu einer erhitzten. Erfindungsgemäß hat es sich dadurch als möglich

übersättigten Harnstofflösung erhalten werden. Das erwiesen, Cyanursäure in Ausbeuten von 90 ^ö/ö Harnstoffcyanurat kristallisiert aus dieser Lösung beim — bezogen auf die eingesetzte Menge an Harnstoff — Abkühlen aus, und die Kristalle können abfiltriert oder 5° direkt aus Harnstoff nach einem Verfahren herzusteL· abzentrifugiert werden. len, bei dem zunächst eine Umsetzung von Harnstoff

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsge- mit Cyanursäure zu Harnstoffcyanurat und anmäßen Verfahrens ist es möglich,- Harnstoffcyanurat schließend eine Umwandlung des Harnstoffcyanurats in praktisch reiner Form ohne einen Überschuß an' in Cyanursäure unter den oben beschriebenen Bedin- , Harnstoff und dessen begleitende Zersetzungsprodukte 55 gungen durchgeführt wird. Bei einer solchen Ver- und unter praktisch wasserfreien Bedingungen auf der fahrensweise wird im aligemeinen reine Cyanursäure Oberfläche von Cyanursäurekörnern herzustellen und oder ein Gemisch erhalten, das praktisch aus C'yanurdiese mit Harnstoffcyanurat beschichteten Körner als säure besteht und geringe Mengen an Ammelid ent-Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren ein- hält. Die Produkte sind praktisch frei von anderen zusetzen. ' 60 Amiden, Aminen, Imiden und Iminen^ wie sie bei den

Hierzu wird geschmolzener Harnstoff (Fp-132,7⁰C) bekannten Verfahren entstehen.

zu körnchenförmiger Cyanursäure gegeben, die auf Dieses Verfahren kann ansatzweise, vorteilhafter

180 bis 320° C erhitzt worden ist. Während der Zugabe jedoch kontinuierlich durch Zugabe von geschmoldes Harnstoffs werden die Cyanursäurekörner in Be- zenem Harnstoff in Form eines langsamen Stromes wegung gehalten, was mit Hilfe geeigneter mechani- 65 oder in zerstäubter Form zu einem Fließbett aus scher Vorrichtungen geschehen kann, z< B, durch körnchenförmiger Cyanursäure, das auf Temperaturen Schütteln mit einem mechanischen Vibrator oder von 180 bis 320° C gehalten wird, durchgeführt werden, durch Umwälzen in einer Trommel. in dem sich die Körnchen ständig bewegen und iii

abständen:	Winkel 2 Θ
	28,0
	12,6
	19,5
	12,4
	25,4
	30,3
	26,7
	31,3
	29,3

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einem frei fließenden Zustand befinden, so daß der ge- Teil von ihnen klein sind. Wie oben ausgeführt, ist das schmolzene Harnstoff auf die Oberfläche der Cyanur- erhitzte Bett vorzugsweise ein Fließbett, das sich auf säurekörnchen gelangt und zumindest eine Teilschicht irgendeiner geeigneten Unterlageoberfläche befinden bzw. einen teilweisen Überzug aus Harnstoffcyanurat kann. Vorzugsweise dient die Unterlage gleichzeitig auf den Körnchen zu bilden vermag. Der Strom bzw. 5 dazu, den Cyanursäurekörnern während der Zugabe die Zerstäubung und die Bewegung des Fließbettes aus des Harnstoffes Wärme zuzuführen und sie in Bewekörnchenförmiger Cyanursäure können im allge- gung zu halten. So kann ein Förderband od. dgl. vermeinen so geregelt werden, daß sich auf der Oberfläche wendet werden, das mit einer Wärmeaustauschquelle der Cyanursäurekörner ein verhältnismäßig gleich- und einem Vibrationsmechanismus versehen ist. Das mäßiger Überzug aus Harnstoffcyanurat bildet, im io Fließbett kann aus einer auf dem Förderband befindallgemeinen ein Überzug von 0,4 bis 3,2 mm Dicke. liehen Schicht von Cyanursäurekörnern bestehen, auf Dieser Überzug verwandelt sich anschließend — wie die der Harnstoff aufgebracht wird. Als Unterlage für oben erläutert — in einen Überzug aus Cyanursäure das Bett kann auch eine sich hin und her bewegende, bzw. einem Gemisch aus Cyanursäure und einer feststehende Unterlage verwendet werden, z. B. eine geringen Menge Ammelid und kann mit weiterem 15 mechanische Schüttel- oder Vibrationsvorrichtung der Harnstoff reagieren. Durch die Bewegung des Fließ- Art, wie sie bei der Tablettenherstellung benutzt wird, betts wird gleichzeitig erreicht, daß sich die Cyanur- Eine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorsäurekörner, welche bereits mit Harnstoffcyanurat zugt verwendete Vorrichtung ist ein waagerecht monüberzogen sind, auf einer gleichmäßigen Temperatur tierter, beheizter Drehzylinder, der entlang seiner befinden und damit auf diese Weise eine gleichmäßige 20 Achse eine entweder bewegliche oder feststehende Umwandlungsgeschwindigkeit von Harnstoffcyanurat Vorrichtung zur Aufbringung des Harnstoffes auf die in Cyanursäure erzielt wird. Oberfläche der Cyanursäurekörner aufweist. Unter

Wird der Harnstoff auf ein Fließbett aufgebracht, Verwendung eines solchen Drehzylinders werden die das auf einer Temperatur oberhalb von 250° C gehalten Cyanursäurekörner beim Aufbringen des Harnstoffes wird, verflüchtigt sich ein Teil des Harnstoffs. Der ver- 25 genügend durcheinandergerührt bzw. in Bewegung flüchtigte Harnstoff kann jedoch nahezu immer durch gehalten, so daß auf der Oberfläche der Körner ein Kondensation wiedergewonnen und erneut eingesetzt verhältnismäßig zusammenhängender Überzug erzeugt werden. Außerdem zersetzen sich beim Aufbringen wird. Außerdem bricht ein Teil des Harnstoffcyanuratvon Harnstoff auf ein Fließbett bei Temperaturen ober- Überzugs, der sich beim Aufbiingen des Harnstoffes halb von 250° C gewöhnlich etwa 2 bis 10 % des Harn- 3° nahezu sofort auf der Oberfläche der Cyanursänrestoffs zu Kohlendioxid und Ammoniak. Es hat sich körner bildet, bei der Umwandlung in Cyanursäure jedoch als wünschenswert und praktisch erwiesen; das bzw. ein Gemisch aus Cyanursäure und einer geringen Bett auf einer Temperatur im Bereich von 250 bis Menge Ammelid ab, wodurch neue kleine Körner aus 300° C zu halten. Bei dieser Arbeitsweise wird die Cyanursäure bzw. einem Gemisch aus Cyanursäure Cyanursäure in einer Ausbeute von 95°/₀ der Theorie 35 und einer geringen Menge Ammelid entstehen, die sich — bezogen auf die eingesetzte Menge an Harnstoff — ihrerseits mit Harnstoff unter Bildung von Harnstoffgewonnen, cyanurat überziehen.

Die Größe der Cyanursäurekörner kann innerhalb Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Zylinderweiter Grenzen variieren, solange die Körner nur im frei wandungen mit Prallblechen zu versehen, die sich fließenden Zustand gehalten werden können. So 40 über die ganze Länge des Zylinders erstrecken, um können sehr kleine Körner, die eine solche Größe be- eine bessere, gleichmäßigere Umwälzung des kornsitzen, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschen- förmigen Reaktionsproduktes zu gewährleisten und weite von 0,250 mm hindurchgehen, von einem Sieb zur Bildung von kleineren Cyanursäurekörnern durch mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm jedoch Abrieb der größeren Körner in der oben beschriebenen zurückgehalten werden, verwendet werden. Auf der 45 Weise beizutragen. Der Zylinder ist an einem Ende anderen Seite können auch größere Körner oder oder an beiden Enden vorzugsweise durch kreisförmige Tabletten, z. B. kugelförmige oder sphäroidische Platten verschlossen bzw. teilweise verschlossen, von Tabletten mit einem Durchmesser bis zu 9,5 mm ver- denen eine oder beide in der Mitte Öffnungen auf? wendet werden.. Es sind auch Körner geeignet, die weisen und die mit Schraubenbolzen oder auf andere innerhalb der obigen Grenzen verschiedene Teilchen- 50 Weise an den Zylinderwandungen befestigt sind. Hat größen aufweisen. Beim Aufbringen des Harnstoffes der Zylinder zwei Platten mit Öffnungen, weist die auf die Körner bildet sich zumindest ein teilweiser Öffnung der einen Platte vorzugsweise einen größeren Überzug aus Harnstoffcyanurat, und in dem Maße, Durchmesser auf, um die Austragung der Cyanurwie dieser Überzug in Cyanursäure überführt wird und säurekörner zu gestatten, da die Reaktionsmasse wegen sich der Vorgang wiederholt, werden die Körner immer 55 der kontinuierlichen Bildung der Cyanursäure zugrößer. Der auf der Oberfläche der Cyanursäurekörner nimmt.

gebildete Überzug kann zusammenhängend sein oder Die Temperatur der Zylinderwandung muß wesentauch nicht, was von der Geschwindigkeit der Harn- lieh oberhalb der Temperatur des Cyanursäurebettes stoff aufgäbe und dem Ausmaß abhängig ist, in dem die liegen. Das Temperaturgefälle zwischen der Zylinder-Körner gerührt werden. Unter geeigneten Arbeits- 60 wandung und dem Cyanursäurebett hängt von der bedingungen ist der Überzug gewöhnlich zusammen- Temperatur der Harnstoffbeschickung und auch von hängend und variiert in seiner Schichtdicke zwischen der Geschwindigkeit ab, mit der der Harnstoff zugeetwa 0,4 und 3,2 mm. . führt wird.

Im allgemeinen wird die Größe der erhaltenen Während des kontinuierlichen Betriebs des Dreh-Körner zu einem gewissen Maße von dem Charakter 65 Zylinders bei der Herstellung von Cyanursäure bildet des erhitzten Bettes abhängen. In dem Fließbett muß sich infolge der Umwandlung des Harnstoffcyanurats gewöhnlich ein größeres Maß an Bewegung aufrecht- in Cyanursäure Ammoniak, das vorzugsweise mit Hilfe erhalten werden, wenn die Körner bzw. ein großer eines Ableitungsrohres abgeleitet wird, das an dem

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einen Ende des Zylinders angebracht und durch eine Festsubstanz wog nach dem Trocknen bei 50° C bis zur Regelöffnung in einer Endplatte geführt wird. Das Gewichtskonstanz 47,7 g. Nach der Analyse bestand heiße Ammoniak steigt in dem Rohr empor und kann dieses Material zu 99,98 °/₀ aus Cyanursäure. Die Ausfür andere Verwendungszwecke abgezogen werden. beute an Cyanursäure betrug 92,44 °/₀ der Theorie, be-Bei den höheren Temperaturen innerhalb der ange- 5 zogen auf die eingesetzte Menge an Harnstoffcyanurat. gebenen Bereiche verflüchtigt sich außerdem ein Teil

des Harnstoffes. Diese Harnstoffdämpfe können eben- Beispiel 3
falls über das Ableitungsrohr in einen damit verbundenen Kühler abgeführt werden, um sie zu konden- 103 g körnige Cyanursäure, die aus runden Körnern sieren, zu der Harnstoffschmelze zurückzuführen und io mit einem Durchmesser von 1,6 bis 3,2 mm bestand, erneut in den Drehzylinder einzuführen. wurden in einen mit thermostatischer Regelung elek-Der Drehzylinder ist vorzugsweise aus Eisen bzw. trisch beheizten Tiegel von 15 cm Durchmesser geeiner Eisenlegierung, wie aus rostfreiem Stahl, gefer- bracht, der auf einem mechanischen Vibrator montiert tigt, obgleich auch irgendwelche anderen Materialien, war. Der Thermostat wurde auf 210° C eingestellt, und die Temperaturen von 600° C oder darüber zu wider- 15 die Cyanursäurekörner wurden auf diese Temperatur stehen vermögen, geeignet sind. erhitzt. Danach wurden 6 g geschmolzener Harnstoff Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele mit einer Temperatur von 140° C in zerstäubter Form weiter erläutert. Sämtliche Angaben in bezug auf Teile mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 10 Mi- und Prozente beziehen sich — wenn nicht anders an- nuten aus einer Höhe von 7,5 cm oberhalb des Bettes gegeben—auf das Gewicht. 20 aus Cyanursäure zugegeben, während die Körner

durch die Schüttelvorrichtung in Bewegung gehalten

J Beispiel 1 wurden. Es wurde etwa weitere 30 Sekunden erhitzt

und geschüttelt, bis eine Spur Ammoniak festzustellen

57 g Harnstoffcyanurat wurden in einem Tiegel aus war. Die körnige Masse wog nunmehr etwa 109 g. Die rostfreiem Stahl 150 Minuten auf 210° C erhitzt. Dabei 25 Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die Körner aus entwich Ammoniak, und das Erhitzen wurde so lange einem Gemisch von Cyanursäure und Harnstofffortgesetzt, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört cyanurat bestanden. Die Körner wurden wieder in den hatte. Es wurden 51,5 g einer weißen, pulverförmigen Tiegel gebracht und erneut 180 Minuten auf 210° C erSubstanz erhalten, die nach der Analyse zu 99,99 °/„ hitzt. Danach wurden die Körner erneut analysiert, aus Cyanursäure bestand. Die Ausbeute betrug mehr 30 wobei festgestellt wurde, daß sie zu 99,99% aus als 99 % der Theorie. Während der ganzen Erhitzungs- Cyanursäure bestanden.

zeit war keine Verflüssigung des Harnstoffcyanurats Das obige Verfahren wurde 20mal unter Verwerieingetreten; ... dung der gleichen Körner wiederholt, deren Größe • Die Analyse des weißen Pulvers wurde so durchge- sich mit jedem Arbeitsgang erhöhte, bis der Durchführt, daß^: zunächst eine Probe von 1 g Cyanursäure in 35 messer der Körner 4,7 bis 9,5 mm betrug und sich das 100 ecm Wasser von 40° C gelöst wurde. Es bildete sich Gesamtgewicht von ursprünglich 103 g auf 150 g erkein Niederschlag, was anzeigte, daß keine wesentliche höht hatte. Es wurde praktisch reine Cyanursäure erMenge Ammelid vorlag. Die Menge an Cyanursäure halten, die kein Digerieren mit Säure erforderte,
wurde dann alkalimetrisch nach Standardverfahren ■ Bei dem obigen Verfahren handelte es sich um eine bestimmt. Die UV-Absorption der Cyanursäurelösun- 40 Reaktion im festen Zustand. Zu keiner Zeit wurde auf j gen zeigte, daß nur eine Spur, d.h. weniger als 0,01 %, den Cyanursäurekörnern geschmolzener Harnstoff j Ammelid enthalten waren. ': ::-;:.■ , : :: festgestellt. ■ ;.■■ . ·.--.-: ·■-:; \ ; /::.; .·:..-· : ,:

Γ "'" Beispiel 2' '; ~ ^; vY' Beispiel-4· ϊ

57g Harnstoffcyanurat wurden in einem Tiegel aus 45 ^: "■'-■■" . ·

rostfreiem Stahl 60 Minuten auf 260° C erhitzt. Die 81,6 kg sphäroidische . Cyanursäurekörner, deren

Ämmöniakehtwicklüng begann, als die Temperatur Durchmesser von 1,27-bis; 6,35 mm variierte, wobei

180°C erreicht hatte, und setzte sich noch etwa 65 % der. Körner einen Durchmesser zwischen 3,2 und

58 Minuten fort; nachdem eine Temperatur von 260° C 6,35 mm hatten, wurden auf den Boden eines horizontal

erreicht war. Nach dem Abkühlen des Tiegels wurden 50 montierten Zylinders aus rostfreiem Stahl gegeben, der

49,8 g einer weißen, agglomerierten Reaktionsmasse eine Länge von 91,5 cm und einen Durchmesser von

ausgewogen^ ^:;-'^;- ^: ■ < '■-'> ■■'■'■^:'--■■',■; ^:- --"-''--.y'-' ' "- λ 61 cm aufwies und dessen Wandung 9,52 mm dick war.

- Eine Probe von 1 g^; des Materials wurde alkali- Der Zylinder war an beiden Enden mit kreisförmigen

metrisch auf Cyanursäure und durch UV-Absorptions- Platten aus rostfreiem Stahl der'gleichen Dicke ver-

analyse auf Ammelid geprüft. Es wurden 89,4% 55 sehen. Der Zylinder wurde in der Weise auf einem

Cyanursäure und 10,5% Ammelid festgestellt. Gestell montiert, daß er sich um seine horizontale

Der Rest der Reaktionsmasse wurde gemahlen und Achse drehen ließ. Eine der Endplatten war in der in einen; Kolben gebracht, der 100 g einer 10%igen Mitte mit einer Öffnung versehen, durch; die ein wäßrigen Schwefelsäure enthielt und mit einem elek- horizontal bewegliches Beschickungsrohr für ge^ trischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet 60 schmolzenen Harnstoff geführt wurde, das frei bewegwar. Es wurde erhitzt und 480 Minuten auf einer Tem- lieh mit einem Behälter verbunden war, der geschmolperatur von 101°C gehalten, wonach der Kolbeninhalt zenen Harnstoff enthielt. :
auf 5°C gekühlt wurde. Die weiße, feste Masse wurde Durch diese Öffnung wurde ferner ein Gasableivon der flüssigen Phase abfiltriert; Die Flüssigkeit tungsrohr geführt, das zunächst zu einem Kühler wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur 65 führte, in dem der Harnstoff kondensiert und wiedervon etwa 75° C auf etwa ein Drittel ihres Ursprung- gewonnen wurde. Das Ableitungsrohr führte dann zu. liehen Volumens eingeengt, erneut gekühlt und die zu- einer Falle, in der das Ammoniak wiedergewonnen sätzlich abgeschiedene Festsubstanz abfiltriert. Die wurde. Die andere Endplatte wies in der Mitte eine-

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Öffnung zum Austragen der Cyanursäurekörner auf. Gasableitungsrohr und wurde in dem Kühler wieder-Die Innenfläche des Zylinders war mit sechs in gleichem gewonnen, erhitzt und wie oben beschrieben in den Abstand voneinander angeordneten, 2,54 cm hohen Drehzylinder zurückgeführt. Außerdem zersetzte sich Prallblechen versehen, die sich auf die Zylinderachse ein Teil, d. h. etwa 10 Gewichtsprozent, des Harnhin richteten. 5 Stoffs in Ammoniak und Kohlendioxid, doch betrug die

Der die 81,6 kg Cyanursäurekörner enthaltende Nettoausbeute an Cyanursäure — bezogen auf die einZylinder wurde mit Hilfe einer Anordnung von Gas- gesetzte Menge an Harnstoff, den zurückgeführten brennern, die genau ' unterhalb des Zylinders und Harnstoff eingeschlossen — 90 % der Theorie. Das bei parallel zu dessen Achse angeordnet waren, auf eine der Umwandlung des Harnstoffcyanurats in Cyanur-Wandungstemperatur von 500⁰C erhitzt, so daß die i° säure frei werdende Ammoniak wurde ebenfalls mit Temperatur des Bettes aus Cyanursäurekörnern bei Hilfe des Gasableitungsrohres gesammelt und durch 270 ± 5° C gehalten wurde, wenn der Zylinder mit Auswaschen mit Wasser wiedergewonnen,
einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Minute gedreht wurde. Der Zylinder wurde mit Hilfe während eines 72 Stunden dauernden Betriebs 56,7kg/ einer durch einen elektrischen Motor angetriebenen *5 Stunde eines Produktes gewonnen, das aus Cyanur-Zahnradkette gedreht, wodurch ein Fließbett von säure und Ammelid bestand. Die erhaltene Cyanur-Cyanursäurekörnern auf dem Zylinderboden aufrecht- säure enthielt 15 ± 2 Gewichtsprozent Ammelid. Beim erhalten wurde. ' Digerieren mit Säure nach dem Verfahren von Bei-

Auf die Oberfläche der Cyanursäurekörner wurde spiel 2 wurden aus je 45,4 kg Cyanursäure-Ammelidmit Hilfe des Harnstoff-Beschickungsrohres, dessen ²° Gemisch 44,7 kg reine Cyanursäure gewonnen. Die Ende sich innerhalb des Zylinders horizontal von Menge an während des 72stündigen Betriebs gewonneeinem Zylinderende zum anderen hin und her bewegte, ner reiner Cyanursäure betrug 4020 kg.
geschmolzener Harnstoff mit einer Temperatur von Die Verweilzeit einer gegebenen Menge Harnstoff 15O⁰C aufgebracht. Die Geschwindigkeit, mit der der cyanurat bzw. die zu ihrer Umwandlung in Cyanurgeschmolzene Harnstoff in den Zylinder eingeführt 25 säure in dem erhitzten Zylinder benötigte Zeit beträgt und auf das aus 81,6 kg bestehende Bett aus Cyanur- etwa 60 Minuten, kann jedoch durch Erhöhung der säurekörnern aufgebracht wurde, betrug 1,9 kg/Mi- Temperatur der Zylinderwandung auf 600⁰C, der' nute, so daß das anfängliche Gewichtsverhältnis von Temperatur des Cyanursäurebettes auf 300° C und der Cyanursäure zu Harnstoff etwa 43,1 betrug. Drehgeschwindigkeit des Zylinders auf 25 bis 30 Um-. In dem Maße, wie der Harnstoff kontinuierlich auf 30 drehungen pro Minute verkürzt werden,
die Oberfläche der frei fließenden Körner aufgebracht Bei diesem Verfahren überschritt das Gewichtsverwurde, bildete sich auf der Oberfläche der Körner im hältnis der festen Körner zu geschmolzenem Harnstoff oberen Teil des Bettes sofort ein Überzug aus Harn- in dem Zylinder zu keinem Zeitpunkt 43:1. Als das stoffcyanurat. Durch die Drehung des Zylinders wurde Gewicht der Cyanursäurekörner in dem Bett auf eine Oberfläche aus frischer Cyanursäure erzeugt, 35 99,8 kg zugenommen hatte, betrug das Gewichtsverwenn die überzogenen Körner über die Prallbleche auf hältnis von festen Körnern zu Harnstoff 52,5 :1. Mit den Boden des Bettes fielen. Der Überzug aus Harn- anderen Worten waren die Menge und die Geschwinstoffcyanurat war in den meisten Fällen zusammen- digkeit <ler Harnstoffzugabe zu den Cyanursäurekörhängend und variierte in seiner Dicke von 0,4 bis nern so oemessen, daß der Harnstoff lediglich mit den 3,2 mm. Der Überzug auf den Körnern wurde durch 45 Cyanursäurekörnern zu Harnstoffcyanurat reagieren das Erhitzen auf 270⁰C in ein Produkt verwandelt, das konnte. .Auf der Oberfläche der Körner in dem Bett aus Cyanursäure und einer geringen Menge Ammelid konnte zu keinem Zeitpunkt geschmolzener Harnstoff bestand. In dem Maße, wie der Harnstoff zugegeben festgestellt werden,
wurde, nahm der Durchmesser der überzogenen _ . .
sphäroidischen Körner zu, so daß die größeren Körner 40 . Beispiel 5
Durchmesser von 1,27 bis 2,54 cm aufwiesen und sich Die Vorrichtung von Beispiel 4 wurde modifiziert, das Gewicht der Cyanursäurekörner von 81,6 auf indem der Drehzylinder nur an einem Ende eine 99,8 kg erhöhte. In dem Maße, wie sich die Größe der öffnung aufwies. Durch diese Öffnung wurden das* Körner kontinuierlich erhöhte, brach bei einem Teil Harnstoff-Beschickungsrohr und das Gasableitungsder Körner die neu gebildete Oberfläche aus Cyanur- 50 rohr geführt und auch die Cyanursäurekörner ausgesäure und einer geringen Menge Ammelid ab, wodurch tragen. Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit der sich ununterbrochen neue, kleinere Körner bildeten, auf diese Weise abgeänderten Vorrichtung wiederholt, die eine sphäroidische Form annahmen und Durch- Es wurden praktisch die gleichen Ausbeuten an Cyamesservonl,3bis3,2 mm hatten. Die ununterbrochene nursäure erhalten.
Aufbringung von Harnstoff auf die Oberfläche dieser 55

und der anderen im Bett befindlichen Cyanursäure- Beispiele
körner führte zu einer ununterbrochenen Bildung

neuer Cyanursäure durch Umwandlung von Harn- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit der Ausstoffcyanurat in Cyanursäure. nähme wiederholt, daß der Harnstoff mit einer Ge-• Die ununterbrochene Bildung von Cyanui säure 60 sch windigkeit von 2,27 kg/Minute auf die Cyanursäureführte zu einer Gewichts- und Volumenzunahme des körner gegeben und daß das Bett auf einer Temperatur Bettes, und die größeren Körner, die dazu neigen, an von 300° C gehalten wurde. Pro Stunde wurden 68,0 kg der Oberfläche des Bettes zu verbleiben, wurden durch Körner erhalten, die zu 80 ± 2 % aus Cyanursäure und die in der Endplatte befindliche zentrale Öffnung aus- zu 20 ± 2°/₀ aus Ammelid bestanden. Die auf die getragen. !-t 65 Zersetzung des Harnstoffs zurückzuführenden Veri Beim Zusammenbringen des geschmolzenen Harn- luste betrugen 12°/₀, und es wurde eine 88°/_oige Ausstoffes mit der Cyanursäure verflüchtigte sich ein Teil, beute an Cyanursäure, bezogen auf die eingesetzte d. h. zwischen 20 und 30 °/₀, des Harnstoffs durch das Menge an Harnstoff, erhalten. Während eines 72stün-

digen kontinuierlichen Betriebs wurden 4536 kg reine, 99,95°/_oige Cyanursäure gewonnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffcyanurat, welches in reiner Rorm oder als Überzug auf einer Cyanursäureoberfläche vorliegt, in einer inerten Atmosphäre unter Normaldruck so lange auf 180 bis 320°C erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist und ein gegebenenfalls erhaltenes Gemisch aus Cyanursäure und Am-

melid in an sich bekannter Weise durch saure Hydrolyse in reine Cyanursäure umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial mit Harnstoffcyanurat überzogene Cyanursäurekörner verwendet, die dadurch erhalten worden sind, daß ständig in Bewegung gehaltene Cyanursäurekörner, die auf einer Temperatur von 180 bis 32O⁰C gehalten wurden und deren Durchmesser nach der Behandlung mit Harnstoff nicht größer als 4,7 bis 9,5 mm ist, unter Normaldruck mit geschmolzenem Harnstoff von 135 bis 180⁰C im Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Cyanursäure von etwa 1:17 bis 1: 250 behandelt wurden.