DE2115810C2 - Behandlung von Abgasen aus der Abscheidung von Bor - Google Patents

Description

Die Abscheidung von Bor aus Gasgemischen, die Bortrichlorid bzw. Bortribromid und Wasserstoff enthalten, an erhitzten Oberflächen ist bekannt In den letzten Jahren haben diese Verfahren größere Bedeutung erlangt So wird aus der Gasphase abgeschiedenes Reinstbor in der Halbleitertechnik benötigt und Fäden, die durch Abscheidung von Bor auf Wolfram hergestellt werden, dienen als Verstärkungsmaterial für hochbeanspruchte Werkstoffteile.

Die einzelnen Verfahren zur Abscheidung von Bor weisen beträchtliche Unterschiede auf, je nachdem, ob Bor pulverförmig, kompakt, amorph oder kristallin abgeschieden wird. Allen Verfahren gemeinsam ist jedoch, daß die Reaktion

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2 BX₃ + 3 H₂- 2B + 6HX,

wobei X = Chlor, Brom oder Jod ist, bei weitem nicht bis zur vollständigen Umsetzung des Borhalogenids durchgeführt wird. Bei der Herstellung z.B. von Borfäden begnügt man sich sogar mit Umsätzen zwischen 4 und 8%, weil höhere Konzentrationen von Halogenwasserstoff in den Reaktionsgasen die Fadenqualität beeinträchtigen. Zur wirtschaftlichen Durchführung der Borabscheidung müssen daher die Abgase so aufgearbeitet werden, daß ihre Wiederverwendung möglich ist und die Halogenwasserstoffkonzentration im Reaktionsgas trotzdem niedrig bleibt

Man kann z. B. Halogenwasserstoff und Borhalogenid aus den Abgasen kondensieren und durch fraktionierte Destillation, trennen. An die Wirksamkeit dieser Operationen sind aber hohe Anforderungen zu stellen. Selbst wenn eine 8O°/oige Ausnutzung des Borhalogenids ausreichend ist, müssen bei 5% Umsatz 98,7% des im Abgas enthaltenen Borhalogenids vom Halogenwasserstoff getrennt und zurückgewonnen werden. Das bedingt einen erheblichen technischen Aufwand und ist auch nicht ungefährlich, weil die Abgase meistenteils auch Bcrwasserstoffverbindungen enthalten, deren lokale Anreicherung zum Selbstzerfall führen kann.

Aus US-PS 3144 306 ist es bekannt, TiB₂ mit Chlorwasserstoff umzusetzen, was auch in Gegenwart von Bortrichlorid erfolgen kann. Wollte man dieses Verfahren auf einschlägige Abgase anwenden, so stört das entstehende gasförmige TiCU entscheidend die Wiederverwendung des Abgases bei der Borabscheidung.

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CaB₆+20 HX-CaX₂+6 BX₃+10 H₂

unter Bildung von Borhalogenid, Wasserstoff und Calciumhalogenid. Das anfallende Alkali-, Erdalkalioder Aluminiumhalogenid stellt das einzige Nebenprodukt dar und kann im Gegensatz zu Halogenwasserstoff und Titanhalogenid leicht aus dem Prozeß ausgeschleust und durch frisches Borid ersetzt werden. Wenn das gebildete Borhalogenid durch Zugabe von frischem Borhalogenid ergänzt und erneut zur Borabscheidung eingesetzt wird, kommt man durch formale Kombination der Reaktionen (1) und (2) zur Summengleichung

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3 CaBfi + 2 BX₃- 3 CaX₂ + 20 B

Der größte Teil des abgeschiedenen Bors wird also in Form von CaB₆ in das Verfahren eingeführt

Enthalten die Abgase Borwasserstoffverbindungen, so können diese durch Zudosieren von Halogen unschädlich gemacht werden, wobei überschüssiges Halogen trotz des Wasserstoffgehalts im Abgas verbleiben kann. Bei der Umsetzung der Abgase mit CaB₆ wird auch dieses Halogen gemäß der Gleichung

(4) CaB₆ + 10 X₂ - CaX₂ + 6 BX₃

unter Neubildung von Bortrihalogenid verbraucht und als solches mit dem Abgas in die Borabscheidung zurückgeführt Da Borhalogenid letztlich nach der formalen Summengleichung (3) in Bor übergeführt wird, ergibt sich für die Umsetzung des eingesetzten Halogens durch Kombination von Gleichung (3) und (4) die formale Summengleichung

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CaB₆ + X₂- CaX₂ + 6 B

Bei dieser Variante kann also das gesamte abgeschiedene Bor in Form von CaB₆ ins Verfahren eingeführt werden.

Obwohl die Anforderungen an die Reinheit der Reaktionsgase zum Teil sehr hoch sind, kommt es erstaunlicherweise nicht zur Anreicherung von Borwasserstoffverbindungen oder irgendwelcher Verunreinigungen, welche die Abscheidung oder die Qualität des abgeschiedenen Bors beeinträchtigen.

Für die Auswahl des zu verwendenden Borids sind vor allem wirtschaftliche Überlegungen maßgebend. Das Borid sollte möglichst viel Bor enthalten und aus billigen Rohstoffen leicht zugänglich sein. Calciumhexaborid, das einfach aus Colemanit und Kohle bzw. aus Boroxid, Calciumoxid und Kohle hergestellt werden kann, ist besonders geeignet Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt hier zwischen 450 und 65O⁰C. Es

es können aber auch andere Boride, z. B. Lithiumborid, Aluminiumborid oder Magnesiumborid verwendet werden.
Die Wahl der jeweils günstigsten Reaktionstempera-

tür hingt nicht nur von der Art des eingesetzten Borids ab, Wesentlich ist auch die Halogenwasserstoffkonzentration der Abgase und der gewünschte Umsetzungsgrad, Entsprechend dem Verwendungszweck des abgeschiedenen Bors und den Abscheidebedingungen kann eine bestimmte Halogenwasserstoffmenge im Reaktionsgas schädlich oder gunstig sein. Gleichfalls berücksichtigt werden muß der zulässige oder erwünschte Gehalt an Borwasserstoffverbindungen. Letzterer läßt sich besonders wirksam durch Zudosierung von Halogen steuern.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einem Druck gearbeitet, bei dem auch die Abscheidung des Bors erfolgt Für die Abscheidung wird meist bei Normaldruck gearbeitet, obwohl auch Drücke von 100 Torr bis zu 50 atü zur Anwendung kommen.

Die Umsetzung der Abgase kann in allen für die Umsetzung von Gasen mit Festkörpern bei höheren Temperaturen beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Geeignet sind Festbett-, Fließbett- und Wirbelschichtreaktoren. In Festbettreaktoren wird das Borid in Form von groben Stücken, Pellets oder als Oberzug auf inerten Trägerkörpern eingesetzt Der Betrieb erfolgt wechselweise in der Art daß immer ein frisch gefüllter Reaktor vom Abgas durchströmt wird, während der weitgehend abreagierte Inhalt des anderen Reaktors entleert und gegebenenfalls aufgearbeitet wird.

In Fließbettreaktoren wird das grob- bis feinkörnige Borid durch den Reaktionsraum vorwiegend im Gegenstrom zu den Abgasen bewegt Die Zufuhr von frischem Borid und die Ausschleusung von Metallhalogenid bzw. von au. Borid verarmtem Material gestaltet sich hier besonders einfach. Gut geeignet sind z. B. die für das Rösten von Kies bekannten Drehtelleröfen.

Bei Wirbelschichtreaktoren wird zweckmäßigerweise ein Teilstrom des Borids abgezogen, von Metallhalogenid z.B. durch Auswaschen befreit und wieder zurückgeführt Technisch hergestellte Boride enthalten meist etwas Boroxid, das bei Temperaturen über 650" sintert und zur Klumpenbildung führen kann. Wirbelschichtreaktoren werden daher vorzugsweise bei Temperaturen unter 650° betrieben. Das Zusammenbacken der Schicht kann sowohl beim Fließbett als auch in der Wirbelschicht durch mechanische Rühr- und Förderorgane verhindert werden. Als Reaktormaterialien sind insbesondere Nickel und korrosionsfeste Stahlsorten geeignet Die bevorzugte Ausgangskorngröße des Borids liegt je nach Reaktorart zwischen 0,1 und 15 mm.

Die den Reaktor verlassenden Gase müssen von mitgerissenen Feststoffteilchen durch Filter oder andere bekannte Maßnahmen befreit werden und können dann wieder für die Abscheidung eingesetzt 5S werden.

Beispiel 1

Durch die 5 Reaktionskammern (Fig. 1) /11 —A5, durch die ein Wolframdraht von 10 μτη Dicke läuft, der über Kontakte elektrisch auf 1150-1250⁰C aufgeheizt wird, werden pro Kammer und Stunde 1200 g Bortrichlorid und 2901 Wasserstoff geleitet Das aus den Reaktionskammern abströmende Abgas enthält 6,3 Vol.-% HCI, was einer 43%igen Borabscheidung, bezogen auf das eingesetzte Bortrichlorid, entspricht

Zur Regenerierung der Abgase wird der Wirbelbett' reaktor B in den Abgasstrom eingeschaltet Der zylindrisch geformte Wirbelbettresktor besteht aus V4A-Stahl; er ist mechanisch geröhrt Sein Querschnitt beträgt 400 mm und seine Höhe 600 mm. Als Anströmboden dient eine V4A-Lochplatte, Der Wirbelbettreaktor enthält als Ausgangsfüllung 30 kg Calciumhexaborid mit einer Ausgangskorngröße von S 0,2 mm. Durch elektrische Heizung wird Calciumhexaborid auf 550—570⁰C gehalten. Die den Wirbelbettreaktor verlassenden Gase enthalten noch 1,5— 2 VoL-% Chlorwasserstoff, Die Gase werden durch ein Filter F von Feststoffanteilen befreit und erneut durch die Abscheidekammern Al—A 5 gepumpt

Zur Abtrennung des entstandenen Calciumchlorids wird das im Wirbelbettreaktor entstehende Gemisch aus Calciumhexaborid und Calciumchlorid kontinuierlich an der Schleuse C aus dem Wirbelbettreaktor ausgeschleust Calciumchlorid wird durch Wasser herausgelöst, das verbleibende Calciumhexaborid getrocknet und bei D in den Reaktor rückgeführt Zur Ergänzung der Reaktionsverluste werden stündlich 33,8 g Caldumhexaborid bei D und 25,2 g Bortrichlorid bei Em den Kreislauf eindosiert

Nach Ausbildung eines stationärer. Ziistandes beträgt die Chlorwasserstoff-Konzentration vor dem Wirbelbettreaktor ca. 8 Vol.-% (gemessen bei H) und hinter dem Wirbelbettreaktor (gemessen bei G) ca. 2 VoL-%.

Der fertige Borfaden hat einen Durchmesser von 0,1 mm bei einem Wolframgewichtsanteil von 13%. Er ist durch die folgenden mechanischen Stoffwerte gekennzeichnet:

Zugfestigkeit 370 Kp/mm²,
£-Modul45 000Kp/mm².

Beispiel 2

Analog zu F i g. 1 wird in zwei Reaktionskammern A je ein Bor^tab von 20 cm Länge und 5 mm Dicke durch Widerstandsheizung auf 1500⁰C gebracht Zu Beginn der Abscheidung werden je 50 g/h Bortrichlorid zusammen mit je 50 l/h Wasserstoff eingeführt Mit wachsender Dicke des Borstabes wird die Bortnchloridmenge und der Wasserstoff so gesteigert, daß diese im Gesamtumlauf nach 6 Stunden 500 g/h bzw. 500 l/h je Abscheidungskammer ausmachen.

Das aus den Kammern abströmende Abgas enthält 8,5 Vol.-% HCl. Die Regenerierung der Abgase erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, in derselben Vorrichtung und in derselben Weise. Die das Wirbelbett B verlassenden Gase enthalten 1,5—2% Chlorwasserstoff.

Nach 6 Stunden beträgt die abgeschiedene Bormenge in jeder Kammer 45 g. Das anfallende Bor hat eine Reinheit von 99,8%.

Beispiel 3

Die Anordnung und Abscheidung entspricht Beiapitf 1 und F i g. 1. Zur Regeneration der Abgase wird hier jedoch Aluminiumdodekaborid eingesetzt. Der WirbelschichtreaKtor B enthält als Ausgangsfüliung 25 kg AlBi 2 mit einer Ausgangskorngröße von 0,2 mm. Durch elektrische Heizung wird das Aluminiumdodekaborid auf 550—/>70°C gehalten. Die den Wirbelbettreaktor verlassenden Gase, welche noch 1,3—2Vol.-% Chlorwasserstoff enthalten, werden zur Abscheidung des entstandenen Aluminiumchlorids auf 20^C mittels eines Liebigkühlers heruntergekühlt Anschließend gehen die Gase durch das Filter F, um von Feststoff an teilen t?(reit zu werden.

Bei Verwendung von Aluminiumdodekarborid ist eine Ausschleusung im Reaktor nicht notwendig, da

hierbei nur die unter diesen Bedingungen flüchtigen Produkte Bortrichlorid und Aluminiumchlorid entstehen. Zur Ergänzung der Reaktionsverluste werden stündlich 30 g Aluminiumhexaborid bei D und 18,8 g BCI₃ bei feindosiert. Der fertige Borfaden hat bei einem Durchmesser von 0,1 mm einen Wolframgewichtsanteil von 13%. Die mechanischen Eigenschaften dieses Borfadens entsprechen Beispiel 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Entfernung von Halogenwasserstoff aus Gasen mit einem Gehalt an Borhalogenid unter Bildung von zusätzlichem Borhalogenid, wobei man die Gase bei 300 bis 900⁰C mit Metallboriden umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase, die aus der Abscheidung von Bor aus Bortrichlorid bzw. Bortribromid und Wasserstoff anfallen, mit Bonden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Aluminiums umsetzt und gebildete Metallhalogenide vom Abgas abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gereinigte Abgas in die Borabscheidung zurückführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Borid Calciumhexaborid bei Temperaturen von 450 bis 650° C verwendet wird.

Es wurde nun ein abgeändertes Verfahren zur Entfernung von Halogenwasserstoff aus Gasen mit einem Gehalt an Borhalogenid unter Bildung von zusätzlichem Borhalogenid gefunden, bei dem man die Gase bei 300 bis 900⁰C mit Metallboriden umsetzt Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase, die aus der Abscheidung von Bor aus Bortrichlorid bzw. Bortribromid und Wasserstoff anfallen, mit Boriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle

ίο oder des Aluminiums einzeln oder im Gemisch umsetzt und gebildete Metallhalogenide vom Abgas abtrennt

Der in den Abgasen enthaltene, bei der Abscheidung gebildete Halogenwasserstoff reagiert z. B. mit Calciumhexaborid gemäß