<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff und ergibt Cyanursäure in hohen Ausbeuten mit geringsten Lohn- und Betriebskosten und in relativ so reiner Form, dass die Reinigungsverfahren auf das geringste Mass herabgesetzt werden.
Wenn man Harnstoff auf Temperaturen über seinem Schmelzpunkt erhitzt, kann er sich auch teilweise verflüchtigen, zu Ammoniumcyanat isomerisieren und Ammoniak und/oder Wasser und/oder CO2 abgeben, wobei zusätzlich zu Cyanursäure eine Vielzahl von Substanzen entsteht, z. B. Amide von Cyanursäure : Ammelin (Diaminocyanursäure), Ammelid (Aminocyanursäure) und Melamin (Triaminocyanursäure)- Biuret, Triuret, Dicyandiamid, Ammoniumcarbonat, Cyansäure und deren Polymere und viele andere Verbindungen.
Eine Hauptschwierigkeit der Harnstoffpyrolyse ist die grosse Zahl möglicher Substanzen, die Schwierigkeit die Reaktion so zu kontrollieren, dass die Erzeugung nicht gewünschter Verbindungen auf das Mindestmass herabgesetzt wird und das gewünschte Endprodukt in guter Ausbeute und in leicht zu reinigender Form zu erhalten. Für die Herstellung von Trichlorcyanursäure durch Chlorierung muss sehr reine Cyanursäure als Rohprodukt benutzt werden, wenn befriedigend chlorierte Cyanursäuren, die als Trockenbleichmittel dienen, gewonnen werden sollen. Daher ist es notwendig, ein von andern Harnstoffzersetzungsprodukten weitgehend freies Handelsprodukt herzustellen.
Eine weitere wesentliche Schwierigkeit besteht darin, dass Harnstoff während der Pyrolyse eine Reihe physikalischer Zustandsänderungen erfährt, d. h. sich vom festen über den flüssigen Zustand in eine plastische, klebrig zähe Masse und schliesslich in einen harten Festkörper verwandelt. Wenn die Harnstoffpyrolyse in technischem Massstab ausgeführt wird, bereitet es Schwierigkeiten, weil die Substanz gummiartig, klebrig und schuppig wird.
Daher wurden die verschiedenen möglichen Produkte der Harnstoffpyrolyse trotz des geringen Harnstoffpreises und der offensichtlichen Wirtschaftlichkeit eines einfachen Pyrolyseverfahrens handelsmässig auf
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Zeitraum möglich, die rohe Cyanursäure in kleinen Körnern zu erzeugen, die mit geringem Arbeitsaufwand aus dem Röstofen entfernt werden können und die klein genug sind, um bis ins Innere erhitzt zu werden und während der Pyrolyse gleichmässig zu reagieren. Dieses Schichtverfahren erfordert jedoch genaue Kontrolle und beträchtliche Aufmerksamkeit, um sicherzustellen, dass es bei den bevorzugten Bedingungen ausgeführt wird.
Wenn die Bedingungen über die in der erwähnten Erfindung gezogenen engen Grenzen hinaus schwanken, tritt Schuppenoder Klumpenbildung mit daraus folgendem vermehrtem Arbeitsaufwand und geringer Einheitlichkeit des Produkts auf. Wird dagegen versucht, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, so ist es überaus schwierig, die geeigneten Bedingungen aufrechtzuerhalten und bei Vorrichtungen, die Laboratoriumsgrösse überschreiten, tritt im allgemeinen Schuppen- oder Klumpenbildung auf.
Erfindungsgemäss werden etwa 5-35 Gew.Teile Harnstoff mit etwa 95-65 Gew.-Teilen kleinen Körnern von roher Cyanursäure guter Rieselfähigkeit gemischt und diese Mischung durch eine erhitzte Reaktionszone bei einer Temperatur von 230 bis 375 C unter dauerndem Rühren geführt, um die Körner in der ganzen Reaktionszone bei guter Rieselfähigkeit zu halten.
Dabei wird Harnstoff überraschenderweise rasch in rohe Cyanursäure ungewöhnlich hoher Reinheit mit ungewöhnlich hohen Ausbeuten ver- wandelt.
Im allgemeinen besteht eine Beziehung zwischen der Temperatur und der Aufenthaltszeit der Reaktionsmasse in der Reaktionszone. Bei der oberen Temperaturgrenze sollte die bevorzugte Verweilzeit beim Minimum von 6 Minuten liegen, um Verflüchtigung des Produkts und des Harnstoffs auf ein Mindestmass zu senken.
Bei niedrigeren Temperaturen können längere
Verweilzeiten verwendet werden, aber vorzugs- weise nicht mehr als 40 Minuten, um allgemeine
Verluste zu vermeiden.
Das rohe Reaktionsprodukt enthält 75-80% oder mehr Cyanursäure, über 95% Cyanur- säure+Ammelid und eine sehr geringe Menge wasserlösliche Verunreinigungen, so dass die
Säurehydrolyse zur handelsreinen Cyanursäure einfach und billig ist. Überdies ist die Gesamt- ausbeute, berechnet auf den beim Verfahren verbrauchten Harnstoff, etwa 90% der Theorie.
Nur eine sehr geringe Menge Harnstoff verflüchtig sich und muss wiedergewonnen werden.
Bei den üblichen alkalimetrischen Methoden zur Bestimmung der Cyanursäure verhalten sich einige der neben Cyanursäure entstandenen Substanzen wie diese und bewirken zu hohe analytische Ergebnisse. Die vollständige Entfernung ist schwierig und bei grösster Genauigkeit müssen die bei der Analyse vorhandenen Beimengungen, wie Ammelid, in Rechnung gestellt werden. Daher sind alle Cyanursäurewerte ohne Angabe der analytischen Methode, insbesondere ohne Angabe ob und inwieweit die Probe noch Ammelid enthält, zweifelhaft. Bei der Bestimmung des Cyanursäuregehalts werden nur nach Entfernung der störenden Begleitstoffe richtige Ergebnisse erhalten.
Bei dem im nachstehenden angegebenen Cyanursäurewert wurde bei dessen Bestimmung so vorgegangen, dass die rohe Säure bei Zimmertemperatur in Wasser (nicht in heisser eingestellter NaOH-Lösung) gelöst und das sehr schlecht lösliche Ammelid abfiltriert wurde. Das wässerige Filtrat enthält alle Cyanursäure und nur wenig Ammelid. Das in der wässerigen Lösung vorhandene Ammelid wird durch UV-Absorption bestimmt und die Gesamtmenge dieser löslichen Substanz wird dann titriert. Die Titrierergebnisse werden um die Menge des bestimmten Ammelids korrigiert, wodurch man ein wahres Mass für den Cyanursäuregehalt der Substanz erhält. Trifft man diese Vorsichtsmassnahme nicht, so kann man bei einem 62% Cyanursäure enthaltenden Produkt fälschlicherweise 81% ermitteln.
Beim erfindungsgemässen Verfahren strömen die den verflüchtigten Harnstoff enthaltenden Gase mit relativ gleichförmiger Geschwindigkeit, so dass eine wirtschaftliche Harnstoffwiedergewinnung möglich sein sollte. Der Gasstrom ist jedoch komplex zusammengesetzt und enthält ausser Harnstoff und kleinen Mengen Cyanursäure auch Biuret, Ammoniak, CO2, Wasser,
Cyansäure und vielleicht andere Bestandteile und die Wiedergewinnung erheblicher Harn- stoffmengen in leicht und vollständig beim Ver- fahren der Cyanursäureherstellung wiederver- wertbarer Form, ist schwierig. In einem kalten
Kühler würden auch Festkörper kondensieren, die entfernt werden müssen.
Ausserdem konden- siert sich Harnstoff teilweise als festes Ammonium- cyanat, das nur in geringer Ausbeute und mit beträchtlichen Schwierigkeiten in Harnstoff zu- rückverwandelt werden kann, sowie als Ammo- niumcarbamat oder-carbonat, die nur schwer in Harnstoff oder Cyanursäure zu verwandeln sind und so einen Harnstoff-und Cyanursäure- verlust für das System bedeuten. Anderseits
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Es wurde gefunden, dass durch Waschen der Reaktionsgase mit wässerigen Harnstofflösungen von Temperaturen zwischen 70 und 100 C, Harnstoff ohne Kondensation einer wesentlichen Menge Wasser aus den Reaktionsgasen gewonnen wird. Ausserdem wird dabei die Umwandlung von Harnstoff in Ammoniumcyanat, Ammoniumcarbamat und Ammoniumcarbonat vermieden, die in nicht flüssigen Kondensatsystemen unter 100 C vor sich geht.
Man erhält die Reaktionsmischung in Form kleiner Körner, indem man etwa 65-85 oder mehr Teile aus dem Verfahren erhaltene kleine Körner von roher Cyanursäure mit etwa 35 bis 15 oder weniger Teilen frischem Harnstoff mischt, die gekörnte Mischung in das Reaktionsgefäss bringt und die Körner ausreichend rührt, um Kleben zu verhüten, wenn Harnstoff vom klaren dünnflüssigen über einen viskosen plastischen Zustand in das harte feste Endprodukt der Pyrolyse übergeht. Das zur Vermeidung der Kornadhäsion beim Verfahren nötige Rühren hängt von der zur Mischung von Harnstoff und Pyrolysenproduktkörnchen gebrauchten Methode ab.
Die beim Verfahren gebrauchten Körnchen sollten vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0, 16 bis 1, 3 cm Durchmesser haben, um optimale Ergebnisse zu erhalten, obwohl etwas grössere Körnchen benutzt werden können.
Vorzugsweise wird Harnstoff mit den heissen rohen Cyanursäurekörnchen vermischt, indem ein Teil des heissen ausgetragenen Reaktionsprodukts mit wässeriger Handelsharnstofflösung (72%ige Lösung) besprüht wird (vorteilhafterweise können auch Harnstofflösungen verwendet werden, die beim Waschen der Reaktionsgase mit wässerigen Harnstofflösungen erhalten werden). wobei 35 oder weniger Gew.-Teile (Trockengewicht) Harnstoff auf 65 oder mehr Gew.-Teile rohe Cyanursäureteilchen gebraucht werden. Die Hitze in den Körnchen verdampft das Wasser und es entstehen rohe Cyanursäurekörnchen, die weitgehend mit Harnstoff in etwa 1j 3 oder mehr Körnchendurchmesser durchtränkt sind. Aus wirtschaftlichen Gründen ist
EMI3.1
stoff hinauszugehen.
Um das Reaktionsprodukt mit Harnstoff zu mischen kann man auch geschmolzenen Harnstoff auf das heisse Reaktionsprodukt sprühen, wobei die Beschickung in einem schweren Mischer, einem Pfleiderer-Kneter oder einem Bandmischer intensiv gemischt wird, um Klebrigwerden und die Bildung von Kugeln aus den Körnchen zu vermeiden. Die ohne Schwierigkeiten sprühbare maximale Menge an geschmolzenem Harnstoff liegt bei etwa 25% Harnstoff auf 75% rohe Cyanursäurekörnchen ; unter 15 Teilen Harnstoff auf 85 rohe Cyanursäure ist der Prozess wirtschaftlich ungünstig. Das Produkt besteht hauptsächlich aus Körnchen roher Cyanursäure, die mit teilweise pyroli- siertem Harnstoff durchtränkt und umhüllt sind ; das Durchtränken geht jedoch weniger tief als bei Körnchen, die mit wässerigem Harnstoff hergestellt wurden.
Der optimale Zusammensetzungsbereich liegt, gleichgültig welche Methode zur Herstellung der Körner gebraucht wurde, zwischen 25% Harnstoff : 75% rohe Cyanursäure bis 20% Harnstoff : 80% rohe Cyanursäure und diese neue Stoffzusammensetzung kann unter nur leichtem Klebrigwerden über dem Schmelzpunkt von Harnstoff erhitzt werden, wobei die Körnchen nicht aneinanderbacken wenn sie in Bewegung gehalten werden und die erfindungsgemässe Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure gelinde und gleichmässig vor sich geht. Bei dieser Zusammensetzung kann die Reaktion in einer Vielzahl von Reaktortypen durchgeführt werden, z. B. in Fliessbettreaktoren, Herreshofföfen, schweren Mischern und Band- oder Schneckenmischern.
In einem Drehofen kann die periphere Geschwindigkeit ohne Rücksicht auf Klebrigwerden und Schuppenbildung je nach irgendwelchen Eigenschaften des Ofens beträchtlich variiert werden.
Wenn die durch Mischen von wässerigem Harnstoff mit heisser roher Cyanursäure hergestellte Masse 35 Teile Harnstoff auf 65 Teile rohe Cyanursäure enthält, ist es notwendig, die Bewegung zu kontrollieren, um das Klebrigwerden während der Pyrolyse zu vermeiden.
Das wird dadurch erreicht, und ausserdem die Reaktionsmischung körnig gehalten, indem eine heisse Wärmeübertragungsfläche (wie in einem Drehofen) mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 13 m/min an der Körnerfläche entlang bewegt wird. Ein höherer Anteil von Harnstoff als 35 : 65 sollte nicht angewendet werden, da die Überwachung zur Vermeidung des Klebrigwerdens der Körner bei den üblichen technischen Verfahren zu schwierig ist.
Bei optimalen Verfahrensbedingungen wird 1 Teil wässeriger Harnstoff auf 3 Teile (Trockengewicht) heisse, rohe Cyanursäurekörner in einem in Bewegung gehaltenen schweren Mischer gesprüht, in dem das Rohprodukt einen gerade ausreichenden Wärmeinhalt hat, um das Wasser der zugeführten käuflichen Harnstofflösung ohne weitere Wärmezufuhr zu verdampfen. Anschliessend wird der nicht mit wässerigem Harnstoff gemischte Rest roher Cyanursäure weiterbehandelt, um die gewünschte Cyanursäure zu erhalten.
Gibt man 1 Teil geschmolzenen Harnstoff zu 3 Gew.-Teilen heissen rohen Cyanursäurekörnern, so genügt der Wärmeinhalt des Rohprodukts, um einen Teil des Harnstoffs in Biuret und Cyanursäure umzuwandeln, so dass während des Mischens partielle Pyrolyse des Harnstoffs auftritt. Unter diesen Bedingungen kann mehr als 50% Harnstoff in Cyanursäure oder ihre Begleitstoffe umgewandelt werden und die in den Calcinierer gegebene körnige Mischung enthält nur 10% nicht umgewandelten Harnstoff
<Desc/Clms Page number 4>
und 90% einer Mischung aus roher Cyanursäure und teilweise pyrolysiertem Harnstoff. Sprüht man l5% geschmolzenen Harnstoff auf 85% heisses Ofenprodukt, so können die Körner nur 5% nicht umgesetzten Harnstoff enthalten, was eine weitere Wärmeeinsparung bei der gesamten Harnstoffumwandlung zulässt.
Man kann einfach kristallinen Harnstoff mit dem abgekühlten Reaktionsprodukt mischen und alles in das Reaktionsgefäss bringen. Bei einer solchen Beschickung wird die Kontrolle der Bewegung wichtig, da Harnstoff beim Durchlaufen des viskosen plastischen Zustands durch Zusammenkleben das Zusammenballen der Körner verursachen kann. Im allgemeinen reicht die in einem Drehofen erzeugte Durchmischung aus, um die Substanz körnig zu erhalten, wenn die Hitzeübertragungsfläche an den durcheinanderwirbelnden Körnern mit einer Lineargeschwindigkeit von 3, 8 bis 10 m pro Minute vorbeigeht.
Verwendet man kristallinen Harnstoff, so beträgt das bei grösserem Massstab anwendbare Verhältnis von Harnstoff zu rohen Cyanursäurekörnern 30 : 70. Darüber tritt Kleben und Zusammenballen in der Reaktionszone auf und hemmt selbst bei sorgfältiger Kontrolle das kontinuierliche Verfahren.
Das Verfahren bewirkt im allgemeinen, dass besonders kleine Körnchen grösser werden. Wird eine Beschickung von wässerigem und geschmolzenem Harnstoff beim Mischen verwendet, so finden sich in dem in den Reaktor gebrachten Material und auch im Reaktionsprodukt relativ wenig besonders kleine Körnchen und die Substanz behält die bevorzugte Grösse während vieler Misch- und Pyrolysevorgänge. Wird kristalliner Harnstoff zum Mischen benutzt, so ist die Reaktionsbeschickung reicher an feiner Substanz und im Reaktionsprodukt findet sich infolge Zusammenballung eine kleine Menge von übergrosser Substanz, welche nicht direkt zum Mischen verwendet werden sollte, wenn optimale Verfahrensbedingungen erwünscht sind.
Wegen der grossen Menge an feinem Material in der kristallinen Harnstoffmischung sind die optimalen Reaktionsbedingungen etwas verschiedener von denen bei Mischungen mit wässerigem und geschmolzenem Harnstoff.
Werden Mischungen von kristallinem Harnstoff und Körnern (zu unterscheiden von durchtränkten Körnern) in einem Drehofen behandelt, so dürfen die Ofenwände am Beschickungsende nicht zu heiss sein, um Schuppenbildung an den Wänden zu vermeiden, so dass die bevorzugte maximale Temperatur am Beschickungsende etwa 180 C ist, also niedriger als bei Beschickung mit durchtränkten Körnern. Bei diesen und den umhüllten Körnern dieser Erfindung besteht keine kritische obere Grenze der Temperatur am Ofenbeschickungsende, nur muss die Verflüchtigung von Harnstoff auf das Mindestmass herabgedrückt und eine Überladung des Wiedergewinnungssystems vermieden werden.
Bei einer Beschickung aus durchtränkten und umhüllten Körnern brauchen im allgemeinen keine Schaber oder andere mechanische Vorrichtungen verwendet werden ; dagegen lässt die Benutzung einer Abkratzvorrichtung bei einer Beschickung aus einer Mischung von rohem granuliertem Produkt und kristallinem Harnstoff einen weiteren Bereich der Verfahrensbedingungen zu.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren notwendige Aufenthaltszeit hängt beträchtlich von der angewendeten Temperatur und dem Temperaturquerschnitt in der verwendeten Apparatur ab. So wird bei einem gleichmässig beheizten Drehofen das Beschickungsende durch Zugabe des Beschickungsmaterials kontinuierlich gekühlt und Wärme bei der Pyrolyse absorbiert, so dass die Temperatur in Richtung zum Entladeende des Ofens kontinuierlich ansteigt. Unmittelbar nachdem die granulierte Beschickung in den Reaktor kommt, durchläuft sie im Temperaturbereich unter etwa 2000 C ein klebriges Stadium, in dem Schuppenbildung an den Wänden oder Zusammenballung der Körner stattfinden kann.
Die zum Aufheizen der Reaktionsmischung durch diese klebrige Zone benötigte Zeit schwankt leicht und hängt von der Methode der Herstellung der Beschickung ab, ist aber nicht bedenklich, solange die hier beschriebenen Bedingungen der Beschickungsherstellung und der Reaktionsverfahren befolgt werden.
Die Gesamtaufenthaltszeit im Reaktor muss dazu ausreichen, die Harnstoffpyrolyse im wesentlichen zu Ende zu führen. 40 bzw. 15 Minuten genügen, wenn die vom reagierenden Material
EMI4.1
Gesamtaufenthaltszeit zur praktisch vollständigen Umwandlung von Harnstoff in rohe Cyanursäure etwa 7 Minuten. Eine Endtemperatur von
EMI4.2
führt werden kann, bevor die allgemeinen Verluste unerwünscht hoch werden. Bei 3000 C oder darüber sollte die Gesamtaufenthaltszeit so kurz wie möglich gehalten werden, während bei geringeren Endtemperaturen zu lange Aufenthaltszeiten, als für vollständige Umwandlung in rohe Cyanursäure benötigt, keine ernsten Probleme der Wiedergewinnung von Harnstoff aus den Abgasen aufwerfen.
Die anliegenden Zeichnungen zeigen eine typische Anordnung zur praktischen Durchführung der Erfindung mit der bevorzugten Durchtränkung eines Teils des Reaktionsprodukts mit wässerigem Harnstoff.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Anlage für das erfindungsgemässe Verfahren.
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht (ohne Decke) von dem schweren Mischer, in dem das rohe Drehofenmaterial mit Harnstoff durchtränkt wird.
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Harnstoff aus den Reaktorgasen, indem diese einen Kühler durchströmen, dessen Kondensationsflächen auf 115-130 C gehalten werden.
Fig. 4 zeigt eine typische Anordnung zur Wieder-
<Desc/Clms Page number 5>
gewinnung von Harnstoff aus den Reaktorgasen durch Waschen mit einer wässerigen Harnstofflösung.
Ein etwas geneigter Ofen 10, der durch einen darunter angeordneten Brenner erhitzt wird, etwa 6-8mal so lang als breit, wird über einen Kettenantrieb 14 von einem Motor 12 angetrieben. Am oberen Ofenbeschickungsende befindet sich ein mittels Kettenantrieb 22 von einem Motor 20 getriebener Schraubenzubringer 16, der die Beschickung durch einen Einfülltrichter 18 erhält. Ein Schaber 24 ist mit dem feststehenden Gehäuse 25 des Schraubenzubringers 16 verkeilt. Die Rotation des Ofens gegen den feststehenden Schaber sorgt für zusätzliche Durchmischung am Beschickungsende des Ofens.
Am Entladeende 26 des Ofens befindet sich ein kleiner Flansch 28 zum Aufrechterhalten einer bestimmbaren Schichthöhe im Drehrohr. Das Ofenende 26 ist an ein Auspuffrohr 29 montiert, aus welchem die Reaktionsabgase durch eine Öffnung 30 in ein Wiedergewinnungssystem austreten. Am Grund des Rohres 29 sind ein Entladerohr 32 für das Reaktionsprodukt und ein Mischer 34 befestigt, mit solchen Öffnungsverhältnissen um 11-20% der Menge des Reaktionsprodukts abzutrennen und den Rest in den Mischer 34 zu leiten. Über dem Mischer befindet sich ein Tank 36 für Harnstofflösung (72%ige Handelslösung, vorzugsweise durch Zugabe von wiedergewonnenem Harnstoff verstärkt), um Harnstofflösung durch ein Rohr 38 zu dem Mischer 34 zuzufügen ;
ein Sprühkopf 40 verteilt die Lösung auf das heisse Reaktionsprodukt im Mischer 34, der in Fig. 2 gezeigt wird.
Es handelt sich um einen üblichen schweren Paddelmischer, mit einem Paar von Wellen 42, die in entgegengesetzten Richtungen rotieren und abwechselnd auf verschiedenen Seiten der Wellen Schaufeln (Paddeln) 44 tragen, die dazu dienen, gemeinsam das Reaktionsprodukt mit der Harnstofflösung zu durchmischen und es vom Beschickungsende 46, wo das noch feste Reaktionsprodukt hereinkommt und mit wässeriger Harnstofflösung besprüht wird, zu einer Entlade- öffnung 48 zu befördern, von wo die durchtränkten Körner des Reaktionsprodukts direkt zu dem Einfülltrichter 18 des Drehrohrofens gebracht werden können.
Die flüchtigen Reaktionsprodukte neigen dazu, sich an den Wänden des Absaugrohrs 29 und der Öffnung 30 als feste Produkte von hauptsächlich Cyanursäure, niederzuschlagen, wenn die Wand-
EMI5.1
halten, so findet kein oder nur wenig Absatz von fester Substanz in dem Gasabsaugsystem statt, bis die Gase das Wiedergewinnungssystem 50 erreichen. Die Kondensationsflächen des Kühlers 52 (Fig. 3) werden durch einen Mantel 54, in dem heisses Öl kreist, auf 115-130 C gehalten. Überraschenderweise sammelt sich bei diesen niedrigen, unter dem Schmelzpunkt von Harnstoff liegenden Temperaturen, an der Kühler- fläche 52 ein hauptsächlich aus Harnstoff mit etwas Biuret und sehr kleinen Mengen von Cyanursäureamiden bestehendes flüssiges Kondensat.
Die nicht kondensierten Gase werden durch eine Öffnung 56 abgelassen. Die an den Seiten abfliessende Flüssigkeit sammelt sich am Grund des Kühlers 52, wird durch das Ventil 58 entfernt und dann zu dem wässerige Harnstofflösung enthaltenden Vorratsbehälter 36 gegeben, wo sie dazu dient, den Gehalt der Harnstofflösung zu erhöhen.
Wird die Kondensattemperatur über 130 C hinaus erhöht, so gewinnt man wegen des raschen Anstiegs des Harnstoffdampfdrucks bei Temperaturen über 130 C weniger Harnstoff zurück ; unter 115 C erstarrt das Kondensat auf der Kühlerfläche, was ein sauberes Arbeiten erschwert und die Ausbeute an wiedergewonnenem Harnstoff infolge teilweiser Umwandlung in Ammoniumcyanat und Ammoniumcarbonat erniedrigt.
In der in Fig. 4 gezeigten andern Wiedergewinnungsanlage streichen die Gase des Reaktionsgefässes durch einen, mit Raschig-Ringen 64 gefüllten Wäscher 62. Eine wässerige Harnstofflösung zirkuliert durch Einleitungsrohr 70 und Auslassrohr 72 durch den Wäscher, und wird durch einen heizbaren Mantel 66, in dem ein Wärmeübertragungsmittel umläuft, auf 70 bis 1000 C gehalten. Ein Teil dieser Harnstofflösung wird kontinuierlich zu dem Harnstofflösungsvorratsbehälter 36 gegeben. Temperatur und Konzentration der Waschlösung werden auf 70-100 C eingestellt, um die Kondensation von Wasserdampf aus den Reaktorgasen möglichst zu verhindern. Folgende Beispiele werden für das Verfahren angegeben, bei dem mit wässerigem Harnstoff getränkte Körner des Reaktionsproduktes benutzt werden.
Beispiel 1 : Der Ofen, der im wesentlichen dem in der Zeichnung dargestellten gleicht, hat 0, 3 m Durchmesser, 2, 4 m Länge, am Entladeende einen Flansch von 10, 2 cm und eine Neigung von 1 cm auf 50 cm. Es wird der Wasserwäscher von Fig. 4 benutzt. Bei 2550 C wird das heisse aus dem Ofen austretende Reaktionsprodukt, beinahe nur Körner von l, 6 bis 13 mm Durchmesser, in den schweren Mischer gebracht und mit Harnstofflösung besprüht, um Körnchen von roher Cyanursäure zu erhalten, die zu etwa 1/3 Körnchentiefe, mit Harnstoff durchtränkt sind. Sie werden in heissem Zustand direkt in den Ofen zurückgebracht.
Der Ofen wird 3 Stunden lang kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 7 Umdr/min betrieben.
Während dieser Zeit wurden 344 kg rohe Cyanursäure aus dem Ofen entnommen, wovon 44 kg abgetrennt und in reine Cyanursäure überführt wurden. Die restlichen 300 kg wurden in einen Mischer gebracht, worin sie mit 80 kg frischem Harnstoff gemischt wurden. Das Gewichtsverhältnis von abgetrenntem Produkt zu rückgeführtem Produkt betrug 44 : 300 bzw.
13 : 87%. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu roher Säure betrug 80 : 300 bzw. 21 : 97%.
<Desc/Clms Page number 6>
Die abgetrennte rohe Cyanursäure wurde wie in Beispiel 7 beschrieben auf handelsreine Cyanursäure aufgearbeitet.
Die Reaktionsabgase streichen durch eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne, durch die eine
EMI6.1
System gebrachten Harnstoff werden in diesem Wäscher zurückgewonnen, wie aus dem Gehaltsanstieg an Harnstoff + kleinen Mengen Biuret und Cyanursäure gemessen wurde.
Die Beschickungsgeschwindigkeit von mit Harnstoff durchtränkter roher Cyanursäure beträgt etwa 2, 45 kg/min und der Ofen enthält insgesamt 30 kg bei einer Verweilzeit von etwa 12 Minuten. Die Temperatur beträgt am Beschickungsende etwa 180 C, erreicht nach 4 Minuten 235 C, wenn die Beschickung in dem Ofen hineinwandert, steigt etwas auf 238 C, während das Material den Ofen hinunterwandert und bleibt etwa 4 Minuten auf 238 C. In den restlichen 4 Minuten steigt die Temperatur auf 255 C und bei dieser Temperatur wird das Material entladen.
EMI6.2
wandelt sich das Ammelid beinahe quantitativ in Cyanursäure um und restliche Verunreinigungen werden ausgewaschen, so dass die sich ergebende Substanz beinahe 100%zig reine Cyanursäure ist.
Die Ausbeute an reiner Cyanursäure beträgt etwa 88, 5%, berechnet an dem im Verfahren verbrauchten Harnstoff ; die Verluste sind teilweise durch die Löslichkeit bei der Säureumwandlung bedingt, hauptsächlich aber durch Zerfall von Harnstoff in CO2. Am Ende des Versuchs sind die Ofenwände selbst am Beschickungsende frei von anhaftendem Material, was bei dem klebrigen Charakter von Harnstoff bei den am Ofenbeschickungsende vorherrschenden Temperaturen, sehr bemerkenswert ist.
Aus der oben gezeigten Analyse des Produkts ist zu entnehmen, dass die Umwandlung von Harnstoff in rohe Cyanursäure praktisch quantitativ ist.
Beispiel 2 : Dieser Versuch wird in dem kontinuierlichen Ofen von Beispiel 1 bei 7 Umdr/min (7 r. p. m. ) ausgeführt, nur ist der Flansch nur 5, 1 cm hoch, was zu einer Ofenaufstauung von nur 8, 0 kg führt. 3t Stunden wird im Ofen kontinuierlich gearbeitet, wobei eine, durch Mischen der Ofenentladung mit wässerigem Harnstoff erhaltene granulierte Mischung aus 76, 5% roher Cyanursäure und 24, 5% Harnstoff, mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 1, 7 kg/min zugebracht wird. Die Entladetemperatur beträgt etwa 345 0 C, die Aufenthaltszeit aber nur 4, 7 Minuten. Die Analyse entnommener Proben (Harnstoff+Biuretgehalt von 0, 4 bis 10, 4%) zeigt, dass Harnstoff, wenigstens bsi einem Teil der Umsetzung, nur unvollständig in rohe Cyanursäure umgewandelt wurde.
Beispiel 3 : Dieser Versuch wird unter Verwendung des Kühlers von Fig. 3 49 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 7 Umdr/min in dem Ofen von Beispiel 1 durchgeführt, der einen 10, 1 cm hohen Flansch hat. Der Ofen wird zu Anfang mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 1, 95 kg/Stunde, mit granuliertem Produkt aus einem vorherigen Versuch beschickt, das durch Besprühen mit 72% figer Harnstofflösung erhalten wurde, welche durch geschmolzenes Kondensat aus dem l250 C-Kühler verstärkt wurde. Im Ofen werden bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten und einer durchschnittlichen Entladetemperatur von 304 C, 29 kg aufgetaut.
Die durchschnittliche Zusammensetzung des entladenen granulierten Produkts, von 78% Cyanursäure und 2l, 4% Ammelid, zeigt die praktisch vollständige Umwandlung von Harnstoff in rohe Cyanursäure an. Die Temperatur des Gases in dem Ableitungsrohr 29 beträgt etwa 320 C, da dieses etwas über die Ofentemperatur durch die Wärme von den Brennergasen aufgeheizt wird. Die Gaskühlerwände werden auf 120-130 C gehalten, indem heisses Öl durch einen Mantel zirkuliert und das geschmolzene Kondensat wird zu der heissen Harnstofflösungsbeschickung zum Mischer zurückgebracht. Während des ganzen Verfahrens werden 4, 32 kg rohe Cyanursäure aus dem Ofen entladen.
Davon werden 0, 49 kg als Nettoprodukt entfernt, der Rest mit 1, 10 kg Harnstoff gemischt, der als heisse, mit Kondensat aus dem Wiedergewinnungssystem verstärkte wässerige Lösung, zugegeben wird. Die granulierte Ofenbeschickung enthält daher 78% rohe Cyanursäure und 22% Harnstoff.
Beispiel 4 : Dieser Versuch wird in dem Ofen von Beispiel 3 mit einem 10, 1 cm-Flansch und bei 7 Umdr/min durchgeführt. Eine granulierte Beschickung, die durch Mischen der heissen Ofenentladung mit 72% wässerigem Harnstoff in einem schweren Mischer hergestellt wurde und aus 78% roher Cyanursäure und 22% Harnstoff besteht, wird mit einer Geschwindigkeit von 1, 84 kg/min in den Ofen gebracht. Dieser wird 4 Stunden lang kontinuierlich betrieben, hat 28 kg Aufstauung und eine Aufenthaltszeit von 15, 5 Minuten. Die Entladetemperatur beträgt 372 C und die Analyse des Rohprodukts ergibt 79, l % Cyanursäure und 20, l % Ammelid.
Von dem in die Umsetzung gebrachten Harnstoff, werden in dem heissen Kühler l4, 2% wiedergewonnen. Die Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure und Substanzen, die durch Säurebehandlung in Cyanursäure überführbar sind, beträgt 80, 8% ; das ist etwas geringer als die durch Arbeiten in dem bevorzugten niedrigeren Temperaturbereich erhaltenen Ausbeuten. Die Beladung des Harnstoffkühlers ist hoch, aber die Leistung gut. Von dem in die Umsetzung gebrachten Harnstoff werden 70, 0% in Cyanursäure und in sie überführbare Substanzen umgewandelt, 10, 8% in CO2 oder nicht identifizierte Verbindungen, l4, 2% werden in dem Kühler wiedergewonnen, dessen Wandungen auf etwa 125 C gehalten werden und 5% finden sich in den Abgasen des Kühlers.
Bei diesem Versuch können die allgemeinen Verluste durch Erniedrigung der Aufenthalts-
<Desc/Clms Page number 7>
zeit auf 6 Minuten verringert werden, während die Umwandlung praktisch die gleiche bleibt.
Beispiel 5 : Anstatt die rohen Cyanursäurekörner mit wässerigem Harnstoff zu durchtränken, kann geschmolzener Harnstoff als Sprühmittel bei der Herstellung der neuen Beschickungsmischung für das Reaktionsgefäss benutzt werden.
Somit gelangen Körner, die mit geschmolzenem Harnstoff durchtränkt sind, zum Einsatz.
Es wird ein Pfleiderer-Mischer verwendet und 25 Gew.-Teile geschmolzener Harnstoff von 150 C werden auf 75 Gew.-Teile heisses Ofenmaterial von 275 C gesprüht. Die Mischung wird 3 Minuten lang gerührt und die Endtemperatur beträgt 175 C. Das sich ergebende Produkt besteht aus Körnern von roher Cyanursäure, durchtränkt und umhüllt mit teilweise pyroly-
EMI7.1
Ein erheblicher Teil der Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure tritt also während des Mischens in der Hitze ein.
Bringt man dieses granulierte Material in einen Ofen, der genau wie in Beispiel 1 arbeitet, so erhält man Resultate, die mit denen des Beschickungsmaterials von Beispiel 1 vergleichbar sind.
Versucht man grössere Anteile als 25 Teile Harnstoff auf 75 Teile rohe Cyanursäure zu versprühen, so übersteigt das Harnstoffverhältnis offensichtlich die von den Körnern absorbierbare Menge und während des Mischens wird die Masse klebrig.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Mischung von gesonderten Teilchen von kristallinem Harnstoff mit den Körnern.
Der Ofen der Zeichnungen, um 0, 02 cm/cm geneigt, arbeitet bei diesem Beispiel mit 7 Umdr/min, wobei ein Flansch von 5, 1 cm und ein Kühler gebraucht wird. Es wird eine Mischung von 52, 9 kg kristallinem Harnstoff mit 158, 7 kg rohen Cyanursäurekörnern (Verhältnis 25 : 75) hergestellt und auf 0, 64 cm gesiebt und im Laufe von 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 1, 11 kg/ min in den Ofen gebracht. Der Ofen wird so beheizt, dass die Unterlagstemperatur am Beschickungsende 1700 C, am Entladeende 275 C beträgt. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit ist etwa 9, 4 Minuten.
EMI7.2
werden aus den Abgasen wiedergewonnen. Die Gesamtausbeute an Cyanursäure beträgt nach der Hydrolyse 81, 5%, berechnet auf eingesetzten Harnstoff.
Die Hydrolyse kann unter Verwendung einer Vielzahl starker Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, beim Siedepunkt der Säure und bei Atmosphärendruck durchgeführt werden oder bei höheren Drucken und entsprechend höheren Temperaturen mit sich ergebender kürzerer Behandlungsdauer. Im folgenden Beispiel wird eine typische, zur Hydrolyse des rohen Reaktionsprodukts angewendete Methode beschrieben.
Beispiel 7 : Aufarbeitung der Roh-Cyanursäure auf reine Produkte.
Rohe Cyanursäure, mit einem Gehalt von 82, 8% Cyanursäure und 17, 2% Ammelid, wird mit soviel 5n Schwefelsäure vermischt, dass auf je 1 Mol Ammelid 4, 9 Mole Schwefelsäure kommen und 2 Stunden lang bei 140 C in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Es wird gekühlt und das feste Produkt wird entfernt und filtriert.
Es entspricht an Gewicht einer 98,5%gen Rückgewinnung des Cyanursäure- und Ammelidgehalts der rohen Cyanursäure und besteht aus 99, 6% Cyanursäure und 0, 4% Ammelid. Es ist zur Chlorierung geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff auf eine Temperatur von 230 bis 375 C in einem Zersetzungsofen, in welchem die Mischung durchmischt und gleichzeitig durch die Heizzone bewegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des anfallenden, rohe Cyanursäure enthaltenden körnigen Reaktionsprodukts, nach Vermischen mit dem einzusetzenden Harnstoff im Gewichtsverhältnis von 95 bis 65 zu 5 bis 35 Harnstoff, wieder in den Zersetzungsofen eingeführt wird, wobei das rohe Cyanursäure enthaltende, körnige Reaktionsprodukt als Träger und Verteilungsmittel für den zu zersetzenden Harnstoff dient.