DE1285467B

DE1285467B - Verfahren zur Oxychlorierung von aethylenischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1285467B
Application number: DE1962P0029808
Authority: DE
Inventors: Kaziz Claude; Laine Francoise; Wetroff Georges
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1962-07-12
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3240827A; NL280859A; BE620120A; NL135564C; GB1012220A; LU42038A1; FR1301990A

Description

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Bei der Oxychlorierung von äthylenischen Kohlen- a) aus 5 bis 30 Volumteilen eines porösen Trägerwasserstoffen in der Gasphase in Gegenwart eines stoffes, imprägniert mit einem Katalysator nach Katalysators nach Deacon bedeutet die Bildung Deacon, und

von heißen Stellen im Reaktor durch lokale Über- _{b) aus 95 big} _JQ _Volumteilen makroporösem Graphit hitzung fur den Praktiker eine der Hauptschwieng- 5 _{und/oder Koks (spezifische} oberfläche weniger keiten. Solche heißen Stellen fordern das Auftreten „ι ί qq _m2/„\ besteht

von schädlichen Nebenreaktionen und insbesondere '

die Verbrennung des Kohlenwasserstoffes durch den wobei die unter a) und b) genannten Bestandteile als Sauerstoff des Gasgemisches. Um diesen Nachteil Granulat vorliegen, dessen Körner eine Dimension zu vermeiden, kann man gemäß USA.-Patentschrift io zwischen 1 und 3 mm aufweisen.
2 674 633 so arbeiten, daß die Reaktion beim einzelnen Der Graphit und der Koks weisen gegenüber den

Durchgang der Gase durch den Reaktor nur sehr un- Metallen unter anderem den Vorteil auf, daß sie sich vollständig verläuft. Die nicht umgewandelten Gase viel leichter zu einem Granulat mit bestimmten Diwerden dann in die .Reaktionszone zurückgeleitet. mensionen zerkleinern lassen. Außerdem vereinfacht Vorher ist es jedoch notwendig, den nicht umgewan- 15 ihre geringe Dichte praktisch den Aufbau einer isodelten Kohlenwasserstoff abzutrennen, und dies ist tropen Füllung, die schwierig zu erreichen ist, wenn besonders dann sehr schwierig, wenn der Oxydations- die Dichte des wärmeleitenden Granulats stark von sauerstoff mit einem inerten Gas, beispielsweise mit derjenigen des mit dem aktiven Katalysator imprä-Stickstoff, verdünnt ist, was im allgemeinen der Fall gnierten Trägergranulats abweicht. Aus diesen Grünist, da man in der Praxis Luft oder mit Sauerstoff 20 den eignet sich Graphit und/oder Koks für eine angereicherte Luft verwendet. praktische Verdünnung der katalytischen Massen,

Die Reaktion kann auch gemäß einem aus der wie etwa des mit Kupferchlorid imprägnierten AIu-USA.-Patentschrift 2 752 401 bekanntgewordenen miniumoxydgranulats. Durch das Verdünnungsmittel Verfahren im Fließbett durchgeführt werden, wobei wird die Füllung in ihrem Wärmeleitvermögen geder Katalysator in dem Gasstrom in Suspension 25 steigert und die Bildung von Überhitzungsstellen vergehalten wird. Eine solche Arbeitsweise läßt sich aber mieden.

auch nicht ohne Schwierigkeiten anwenden, denn Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens kann man

der in Form von feinen Teilchen mit dem Gasstrom mit gutem Erfolg einen Katalysator verwenden, der nur mitgerissene Katalysator muß natürlich zurückgewon- aus dem oben unter b) genannten Graphit und/oder nen werden. 30 Koks, imprägniert mit einem Katalysator nach

Man hat auch schon versucht (s. USA.-Patent- Deacon, besteht. Auf diese Weise läßt sich das schrift 1 591 984), mit verdünnten Katalysatoren zu Problem der gleichmäßigen Auffüllung des Reaktors arbeiten und hat zu diesem Zweck die mit dem Kata- elegant lösen, da weder ein Dichteunterschied noch lysator imprägnierten porösen Trägerkörner mit nicht- ein Temperaturunterschied zwischen Trägergranulat imprägnierten Trägerkörnern vermischt. Eine solche 35 und wärmeleitendem Granulat besteht. Zwecks Her-Arbeitsweise erwies sich aber als wenig wirksam, und stellung eines solchen Katalysators genügt es, ein es traten dabei immer noch beträchtliche Temperatur- Granulat aus Graphit und/oder handelsüblichem unterschiede von mehr als 100⁰C zwischen den ver- Koks geeigneter Teilchengröße mit einer Katalysatorschiedenen Katalysatorstellen auf, und zwar auch lösung zu imprägnieren. Vorzugsweise wird eine Löin Reaktoren mit geringem Durchmesser, wenn man 40 sung von Kupfer(II)-chlorid verwendet. Der kohleneinen hohen-Umwandlungsgrad erreichen wollte. stoffhaltige Träger absorbiert davon eine solche Menge, Wollte man die durch diese heißen Stellen bewirkten daß das Produkt nach dem Trocknen 0,1 bis 20 Ge-Verbrennungsnebenreaktionen vermeiden, dann müßte wichtsprozent Metallchlorid enthält,
man nach wie vor den Umwandlungsgrad herabsetzen Die verwendete makroporöse Kohle, sowohl als

und einen Teil der Gase in die Reaktion zurückführen. 45 Trägersubstanz für den Katalysator als auch als Endlich wurde in der USA.-Patentschrift 2 866 830 Verdünnungssubstanz im Katalysatorbett, besitzt vorbeschrieben, das Katalysatorbett durch Stückchen zugsweise eine spezifische Oberfläche in der Größeneiner neutralen Substanz mit gutem Wärmeleitvermö- Ordnung von einigen Quadratmetern je Gramm, gen zu verdünnen, etwa mit einem Metallgranulat. Der Koks kann nach klassischen Verfahren hergestellt Unter diesen Bedingungen würden sich tatsächlich 5° sein, beispielsweise aus Kohle, Erdöl oder Teerpechen gute Ergebnisse erzielen lassen, weil durch die wärme- bestimmter Wahl.

leitende Substanz die Reaktionswärme ziemlich gut Die Abmessungen der Granulate bei heterogener

in der gesamten katalytischen Masse verteilt und die Füllung betragen zwischen ein Fünftel und ein Abkühlung des Reaktorinhalts erleichtert wird. Daß Zwanzigstel des Reaktordurchmessers,
aber bei der Oxychlorierung der beste Wärmeleiter, 55 Bei homogener Füllung wird ein mit dem Katalynämlich elementares Metall, nicht in dieser Form sator getränktes Granulat aus Graphit und/oder erhalten bleibt, liegt auf der Hand. Außerdem unter- Koks verwendet, bei dem die Dimensionen der Teilscheiden sich Metallkörner im spezifischen Gewicht chen ein Fünftel bis ein Fünfzigstel des Reaktorallzu stark von den Katalysatorträgern, so daß eine durchmessers betragen.

isotrope Füllung nicht erreicht ist. 60 Die Verwendung von makroporöser Kohle in

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxychlorie- Form von Graphit oder von Koks gestattet im Katarung von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasser- lysatorbett die Einstellung einer gleichmäßigen Temstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man äthyle- peratur, so daß in Abwesenheit von Überhitzungsnische Kohlenwasserstoffe, Chlorwasserstoff und gege- stellen sofort eine weitgehende Oxychlorierung erzielt benenfalls durch ein inertes Gas verdünnten Sauerstoff 65 werden kann, so daß ein Zurückleiten der Gase in die bei 250 bis 400⁰C in einem zylindrischen Rohr, dessen Reaktionszone vermieden wird. Die gleichmäßige Durchmesser höchstens 10 cm beträgt, umsetzt, wobei Temperatur innerhalb der katalytischen Masse verman einen Katalysator verwendet, der hindert das Auftreten von Nebenreaktionen. Die

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selektive Chlorierung. der Doppelbindung führt un- densierten Gase enthielten 95,6% Stickstoff, 2,8%

mittelbar zu Produkten von hohem Reinheitsgrad. Äthylen, 0,2% Sauerstoff, 0,6% CO, 0,6% CO₂

Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches (Volumprozent) sowie Spuren von Vinylchlorid und

hängt von der Porosität des Katalysatorbettes ab; Äthylchlorid. Der Umwandlungsgrad von Äthylen, man stellt sie zweckmäßigerweise so ein, daß man 5 Sauerstoff und Chlorwasserstoff beträgt jeweils 93,5,

eine Verweildauer der -Gase im leeren Reaktor von 99,2 und 92,4 %·
2 bis 20 Sekunden annimmt und berücksichtigt dann

die betreffende Füllung bei der endgültigen Berechnung . Beispiel 2
der Gasgeschwindigkeit.

Die Verwendung von makroporöser Kohle in Form J ο Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde von Graphit oder Koks, entweder als »Verdünnungs- der Graphit durch Koks ersetzt, der aus Teerpech mittel« für den auf bekannte Trägersubstanzen auf- gewonnen worden war. Nachdem der Reaktor mit gebrachten Katalysator oder gleichzeitig auch als dem Katalysatorgemisch beschickt war, wurde ein Katalysatorträger, bedeutet den bisherigen Methoden Gasgemisch aus Chlorwasserstoff, Luft und Äthylen zur Oxychlorierung von äthylenisch ungesättigten 15 in stöchiometrischer Menge zueinander mit solcher Kohlenwasserstoffen gegenüber einen beachtlichen Geschwindigkeit hindurchgeleitet, daß die Verweiltechnischen Fortschritt, der vor allem auf einer zeit der Gase in dem Metallrohr 9,5 Sekunden betrug, wesentlich gleichmäßigeren Temperaturverteilung ohne In der Reaktionszone des Rohres stieg die Tempeörtliche Überhitzung im Reaktionsraum beruht. Die raturauf 337°C. Es wurde so ein Umwandlungsgrad katalytischen Reaktionszentren sind kleiner und zahl- 20 des Äthylens von 94,5 Gewichtsprozent erreicht. Die reicher und ganz gleichmäßig verteilt, und die ver- organische Phase, die bei Raumtemperatur kondenhältnismäßig großporige Masse ist leicht für die Gase siert wurde, enthielt 98,7 Gewichtsprozent 1,2-Didurchdringbar. Bei Verwendung von Luft dienen chloräthan, 1,2% 1,1,2-Trichloräthan und 0,1% dabei die inerten Bestandteile des Gasgemisches gleich- von Spuren anderer chlorierter Derivate,
zeitig zur raschen Abführung der Reaktionswärme, 25

die sich nirgends allzusehr stauen kann, wie dies bei Beispiel 3
feinporigen Füllungen vorkommt. Als Folge dieser

glatten Umsetzung ohne Wärmestau ist ein wesent- Es wurde auf folgende Weise eine katalytisehe

licher Anstieg des Umsetzungsgrades gegenüber be- Masse hergestellt: 1000 g Graphit wurden zu einem

kannten Verfahren zu beobachten, wobei die Produkte 30 Granulat mit Teilchen von ungefähr 1 bis 3 mm zer-

wegen des Fehlens von Nebenreaktionen im allge- kleinert. Dieses Granulat wurde dann in eine Lösung

meinen reiner sind als bisher. von 26,8 g CuCl₂ · 2 H₂O in 300 cm³ Wasser, dem

Die Beispiele 1 bis 3 illustrierten das erfindungs- 550 cm³ Aceton zugesetzt wurden, eingebracht und

gemäße Verfahren, während die Beispiele 4 bis 6 das Gemisch 2 Stunden in einem Mischer verrührt,

als Vergleichsbeispiele den Unterschied aufzeigen, 35 Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei rung 5O⁰C

der bei der Oxychlorierung mit feinporigen Füllungen verdampft und der Rest 1 Tag lang bei HO⁰C ge-

auftritt und sich vor allem in einem geringeren Um- trocknet. Die Kupferkonzentration auf dem Graphit

setzungsgrad äußert. lag bei etwa 1 Gewichtsprozent.

Ein Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde mit 700 cm³

Beispiell ⁴° des imprägnierten Graphits gefüllt, worauf in den

Reaktor ein Gemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff

Es wurde eine Reaktorfüllung hergestellt, indem und Luft in stöchiometrischen Mengen eingeleitet

90 Volumprozent Graphit und 10 Volumprozent wurde, wobei dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur

mit Kupfer(II)-chlorid imprägniertes und aktiviertes an der heißesten Stelle nicht über 386⁰C stieg. Der

Aluminiumoxyd vermischt wurden. Die Kupfermenge 45 Umwandlungsgrad des Äthylens betrug dann 91,9 %>

betrug 10 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds; und das bei Raumtemperatur kondensierte organische

der verwendete Graphit hatte eine spezifische Ober- Produkt hatte die folgende gewichtsmäßige Zusam-

fläche von 0,5 m²/g; die Dichte des Granulats betrug mensetzung:

1,6 und der Durchmesser der Poren zwischen 0,1 und 1,2-Dichloräthylen-trans 0,2 %

5 μ. Graphit und Aluminiumoxid wurden m Form 50 !,i-Dichloräthylen-cis 0,7%

eines Granulats von mittleren Dimensionen zwischen Trichlorethylen 0°/

1 und 3 mm verwendet. Mit dem so homogen wie _{1 9} rv^inrSfhnr. 96 V>l

..... 1 j. yi · 1 > 1· 1 ■ 1 !,z-jjicniordindn yo,j η

möglich gemachten Gemisch wurde ein zylindrisches \\2 Trichloräthan 27°/

Metallrohr von 3,9 cm Durchmesser bis zu einer Höhe _s'_{uren anderer} cuöri^ter'D^räte 0,1^1
von 60 cm gefüllt. Das Fullungsvolumen betrug 55

700 cm³. Durch den Reaktor wurde nun ein Gas- Zum Zweck eines Vergleichs wurde in den Beispiegemisch aus 211 Chlorwasserstoff, 301 Luft und 111 len 4 bis 6 analog den vorangegangenen Beispielen Äthylen je Stunde geleitet. Die Reaktorwände wurden gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von Graphit und durch einen Ölstrom so weit abgekühlt, daß sich die Koks die für diesen Zweck an sich bekannte Aktiv-Temperatur der Katalysatormasse auf 29O⁰C hielt. 60 kohle verwendet wurde.
An verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes durchgeführte Messungen zeigten, daß darin die Temperatur Beispiel 4
ganz gleichmäßig ist. Aus dem Reaktor wurden die

Dämpfe in einen Kühler geleitet, wo sich eine orga- Analog Beispiel 3 wurde ein Katalysator hergestellt,

nische Flüssigkeit aus 99,2 Gewichtsprozent 1,2-Di- 65 wobei jedoch als Trägersubstanz Aktivkohle (Typ

chloräthan und 0,8% chlorierten Verunreinigungen, A.C. 35 der »Societe Carbonisation et Charbons

die in der Hauptsache aus Dichloräthylenen und Actifs«, Paris), mit einer spezifischen Oberfläche von

Trichloräthanen bestanden, abschied. Die nichtkon- 1200 m^a/g verwendet wurde. Der Reaktor aus Beispiel 3

wurde mit 700 cm³ der Katalysatormasse aufgefüllt. Dann wurde ein Gemisch aus den gasförmigen Reaktionsteilnehmern in stöchiometrischen Mengen in den Reaktor eingeleitet, wobei die Durchsatzzeit 20 Sekunden betrug. Die Temperatur in der Reaktionszone stieg nicht über 372° C.

Unter diesen^ Bedingungen ließ sich ein Umwandlungsgrad für Äthylen von 66,5% erreichen, und die bei Normaltemperatur kondensierte organische Phase wies die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung auf:

1,2-Dichloräthylen-trans , 1,9 %

1,2-Dichloräthylen-cis *

1,1,1-Trichloräthan * 2,4 »/„

Vinylchlorid 2,7%

1,2-Dichloräthan 85,7%

1,1,2-Trichloräthan 7%

Andere chlorierte Verbindungen 0,3 %

Beispiel 5 ^ao

Analog Beispiel 4 wurde ein Katalysator hergestellt, der jedoch in diesem Fall nur 0,5 Gewichtsprozent Kupfer enthielt. Bei der Chlorierung des Äthylens gemäß Beispiel 4 wurde in der Reaktionszone eine as Temperatur von 370° C erreicht. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der kondensierten organischen Phase war wie folgt:

1,2-Dichloräthan 98,8%

1,1,2-Trichloräthan 0,9%

1,1,1-Trichloräthan 0,1%

Äthylchlorid 0,2%

Der Umwandlungsgrad des Äthylens betrug 66,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 5 wurde die Chlorierung des Äthylens ähnlich wie im Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Durchsatzzeit der Reaktionsteilnehmer durch das im Reaktorrohr diesmal nur 10 Sekunden betrug. Die Temperatur in der Reaktionszone betrug 37O⁰C. Die bei Raumtemperatur kondensierte organische Phase hatte die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung;

1,2-Dichloräthan 98,3%

1,1,2-Trichloräthan 1,0%

Cis-dichloräthylen 0,1%

Vinylidenchlorid 0,1 %

Äthylchlorid 0,2%

1,1,1-Trichloräthan 0,2%

Spuren anderer chlorierter Derivate.. 0,1 %

Der Umwandlungsgrad des Äthylens betrug 56,8 Gewichtsprozent.

Vergleicht man die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 6 mit denen der Beispiele 1 bis 3, so ergibt sich, daß die Verwendung von mikroporöser Kohle mit hoher spezifischer Oberfläche als Bestandteil des Katalysatorbettes zu wesentlich schlechteren Umwandlungsgraden für den aliphatischen Kohlenwasserstoff führt als die erfindungsgemäße Arbeitsweise, die durch die Verwendung von makroporöser Kohle oder Graphit mit geringerer spezifischer Oberfläche gekennzeichnet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxychlorierung von äthylenischenKohlenwasserstoffen,dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenische Kohlenwasserstoffe, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnten Sauerstoff bei 250 bis 400° C in einem zylindrischen Rohr, dessen Durchmesser höchstens 10 cm beträgt, umsetzt, wobei man einen Katalysator verwendet, der

a) aus 5 bis 30 Volumteilen eines porösen Trägerstoffes, imprägniert mit einem Katalysator nach Deacon, und

b) aus 95 bis 70 Volumteilen makroporösem Graphit und/oder Koks (spezifische Oberfläche weniger als 100 m^s/g) besteht,

wobei die unter a) und b) genannten Bestandteile als Granulat vorliegen, dessen Körner eine Dimension zwischen 1 und 3 mm aufweisen.

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der nur aus dem oben unter b) genannten Graphit und/oder Koks, imprägniertmit einem Katalysator nach D eacon, besteht.