DE1229070B

DE1229070B - Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von Acetylen und seinen Homologen

Info

Publication number: DE1229070B
Application number: DEP31401A
Authority: DE
Inventors: Roland Petit; Claude Kaziz; Georges Wetroff
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1962-03-20
Filing date: 1963-03-19
Publication date: 1966-11-24
Also published as: NL137811C; FR1325750A; ES286095A1; US3187060A; NL289905A; LU43377A1; BE629834A; CH426768A; GB1042491A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

!Tall

DEUTSCHES ^V^ PATENTAMT

Int. CL:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutschem.: 12 ο-19/02

Nummer: 1229 070

Aktenzeichen: P 31401IV b/12 ο

Anmeldetag: 19. März 1963

Auslegetag: 24. November 1966

Bekanntlich kann durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf Acetylen in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa eines Metallfluorids und insbesondere von Aluminiumfluorid, eines aktivierten oder gewöhnlichen Aluminiumoxyds oder auch eines Gemisches dieser beiden Bestandteile Vinylfluorid hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden entweder durch Imprägnierung von Aluminiumoxyd mit einer Lösung des Metallfluorids oder durch Plätzchenbildung aus Aluminiumoxyd in Pulverform und dem Metallfluorid in Gegenwart eines Bindemittels wie Graphit oder hydriertes Maisöl erhalten. Bei Vorhandensein solcher Katalysatoren Werden Reaktionsgemische erhalten, die außer nicht umgesetztem Acetylen äquimolare Mengen Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan enthalten. Die Verwendung eines im wesentlichen aus Aluminiumfluorid bestehenden Katalysators ergibt ebenfalls geringe Ausbeuten an Vinylfluorid. Sie besitzt jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die Katalysatorwirksamkeit auf ein sehr geringes Volumen im Katalysatorbett lokalisiert bleibt, wodurch sehr starke Temperaturunterschiede im Reaktionsgefäß auftreten können.

Ein anderes Verfahren der Hydrofluorierung. besteht in der Reaktion von Acetylen und Fluorwasserstoff gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter erneutem Einleiten des vorher von den das !Reaktionsgefäß verlassenden Gasen abgetrennten 1,1-Difluoräthans in das gleiche Reaktionsgefäß zusammen mit einer berechneten Menge Acetylen, ohne daß dadurch die anfängliche Zufuhr von gasförmigem Acetylen und Fluorwasserstoff geändert zu werden braucht. Wenn auch der Umwandlungsgrad von Acetylen in Vinylfluorid gemäß diesem Verfahren gesteigert werden kann, so wird doch eine größere Zahl von Arbeitsschritten für die Abtrennung und das erneute Einleiten des Difluoräthans benötigt und insbesondere auch die Verarbeitung starker Gasvolumina und die Verwendung von empfindlichen Reguliereinrichtungen erforderlich gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von Acetylen und seinen Homologen in der Gasphase mit Fluorwasserstoff bei 200 bis 400° C mit Aluminiumfluorid als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrofluorierung mit einem Katalysator aus 50 bis 95 Volumprozent praktisch inertem, gesintertem, porösem Aluminiumoxyd und 50 bis 5 Volumprozent Aluminiumfluorid durchführt.

Vorzugsweise setzt sich der Katalysator zusammen aus 65 bis 90 Volumprozent Al₂O₃ und 35 bis 10 Volumprozent AlF₃. Das Aluminiumoxyd weist Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung
von Acetylen und seinen Homologen

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Roland Petit, Paris;

Claude Kaziz, La Courneuve, Seine;

Georges Wetroff,

Le Thillay, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 20. März 1962 (891 627)

vorzugsweise ein Porenvolumen von 5 bis 50 cm³ je 100 g und eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis Ϊ m²/g auf.

■ Die thermische Leitfähigkeit dieses Gemisches ist ausreichend, um die Ableitung der während der Hydrofluorierungsreaktion gebildeten Wärme zu gewährleisten.

Die Hydrofluorierung kann mit der stöchiometrischen Menge Fluorwasserstoff oder mit einem geringen Überschuß durchgeführt werden.

Als Katalysator, der erfindungsgemäß mit dem erwähnten porenreichen Aluminiumoxyd verdünnt wird, dient ein Aluminiumfluorid, das durch Fluorierung einer Aluminiumverbindung im festen Zustand, z. B. von aktiviertem Aluminiumoxyd, Aluminiumnitrat oder vorzugsweise einer wasserfreien Aluminium-Verbindung, wie einem Halogenid und insbesondere von Aluminiumchlorid, erhalten worden ist. Diese Herstellung kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Reaktion des Fluorwasserstoffs und/oder des gasförmigen Fluors, gegebenenfalls in Verdünnung mit einem unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen neutralen Gas, wie etwa Stickstoff, mit der betreffenden Aluminiumverbin-

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dung bei erhöhter Temperatur. Die Reaktionsdauer entspricht der für die Umwandlung der betreffenden Verbindung in Aluminiumfluorid benötigten Zeit.

Das Aluminiumfluorid kann auch durch Behandeln einer Mischung aus der zu fluorierenden Aluminium-Verbindung und dem porigen gesinterten Aluminiumoxyd in dem für die Durchführung der Hydrofluorierung benutzten Reaktionsgefäß mit Fluorwasserstoff und/oder Fluor in situ hergestellt und die eigentliche Hydrofluorierungsreaktion anschließend durchgeführt werden.

Die Teilchengrößen der beiden Bestandteile der katalytischen Masse, nämlich der katalytisch wirkenden Substanz und des Verdünnungsmittels, werden so gewählt, daß einerseits eine optimale Leitfähigkeit und andererseits eine angemessene Abriebfestigkeit dieser Masse erreicht wird.

Beispiel

2 Volumteile von wasserfreiem Aluminiumchlorid in Stückchen einer Dicke von 2 bis 10 mm wurden gründlich mit 5 Volumteilen von porigem und gesintertem Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm vermischt, wobei das Aluminiumoxyd hauptsächlich die folgenden charakteristischen Eigenschaften besaß:

Porenvolumen insgesamt: 12 cm³ je 100 g Aluminiumoxyd; Spezifische Oberfläche: 0,05 m²/g; Aluminiumoxydkristalle mit sehr homogenen Dimensionen zwischen 5 und 10 μ.

Ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 1,50 m wurde mit 800 cm³ des obigen Gemisches gefüllt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit einem Gemisch aus äquimolaren Teilen Stickstoff und Fluorwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 2MoI Gasgemisch je Stunde und bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C während 10 bis 12 Stunden behandelt. Gegen Ende der Fluoridbildung wurde die Temperatur allmählich bis auf 300° C gesteigert. Das so behandelte Gemisch stellte die zu verwendende katalytische Masse dar.

ίο Die Hydrofluorierungsreaktion des Acetylene wurde in dem obigen Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei dessen Wandungen mit Hilfe emes elektrischen Ofens auf 280° C gebracht wurden und das ungefähr äquimolare gasförmige Gemisch aus Acetylen und Fluorwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 110 Gasvolumenteilen pro Volumen Katalysator in der Stunde durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde. Unter diesen Reaktionsbedingungen ist die Temperaturverteilung in der Reaktionszone praktisch gleichmäßig und beträgt weniger als 300° C. Durch Analyse der aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase nach Abtrennung des nicht umgesetzten Fluorwasserstoffs wurde ein Umwandlungsgrad von 80% Acetylen in organische Fluorverbindungen anas gezeigt, wovon 78 Molprozent auf Vinylfluorid und 22 Molprozent auf 1,1-Difluoräthan entfielen. Ein solcher Umwandlungsgrad wurde auch noch nach einer diskontinuierlichen Betriebsdauer von mehr als 200 Stunden beobachtet.

Für einen besseren Vergleich und ein Hervorheben der Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden eine Tabelle gegeben, in welcher die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen einerseits denjenigen der bisher bekannten Verfahren andererseits gegenübergestellt werden.

Katalysatoren

Molverhältnis HF: C₂H₂

Strömungsgeschwindigkeit (WWh) der gasförmigen Ausgangssubstanzen

Temperatur der Wandung des rohrförmigen Reaktionsgefäßes (° C)

Temperatur der heißen Reaktionszone (⁰C) ;

Höhe der Reaktionszone (cm)

Versuchsdauer in Stunden

Umwandlungsgrad des C₂H₂ in
Volumprozent

Ausbeute an Vinylfluorid in Volumprozent

Ausbeute an 1,1-Difluoräthan in Volumprozent

1,6 bis 1,8

73 bis 77

270

305

40

82 54 46

300

320

In der obigen Tabelle bedeuten:

A = AlF₃ (81 Gewichtsprozent) Plätzchen mit einem Bindemittel aus 15 Gewichtsprozent aktiviertem Aluminiumoxyd und 4 Gewichtsprozent Graphit,

B = aktiviertes Aluminiumoxyd, C = AlF₃ in Stückchen,

85 85 110 110 85 110

300 240 240 240 240 280

340 320 340 300 290 300

5 6 3 4 40 35 50 bis 55

40 80 85 150 110 60 150

90 50 95 80 67 85 80

30 55 30 52 60 40 78

70 45 70 48 40 60 22

D = durch Aktivkohle verdünntes AlF₃,
E = durch erfindungsgemäßes poriges, gesintertes Aluminiumoxyd verdünntes AlF₃, WWh = Gasvolumteile pro Volumteile Katalysator in der Stunde.

Die Katalysatoren A, C, D und E wurden durch Einwirkung von Fluorwasserstoff, der gegebenenfalls

durch Stickstoff verdünnt war, auf aktiviertes Aluminiumoxyd oder wasserfreies Aluminiumchlorid hergestellt. In allen Fällen wurde gegen Ende der Fluorierung eine Temperatur von 300° C erreicht.

Weitere Versuchsergebnisse bei der Verwendung der obigen Katalysatoren, die nicht in der Tabelle enthalten sind lassen ein allmähliches Absinken des Umwandlungsgrades von Acetylen in Abhängigkeit von der Betriebsdauer erkennen. So stellt sich dieser Umwandlungsgrad bei einer Betriebstemperatur von 300° C nach einer Versuchsdauer von 80 Stunden im Fall des Katalysators A auf ungefähr 25 Volumprozent und nach einer Versuchsdauer von 100 Stunden im Fall des Katalysators B auf ungefähr 42 Volumprozent ein. Im Fall der Katalysatoren C, D und E ist der Umwandlungsgrad im wesentlichen zeitlich konstant.

Der Katalysator D ist nicht günstig, da bei seiner Verwendung die Bildung von bedeutenden Mengen Teer an der Oberfläche der Aktivkohle erfolgt. Im Fall der katalytischen Masse E erfolgt die Bildung von Teer praktisch nicht.

Bei der Hydrofluorierung der Homologen des Acetylene wurden Ergebnisse erreicht, die hinsichtlich der Ausbeute und der Reinheit der Produkte den obigen Ergebnissen entsprechen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von Acetylen und seinen Homologen in der Gasphase mit Fluorwasserstoff bei 200 bis 400° C mit Aluminiumfluorid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrofluorierung mit einem Katalysator aus 50 bis 95 Volumprozent praktisch inertem, gesintertem, porösem Aluminiumoxyd und 50 bis 5 Volumprozent Aluminiumfluorid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrofluorierung mit einem Katalysator durchführt, der ein Aluminiumoxyd enthält, das ein Porenvolumen von 5 bis 50 cm³ je 100 g und eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 1 m²/g aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrofluorierung mit der stöchiometrischen Menge oder einem geringen Überschuß an Fluorwasserstoff durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2471525, 2716 143;
^a5 K1 a g e s, »Lehrbuch der organischen Chemie«, I/l (1952), S. 117.

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