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Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid oder-tribromid
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Bortrichlorid oder-tribromid durch Umsetzung des entsprechenden Halogens mit einem Gemisch aus einerseits Boroxyd, Alkalimetalloder Erdalkalimetallborat und anderseits Kohlenstoff.
Diese Reaktion ist zwar schon vor langer Zeit in der Literatur beschrieben worden, doch war ihre technische Anwendung durch verschiedene in der Praxis auftretende Probleme erschwert. Eines dieser Probleme ist darauf zurückzuführen, dass das Boroxyd zusammen mit dem durch die Reaktion erzeugten gasförmigen Bortrichlorid bzw. -bromid aus der Reaktionszone abgeführt wird. Ein Teil des entweder als Ausgangsstoff oder als Reaktionsprodukt des Ausgangsborats vorhandenen Boroxyds wird in Anwesenheit von gasförmigem Bortrihalogenid bei den hohen in der Reaktionszone herrschenden Temperaturen, die beispielsweise zwischen 600 und 12000 C liegen, verflüchtigt. Es kann sein, dass bei der hohen Temperatur eine gasförmige Anlagerungsverbindung zwischen Boroxyd und Bortrichlorid bzw. -bromid gebildet wird.
Wie der Reaktionsverlauf auch im einzelnen sein mag, es wird normalerweise auf jeden Fall Boroxyd in beträchtlichen Mengen verflüchtigt und zusammen mitden gasförmigen Reaktionsprodukten aus der Reaktionszone herausgeführt.
Diese Abführung des Boroxyds hat den Nachteil, dass ein Teil des ursprünglich zugeführten Bors vergeudet wird, so dass die Materialkosten erhöht werden. Die Abführung des Boroxyds hat den weiteren Nachteil, dass bei der Behandlung der gasförmigen Reaktionsprodukte zur Abtrennung des Bortrihalogenids von andern Bestandteilen des Gasgemisches das verflüchtigte Boroxyd sich fortschreitend aus dem Gasstrom abscheidet. Dies führt zu einer Feststoffansammlung, die gewöhnlich in der ganzen Apparatur weit verbreitet ist und deren Beseitigung Schwierigkeiten und Kosten verursacht.
. Die einwandfreie Entfernung des verflüchtigten Boroxyds stellt kein alleinstehendes Problem dar, sondern steht in enger Verbindung mit andern Schwierigkeiten, die bei der wirtschaftlichen Erzeugung von Bortrichlorid bzw. -bromid auftreten. sofern die Reaktionsbedingungen nicht sehr sorgfältig geregelt werden, wird ein Teil des Ausgangshalogens zusammen mit. den gasförmigen Reaktionsprodukten abgeführt und muss von dem als Produkt erhaltenen Bortrihalogenid abgetrennt werden. Ausserdem können Nebenreaktionen weitere Verunreinigungen in das Produkt einführen, von denen einige nur sehr schwer abgetrennt werden können. Bei der Erzeugung von Bortrichlorid kann die Reaktion beispielsweise nach der Gleichung B2Og + 3 Cl + 3. C = 2 BCl3+ 3 CO erfolgen.
Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass bei der Reaktion an Stelle von Kohlenmonoxyd Kohlendioxyd gebildet werden kann. Dies hat für die vorliegende Erfindung keine direkten Folgen. Ferner reagiert gasförmiges Chlor unter den Reaktionsbedingungen mit dem Kohlenmonoxyd unter Bildung von Phosgen (COC1). Dieses Nebenprodukt ist besonders störend, weil es infolge der fast gleichen Siedepunkte und der allgemeinen chemischen Ähnlichkeit nur schwer von dem Bortrichlorid getrennt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, dass es zweckmässig ist, wenn man für die Reaktion einen Kohlenstoffüberschuss vorzugsweise über das Molverhältnis C/B0 = 3 vorsieht, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck vornimmt und die Zufuhr des Halogens hinsichtlich der wirksamen Länge der Reaktionszone und anderer Reaktionsbedingungen so steuert, dass das Halogengas in der Reaktionszone im wesentlichen vollständig verbraucht wird.
Dies stellt jedoch noch keine praktisch durchführbare Lösung des Problems dar, weil es den Anschein hat, dass die gleichen Bedingungen, die zur Beseitigung von Halogen und störenden gasförmigen Nebenprodukten aus den abgegebenen Gasen führen, auch die Menge des verflüchtigten und mit den gasförmigen Reaktionsprodukten abgeführten Boroxyds vergrössern. Dieskann vielleicht damit erklärt werden, dass der abgehende Bortrihalogenidstrom eine bessere Gelegenheit zur Aufnahme von Boroxyd hat, wenn sich die Schicht der heissen festenReaktionspartner über die Stelle hinaus erstreckt, an der das Halogen durch die Reaktion verbraucht worden ist.
Die Erfindung bezweckt, vor allem die vorgenannten Schwierigkeiten vollständig zu vermeiden und dadurch ein wirtschaftliches und leistungsfähiges Verfahren der beschriebenen Art zur Erzeugung von Bortrichlorid bzw. -bromid zu schaffen. Hiezu wird erfindungsgemäss das aus der Reaktionszone tretende gasförmige Reaktionsprodukt, bestehend aus Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd, dem Bortrihalogenid und verflüchtigtem Boroxyd, zunächst zur Verhinderung einer Boroxydabscheidung an betriebsstörender Stelle nicht unter 3000C abgekühlt, hierauf durch Kontakt mit einem fein verteilten, inerten Feststoff, vorzugsweise Kohlenstoff, vom verflüchtigten Boroxyd befreit, wobei die Temperatur des Feststoffes unter der Höchsttemperatur für die Ablagerung des Boroxyds, vorzugsweise unter 150 C,
und wenn notwendig unter 1250C gehalten wird und schliesslichdas Bortrihalogenid von dem restlichen Gasgemisch abgetrennt.
Es wurde nämlich gefunden, dass sich das verflüchtigte Boroxyd aus dem Gasgemisch abscheidet, wenn dieses unter eine kritische Abscheidungstemperatur gekühlt wird, dass diese Abscheidung aber nur dann vollständig durchgeführt werden kann, wenn eine grosse Oberfläche dafür zur Verfügung steht. Das verflüchtigte Boroxyd kann so im wesentlichen quantitativ aus dem Gasstrom abgeschieden und auf diese Weise die unerwünschte Abscheidung von Boroxyd in folgenden Teilen der Einrichtung vollständig vermieden werden.
Die für die Abscheidung erforderlichen Bedingungen können in einer besonders zweckmässigen und wirtschaftlichen Weise dadurch geschaffen werden, dass man das Gemisch durch einen feinverteilten Feststoff führt, der bei der Abscheidungstemperatur gegenüber Bortrihalogenid inert und vorzugsweise so beschaffen ist, dass er den ihn umgebenden Gasen eine grosse Oberfläche darbietet.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Boroxyd auf der Oberfläche eines Feststoffes abgeschieden, der ein zur Durchführung der Reaktion von Borsäure und Kohlenstoff mit Halogen geeigneter Reaktionspartner ist. Nach Abscheidung einer beträchtlichen Menge von Boroxyd auf einem solchen Feststoff in absatzweiser oder kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Feststoff dann zusammen mit dem abgeschiedenen Boroxyd aus dem Gasstrom entfernt und beispielsweise im Gemisch mit andern festen Reaktionspartnern der Reaktionszone zugeführt. Auf diese Weise kann nicht umgesetztes verflüchtigtes Boroxyd, das aus der Reaktionszone abgeführt worden ist, im Kreislauf geführt und dadurch praktisch vollständig verwertet werden.
Die Gesamtmenge der festen Reaktionspartner, die der Reaktionszone norma- lerweise zugeführt werden, oder ein beliebiger Teil derselben, kann erst durch eine besondere Kammer geführt werden, die von dem Strom der gasförmigen Reaktionsprodukte durchströmt wird, so dass von diesem verflüchtigtes Boroxyd entfernt und zur Reaktionszone zurückgeführt wird.
Als Abscheidungsfläche für das verflüchtigte Boroxyd wird erfindungsgemäss körniger oder pulverisierter Kohlenstoff als fein verteilter inerter Feststoff benützt, der nach Ablagerung des Boroxyds als Bestandteil jenes Gemisches verwendet wird, welches mit Halogen in der Hauptreaktion verwendet wird.
Vorzugsweise findet ein Kohlenstoff Verwendung, der gründlich entwässert worden ist, beispielsweise durch Erhitzen auf eine relativ hohe Temperatur von z. B. 700 bis IOOO C. Ein besonders zweckmässiges Verfahren zur Herstellung dieses entwässerten Kohlenstoffes besteht erfindungsgemäss darin, dass überschüssiger Kohlenstoff verwendet wird, welcher der Reaktionszone zugeführt und, ohne umgesetzt worden zu sein, in Form von festem Kohlenstoff aus ihr abgeführt worden ist. Derartiger nicht umgesetzter Kohlenstoff ist vollkommen wasserfrei. Nachdem dieser Kohlenstoff zur Aufnahme von Boroxyd aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch verwendet worden ist, kann er zusammen mit dem abgeschiedenen Boroxyd ohne weitere Behandlung der Reaktionszone zugeführt werden.
Die verbesserte kontinuierliche Durchführung der Reaktion, bei der das Verhältnis zwischen Kohlenstoff und Boroxyd so eingestellt ist, dass ein Kohlenstoffüberschuss vorhanden ist und bei der die Zufuhrmengen der festen Bestandteile und des Halogens so gesteuert werden, dass sowohl das Halogen als auch das Boroxyd in der Reaktionskammer vollständig verbraucht werden, war bisher nicht möglich, weil es
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schwierig war, die hohe Konzentration des erzeugten verflüchtigten Boroxyds in dem gasförmigen Produkt zu beseitigen. Es können bis zu 307o des dem Reaktionsgefäss ursprünglich zugeführten Boroxyds von den Gasen mitgeführt werden. Diese Menge ist in den bisher bekannten Anlagen nicht tragbar.
Ein weiterer bedeutsamer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, dass eine Einrichtung zur wirtschaftlichen und zweckmässigen Beseitigung jeder in dem gasförmigen Produkt auftretenden Boroxydkonzentration vorgesehen ist und es infolge der Beseitigung der mit dem verflüchtigten Boroxyd verbundenenSchwierigkeiten möglich wird, die Zuführung des Halogens derart zu regeln, dass die Abführung von Halogen oder störenden Produkten von Nebenreaktionen mit dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Bortrihalogenid stark herabgesetzt oder sogÅar vollständig verhindert wird.
Die Erfindung und ihre weiteren Zwecke und Vorteile werden an Hand der nachstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Der Deutlichkeit und Klarheit halber wird die Durchführung der Erfindung nachstehend ausführlich und beispielsweise an Hand der Erzeugung von Bortrichlorid nach einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren beschrieben. Die Einzelheiten dieser Beschreibung und der dazugehörigen Zeichnung dienen jedoch nur zur Erläuterung der Erfindung und schränken deren in den Patentansprüchen definierten Umfang nicht ein.
Die einzige Figur der Zeichnung stellt schematisch eine erfindungsgemäss ausgebildete Anlage dar.
In dieser weist ein Reaktionsgefäss 10 ein senkrechtes Kohlenstoffrohr 12 auf, dessen Aussenfläche beispielsweise mit einem passend darübergeschobenen Rohr 14 aus einem keramischen Material hoher Dichte dicht abgeschlossen ist. Das Ganze ist in einem Stahlmantel 15 eingeschlossen. Bei 20 ist eine geeignete Einrichtung zur Einführung von körnigen oder pulverisierten Feststoffen in das obere Ende des Gefässes 10 angedeutet. Diese Einrichtung gestattet jedoch nicht den Eintritt oder das Entweichen von unerwünschten Gasen. Eine entsprechende Einrichtung 22 ist zur Entfernung von festen Reaktionsprodukten am Boden'des Gefässes 10 vorgesehen. Diese Einrichtungen können beispielsweise Gasschleusen bekannter Art aufweisen. Zum Spülen des Inneren des Gefässes 10 und der Schleusenräume mit einem trockenen inerten Gas, wie z. B.
Kohlendioxyd, sind nicht dargestellte geeignete Einrichtungen vorgesehen. Ein Einlassrohr 26 verbindet den unteren Teil des Gefässes 10 mit einer Einrichtung 27 zur Zuführung eines gasförmigen Halogens in genau geregelter Menge. Eine Gasaustrittsleitung 28 zur Abführung des gasförmigen Reaktionsproduktes führt von dem oberen Teil des Gefässes 10 weg.
Zur Erhitzung des in dem Kohlenstoffrohr 12 befindlichen Materials ist eine geeignete, zweckmässig elektrische Heizung vorgesehen. Ein zu diesem Zweck vorgesehenes Heizelement ist beispielsweise bei 34 und seine Stromquelle und Regelung bei 36 angedeutet. Der obere Teil des dem Element 34 benachbartenRaumes stellt eine Vorwärmzone für den bei 20 eintretenden Feststoff dar. Der untere Teil dieses Raumes stellt eine Vorwärmzone für das bei 26 eintretende Halogen dar. Der innerhalb des Kohlenstoffrohres 12 befindliche mittlere Teil dieses Raumes bildet die Reaktionskammer oder-zone 40.
Bei der Verwendung einer solchen Anlage zur Erzeugung eines. Bortrihalogenids wird die Reaktionskammer 40 mit einem innigen Gemisch von Kohlenstoff und einem geeigneten wasserfreien, zur Abgabe von Bor befähigten Material, beispielsweise von wasserfreiem Natrium- oder Kalziumborat, Boroxyd oder einem Gemisch derselben gefüllt. Der Kohlenstoff und das Boroxyd werden bei 17 eingeführt, bei 18 gründlich gemischt und vorzugsweise bei einer Temperatur von 700 bis 10000C geröstet, um alle Spuren von Wasser und andern wasserstoffhaltigen Verunreinigungen im wesentlichen zu beseitigen. Das feste Reaktionsgemisch wird dann über 19 und die Schleuse 20 der Reaktionskammer 40 zugeführt. Die Feststoff- charge kann'ein Molverhältnis zwischen Kohlenstoff und Boroxyd zwischen 1 : 1 und 10 : 1 haben.
Bei der hier beispielsweise dargestellten kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Kohlenstoff vorzugsweise in einem sehr beträchtlichen Überschuss verwendet. Gewöhnlich erzielt man mit etwa dem vier-bis achtfachen der stöchiometrischen Menge des Kohlenstoffes gute Ergebnisse.
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braucht wird. In diesem Fall wird in Abwesenheit von gasförmigem Chlor das etwa gebildete Phosgen oder ein ähnliches gasförmiges Produkt aus Nebenreaktionen im wesentlichen oder vollständig in Boririhalogenid und Kohlenmonoxyd verwandelt, ehe es die Reaktionskammer verlässt. Es wird eine beträchtliche Menge Boroxyd verflüchtigt und zusammen mit dem gasförmigen Borhalogenid bei 28 abgeführt.
Die Geschwindigkeit, mit der sich die festen Reaktionspartner durch die Reaktionszone bewegen,
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daslichen oder vollständig aus Kohlenstoff besteht, wenn als borabgebende Substanz reines Boroxyd verwendet wird, während er im wesentlichen aus Kohlenstoff und einem Alkali-oder Erda1kaIfualogenid besteht. wenn die borabgebende Substanz wenigstens teilweise aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall-Borat besteht, bewegt sich in der Reaktionskolonne abwärts und wird durch die Schleuse 22 bei 42 abgeführt. Der rückgewonnen Kohlenstoff entspricht etwa 40-70 Gew.-% der bei 20 eingeführten festen Charge.
Der Reaktionsstrom wird von 28 durch eine Kammer 50 geführt, die vorzugsweise mit einer Kühlung 52 versehen ist. Im vorliegenden Fall gelangt der Gasstrom aufwärts durch die Kolonne 50 und verlässt sie bei 54. Die Länge der Rohrleitung 28 von dem Reaktionsgefäss 10 zu der Kammer 50 ist genügend kurz oder, wenn dies nicht gut möglich ist, sind Mittel 56 zur Isolierung oder gegebenenfalls auch zur Er- wärmung dieser Rohrleitung vorgesehen, damit der Gasstrom auf einer genügend hohen Temperatur gehalten wird, um eine Abscheidung von festem Boroxyd in der Rohrleitung zu verhindern. Wenn die Anlage beispielsweise zur Erzeugung vonBortrichlorid verwendet wird, wird in der Gasleitung 28 eine Temperatur von über 300 C, vorzugsweise über 400 C, aufrechterhalten.
Am oberen und unteren Ende der Kammer 50 sind geeignete Absperrorgane 60 und 62 vorgesehen, mit denen ein aus festen Teilchen bestehendes Material, mit dem das Innere der Kammer gefüllt ist, eingeführt bzw. entfernt werden kann. Dieses Material besteht aus einer körnigen oder pulverisierten Substanz, die bei der Temperatur der Kammer 50 gegenüber dem Bortrihalogenid inert ist.
Die Kammer 50 wird mit körnigem Kohlenstoff gefüllt, welcher der Kammer 10 als Reaktionsrückstand entnommen wird. Dieser Kohlenstoff wird bei 42 entnommen und dem Absperrorgan 60 über eine geeignete Einrichtung 64 zugeführt, welche eine Abkühlung des Kohlenstoffes gestattet, aber eine merkliche Absorption von Wasser aus der Atmosphäre verhindert. Die in der Kammer 50 enthaltene Kolonne auskömigemMaterial wird beispielsweise mit einer Kühleinrichtung 52 auf einer so niedrigen Temperatur gehalten, dass sie die vollständige Entfernung des verflüchtigten Boroxyds aus dem Gesstrom gewährleistet.
Beispielsweise kann aus einem Gasstrom, der im wesentlichen aus Bortrichlorid und Kohlenmonoxyd besteht, das Boroxyd im wesentlichen vollständig entfernt werden, wenn man den festen Kohlenstoff in dem Gefäss 50 unter etwa 1500C hält und den Gasstrom mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, dass seine Verweilzeit indem Gefäss 50 mindestens etwa 15 sec beträgt. Der feste Kohlenstoff wird vorzugsweise auf einer Temperatur von unter etwa 1250C gehalten ; man erhält dann eine quantitative Abscheidung des verflüchtigten Boroxyds.
Der die Kammer 50 bei 54 verlassende Gasstrom ist daher im wesentlichen oder vollständig frei von verflüchtigtem Boroxyd. Er kann bei 70 mit bekannten Mitteln zur Abtrennung des bei 72 abgegebenen Bortrihalogenids von andern Gasen behandelt werden, welche bei 74 abgeführt werden. Die Abtrenneinrichtung 70 kann viel einfacher ausgebildet werden, als es bisher möglich war, weil der bei 54 zugeführte Gasstrom im wesentlichen kein verflüchtigtes Boroxyd und im wesentlichen kein Halogengas oder Produkte von Nebenreaktionen wie Phosgen enthält.
Zur Gewinnung des als Reaktionsprodukt erwünschten Bortrihalogenids bei 72 genügt daher die Abtrennung der als Nebenprodukt angefallenen Gase Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd und von etwaigen in Spuren vorkommenden gasförmigen Verunreinigungen, die beispielsweise auf geringe Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien zurückzuführen sind.
Das aus Kohlenstoff oder einem andern körnigen Feststoff und darauf abgeschiedenem Boroxyd bestehende feste Material am Boden der Kammer 50 wird bei 62 entfernt. Die Zuführung des Feststoffes bei 60 und seine Entfernung zusammen mit dem Boroxyd bei 62 kann schrittweise vorgenommen werden, so dass praktisch absatzweise gearbeitet wird, oder sie kann vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. In der vorliegenden Ausführungsform wird das Feststoffgemisch aus Kohlenstoff und Boroxyd bei 68 entnommen und über eine geeignete Einrichtung 70 und die Schleuse 20 der Reaktionskammer 10 zugeführt. Wie durch die ausgezogene Linie 70a dargestellt ist, kann das Feststoffgemisch bei 19 mit andern festen Reaktionspartnern vereinigt und der Kammer 10 im wesentlichen direkt zugeführt werden.
Die strichlierte Linie 70b deutet jedoch an, dass man aber auch das ganze Feststoffgemisch oder einen Teil desselben in dem Mischer 18 mit frischem Kohlenstoff und Boroxyd vereinigen kann. Die so erhaltene innige Mischung der frischen und der zurückgeführten Teile der festen Charge ist gewöhnlich vorteilhaft, aber für ein einwandfreies Arbeiten nicht wesentlich. Das bei 70 erhaltene feste Gemisch ist normalerweise vollständig wasserfrei, so dass ein Rösten zur Beseitigung von Spuren von Wasser gewöhnlich nicht notwendig ist. Wenn die frische Charge bei 18 geröstet wird, kann die Einführung der rückgeführten Feststoffe bei 70a anstatt bei 70b Ersparnisse ermöglichen.
Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung kann der verbrauchte Kohlenstoff von 42 direkt nach 70a oder 70b zurückgeführt und die frische feste Charge ganz oder teilweise von 17 oder 19 der Kammer 50 zugeführt werden. Der in dieser Weise verwendete Teil der frischen Charge kann nur aus dem
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Boroxyd, nur aus dem Kohlenstoff oder aus einem Gemisch beider Komponenten bestehen. Der Feststoff wird dann zusammen mit dem abgeschiedenen Boroxyd bei 68 entnommen und das so erhaltene Gemisch wird als Quelle der festen Reaktionspartner der Hauptreaktionskammer 10 zugeführt. Verfahren dieser Art haben den grossen Vorteil, dass das gesamte ursprünglich zugeführteBoroxyd zur Erzeugung des gewünschten Bortrihalogenids nutzbringend verbraucht wird.
Die Erfindung schafft daher erstmalig ein praktisch durchführbares und wirtschaftliches Verfahren, das eine annähernd tige Verwertung aller drei Reaktionspartner, nämlich des Halogengases, des Kohlenstoffes und der das Bor liefernden Substanz ermöglicht.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens das einfache Gemisch der festen Reaktionspartner zur Bildung von Klumpen neigt, welche seine ungestörte und einheitliche Abwärtsbewegung im Reaktionsgefäss verhindern. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäss dadurch beseitigt, dass das für die HauptreÅaktion mit dem Halogen bestimmte Gemisch in Form von Pellets angewendet wird und diese Pellets, welche in ihrer grössten Dimension vorzugsweise 1, 6-12, 7 mm messen, einen Kern und eine Umhüllung verschiedener Zusammensetzung umfassen, nämlich entweder einen Kern aus einem innigen Gemisch von Boroxyd und Kohlenstoff und eine Umhüllung aus Kohlenstoff, oder stattdessen einen Kern aus Kohlenstoff und eine Umhüllung aus einem innigen Gemisch von Boroxyd und Kohlenstoff.
Ein Gemisch von Boroxyd, das vorzugsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 0, 25 mm hindurchgeht, mit Ofenruss oder feinverteilter Aktivkohle, der bzw. die vorzugsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 074 mm hindurchgeht, hat beson- ders bei Verwendung von Ofenruss eine starke Neigung zum Zusammenbacken. Es kann durch übliche Verfahren leicht zu Pellets verformt werden, deren Festigkeit gegebenenfalls erhöht werden kann, wenn man sie bei einer über dem Schmelzpunkt des Boroxyds liegenden Temperatur bildet.
Die Pellets können zusätzlich mit Kohlenstoff, vorzugsweise von derselben Art, wie der zur Herstellung der Pellets verwendete, überzogen werden, beispielsweise durch einfaches Trommeln der Pellets in einem Kohlenstoffüberschuss, gegebenenfalls bei einer über dem Schmelzpunkt des Boroxydsliegenden Temperatur. Dadurch erhalten die Pellets einen sehr dünnen, aber im wesentlichen geschlossenen, anhaftenden Überzug.
Man kann auch Kohlenstoffpellets beispielsweise durch Trommeln mit einem Überzug aus einem Gemisch von Kohlenstoff und Boroxyd versehen. Die Kohlenstoffpellets haben beispielsweise eine Grösse entsprechend Sieben mit einer Maschenweite von etwa 2, 00 bis 0, 84 mm bis zu etwa 12, 7 mm. Zu diesem Zweck können Kohlenstoffkörner verschiedener Herkunft als Pellets verwendet werden, beispielsweise Körner aus Petrol-oder Steinkohlenkoks oder aus Holzkohle oder es können die Pellets durch Pelletisieren von feinverteiltem Kohlenstoff jeder geeigneten Art, beispielsweise von Of gebildet werden.
Es hat sich ergeben, dass das Gemisch fest an der Oberfläche der Kohlenstoffpellets anhaftet, wenn diese Kohlenstoffpellets beispielsweise in Trommeln mit einem Gemisch aus feinverteiltem Kohlenstoff und Boroxyd in Berührung gebracht werden. Der Überzug kann bei Temperaturen aufgebracht werden, die über der Schmelztemperatur des Boroxyds liegen. Das zum Überziehen der Kohlenstoffkerne verwendete Gemisch aus pulverisiertem Kohlenstoff und Boroxyd hat zweckmässigerweise dieselbe Type, Zusammensetzung und'Grössenverteilung, wie das vorstehend als zur Herstellung der mit Kohlenstoff zu überziehenden Kerne geeignet bezeichnete Gemisch.
Dieses Gemisch von feinverteiltem Boroxyd und Kohlenstoff wird zwar plastisch und klebrig, wenn es mit einem Halogen umgesetzt wird ; jedoch wenn es an den einzelnen Kohlenstoffpellets innerhalb des angegebenen Grössenbereiches anhaftet, bleiben die dadurch erhaltenen überzogenen Pellets bei allen praktisch vorkommenden Arbeitstemperaturen frei fliessfähig.
Die oben beschriebenen überzogenen Kohlenstoffpellets bleiben ferner bei Reaktionstemperaturen über 6000C auch dann frei fliessfähig, wenn zusätzlich ein Gemisch von feinverteiltem und hoch reak- tionsfähigem Kohlenstoff und Boroxyd in einer solchen Menge vorgesehen wird, dass nur ein Teil der Zwischenräume zwischen den überzogenen Körnern von diesem Gemisch gefüllt wird. Stoffzusammensetzungen dieser Art gestatten die Einführung eines grösseren Volumens von reaktionsfähigem Material in ein Reaktionsgefäss von gegebenen Abmessungen, gewährleisten dabei aber den freien Zugang des Halogens zu der festen Charge und die freie Abwärtsbewegung der Charge in dem Bett unter der Wirkung ihres eigenen Gewichts.
Die Vorteile der Gegenstromführung der gasförmigen und festen Komponenten bleiben auf diese Weise ebenso wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Charge vollkommen erhalten.
Das Mengenverhältnis zwischen Kohlenstoff und Boroxyd in Stoffzusammensetzungen, welche Kerne aus körnigem Kohlenstoff enthalten, kann zwischen etwa 3 : 1 und etwa 10 : 1 betragen. Der obere Teil dieses Bereiches eignet sich besonders für Stoffzusammensetzungen, in denen im wesentlichen das ganze Gemisch aus feinverteiltem Kohlenstoff und Borsäure an Oberflächen der Kohlenstoffkerne anhaftet, wäh-
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rend der untere Teil des Bereiches besonders für Stoffzusammensetzungen geeignet ist, in denen dieses Gemisch Im Überschuss vorhanden ist, so dass ein Teil des Gemisches die Zwischenräume zwischen den überzogenen Kernen teilweise ausfüllt.
Der Kohlenstoffkern der soeben beschriebenen Pellets kann im wesentlichen von Boroxyd frei sein.
Wenn das Überzugsgemisch, wie dies vorgezogen wird, selbst mindestens einen kleinen Kohlenstoffüberschuss enthält, so wird das Boroxyd des Überzuges gewöhnlich praktisch vollständig in das Bortrihalogenid verwandelt, ohnedassder Kohlenstoffkern erkennbar angegriffen wird. Dies trifft besonders dann zu, wenn der Kohlenstoff des Überzuges chemisch reaktionsfähig ist und beispielsweise aus Ofenruss besteht, während der des Kernes weniger reaktionsfähig ist und beispielsweise aus Petrolkoks, Ölkoks oder einer billigen Holzkohle besteht. Die verbleibenden Kerne können dann am Boden der Reaktionskolonne entnommen und zur Vorbereitung für ihre Wiederverwendung erneut mit einem Gemisch von Boroxyd und reaktionsfähigem Kohlenstoff überzogen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid oder-tribromid durch Umsetzung des entsprechenden Halogens mit einem Gemisch aus einerseits Boroxyd, Alkalimetall-oder Erdalkalimetallborat und anderseits Kohlenstoff, vorzugsweise im Überschuss über das Molverhältnis C/B0 = 3, bei erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck und unter praktisch vollständigem Verbrauch des Halogengases in der Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Reaktionszone tretende gasförmige Reaktionsprodukt, bestehend aus Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd, dem Bortrihalogenid und verflüchtigtem Boroxyd, zunächst zur Verhinderung einer Boroxydabscheidung an betriebsstörender Stelle nicht unter 3000C abgekühlt wird, hierauf durch Kontakt mit einem feinverteilten,
inerten Feststoff, vorzugsweise Kohlenstoff, vom verflüchtigten Boroxyd befreit wird, wobei die Temperatur des Feststoffes unter der Höchsttemperatur für die Ablagerung des Boroxyds, vorzugsweise unter 150 C, und, wenn not- wendig, unter 1250C gehalten wird und dass schliesslich das Bortrihalogenid von dem restlichen Gasgemisch abgetrennt wird.