DE2027296A1 - Verfahren zur Herstellung von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

SHELL IMTERNATIONALE RESEARCH KAATSCKAPPIJ N, Den Haag, Niederlande

^:f Verfahren zur Herstellung von monoolefinioch ungesättigten Kohlenwasserstoffen ^lr

Priorität: 5. Juni 1969, Niederlande, Nr. 6908540 6. August 1969» Niederlande, Hr. 6911959

Mo Erfindung betrifft ein Verfahren «ur Herstellung von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen duroh Eehydriarung von eine gesättigte Kohlenwasserstoff d*ie awei jeweils ein Wasoerstoffatom tragende benachbarte C-Atome aufweist, enthalten* den Kohlenwasserstoffen,

Monoolefine können durch Kracken von aus Erdöl gewonnenem Waohs hergestellt worden. Bei einem solchen Verfahren erhält man ein Gemiocli von Olefinen, die eich bezüglich aer Anssahl der im MoIe- y.U.1 vorhandonor, C^Atome ctork .voneinander untereoheiöaii., Uenn Olefine ßesiihwGht v;erden, die oioh für beoondere Anwenäangasweoke eiiprien und die sine.boöti&irate Anzahl von C-Atomen, wie 12 bis 15 C-AtoAe, enthalten aollen».- iot es häufig zweoksaaasig, diBBe Olefine durch Sehydrierung ceniritigter Kohlem/aoaorstoffe, derer Moleküle dip ©swünechta Ansah! von C-Atomen aufweisen, anstatt

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BAD ORJGlNAU

durch Kracken von auo Erdöl gewonnenem Wachs herzustellen.

Kohlenwasserstoffe mit einer gesättigten Kohlenwaseerstoffkette, die zwei jeweils ein Wasoerstoffatom tragende benachbarte C-Atome aufweist, können in Gegenwart von Platin enthaltenden Katalysatoren dehydriert werden. In vielen Fällen ist der dabei erzielbare Umwandlungograd der Kohlenwasserstoffe jedoch niedrig und auch die Selektivität der Reaktion zu den gewünschten Olefinen lässt zu wünschen übrig» d_oh. θβ entstehen beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, z.B. durch weitere Dehydrierung zu Diolefinen, Krackung, Hauptketten-Isoiaeriaierung, Cyclielerung und Aroniatißierung. Eq wurde bereits vorgeschlagen_t Dehydrlerungskatalysatoren zu verwenden, die ausser Platin andere Komponenten enthalten. In solchen Fällen können jedoch auch beträchtliche Anteile von Nebenprodukten entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist ee, ein neues Verfahren mir Herstellung von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen duroh Dehydrierung der vorgenannten Kohlenwasserstoffe alt gesättigter Kohlenwasserstoffkette zur Verfügung eu stellen» geaäss welche« ein höherer Umwandlungegrad und/oder eine bessere Selektivität der Reaktion zu monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit derselben Anzahl von C-Atomen wie $βΐιβτ der als Ausgangevar-» bindungen eingesetzten Kohlenwasserstoffe erzielt werden kana (können).

Gegenstand der Erfindung ist somit @Ja Verfehl®® aur von monoole finis oh ungesättigten Kohlenwasserstoffen .diarofe hydrierung von eine gesättigte Kehlenwaaseretoffltettsj di© jeweils ein Wasserstoff atom tragende benachbart© C-Atörae auf

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woiot, enthaltenden Kohlenwasserstoffen, dae dadurch gekennzeichnet ist, daas nan diese Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 350 bis 525°C mit einem Katalysator behandelt, der auf einem Träger
Λ) ein Edelmetall der VIII. Gruppe des periodischen Systeme,

B) mindestens*ein Metall der II. Hebengruppe des periodisohen Systeme (Zink, Cadmiun, Quecksilber) und/oder der VII. Nebenßruppe des periodischen Systems ( Mangan, Rhenium) und/oder dor IV. Hauptgruppe des periodischen Systems (Silicium, Genaunium, Zinn, Blei) und

C) eine Allcoli- und/oder Erdalkaliverbindung aufweist.

Beispiele für im Verfahren der Erfindung als Ausgangaverbinäun- cen ciucetzbare Kohlenwasserstoffe sind cyclische und nichtcyclioche Gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe und Alkylaroraaten, wie Äthyl- oder 2-Propyibeneol.

Das Verfahren der Erfindung ist Inebesondere oof nioht-oyolieotj« geoüttigte aliphatioche Kohlenwaeser«toffe (ParaffirJtohlenvaeoerotoffe) mit mindestens 6, vorEUgsvoise 6 bie 20, C-AtOÄöh pro Molekül anwendbar, speziell auf Gemische solcher Kohl«nw«*e«rstoffe mit beispieleweiee 12 bis 15 odtr 14 bie 18 C-At©flMm gve Ilolekül. Die aus den vorgenannten Paraffinkohltnvaeseretoffee· mischen hergestellten Gemische von Olefinen si% d«r-0«lb«n Abzahl von C-Atomen Nie .1en*^reinß<?ßetsten Paraffifliohlenwaeetretcfft können z.B. zur Herstellung von Detergentien» Alkoholen oder Schalerölzusatsetoffen eingesetzt werden. In der Eegtl werden unverzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe als Ausgangevcrbindernten eincesetzt, was 2u einer Bildung von unverzweigten Monoolefinen *

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Von den Edelmetallen der VIIIc Gruppe dec Periodischen Systems, d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Oomium, Iridium und Platin, werden im Verfahren der Erfindung Palladium und insbesondere Platin ale KatalyGatorkomponenten bevorzugte

Die im erfindungogeraäeaen Verfahren eingeoetzten Anteile dieser Edelmetalle können innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Man will einerseits eine höchstmögliche Aktivität erzielen₉ andererseito jedoch aus wirtschaftHohen Gründen den Edelmetallanteil so niedrig wie möglich halten. Anteile von Edelmetallen der VIII. Gruppe deo Periodischen Systems von 0,05 bis 5 Gew„-$, bezogen auf den Träger, v/erden bevorzugt.

Von den unter B) genannten Hetallen werden Zink, Rhenium sowie insbesondere Cadaium und Zinn erfindungsgemttss bevorzugt, da uan mit diesen Metallen die besten Ergebnisse erzielen kann·

Die im Verfahren der Erfindung einzusetzenden Anteile der Metalle der II. und VII. Heben- sowie IV. Hauptgruppe dee Periodischen Systems können innerhalb eines breiten Bereiche liegen. Ilen verwendet mit Vorteil so beneesene Anteile dieser Hetalle, dass das Verhältnis der Grammatome des Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems zur Gesamtzahl der Graonatome der unter B) genannten Hetalle 5 t 1 bis 1 t 10 beträgt. Insbesondere für den Fall einer Kombination au« Platin und Zinn hat Bicb dieser Bereioh als sehr befriedigend erwiesen. Im allgemeinen wird das vorgenannte Graunatomverhültnie relativ niedrig gewählt (d.h. von 1 : 1 bis 1 ι 4), da festgestellt wurde, daee ein Teil des Cadmiums bei der Durchführung des Verfahrens in einigen Füllen verdampft, wenn dieses Iietall Id Hinblick auf da«

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BAD ORIGINAL

Edelmetall in einen höheren Überschuss vorhanden iat als einem Grammatomverhältnie von 4:1 entspricht»

Als Träger für die erfindungsgemäss einsetzbaren Katalysatoren eignen sich alle jene Materialien» auf welchen die Metalle in einem ausreichenden Grade dispergiert werden können. Besondere ßut geeignet sind Iiochachmelzende Oxide oder Gemische solcher Oxide, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluniiniumoxid oder Aluminiumoxid. Im allgemeinen ist es aweokmässig, poröse !Präger mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 600 m /g zu verwenden«, Zur Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen ist die Verwendung von nicht-sauren Trägern für die Metalle der II. und VII. Nebengruppe dec Periodlachen Systems empfehlenswert. Beispiele für geeignete Träger sind poröse» nicht-saure Aluniniue-*. oxidsorten, da der Dispersionsgrad der Metalle auf dieeen auch während der Reaktion einen hohen Uert beibehält· Han kann die spezifische Oberfläche von la Handel erhültliohen /'-Aluminiumoxid eort en auch verringern» indem nan diese Aluminiumoxid Sorten vor oder nach der Ablagerung dee Edelmetalle darauf bei relativ hohen Temperaturen», wie bei Temperaturen von 900 bis 120O⁰O₁ behandelt, .

Eo wurde festgestellt» dass der Träger von ein Metall der IV« Hauptgruppe des Periodieohen Sy■teas enthaltenen Katalysatoren mit Vorteil eine saure Funktion aufweist. Diese letateren Träger werden daher vorzugsweise durch lonblnleren der Träger mit einer solchen Verbindung des Sdelnetalle' und/oder dee Metalls der IV« Hauptgruppe dos Periodieohen Systems hergestellt» das«nach der anschlieesenden Caloinierung Ik träger eine saure

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BADORiGlNAL

Gruppe cder ein eaurer Rest zurückbleibt. Ilan kann oomit eine saure Funktion in den Katalysator einführen, indeia man zur Imprägnierung des Trägers beispielsweise Halogenide, insbesondere Chloride von Fiatin und/oder Zinn,verwendet·

Von den unter C) genannten, zusätzlich in den erfindungsgemüos eingesetzten Katalysatoren enthaltenen Verbindungen werden die Alkaliverbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Lithium, und speziell Natriumverbindungen. Alkali- oder Erdalkalisalze , -oxide oder-hydroxide sind sehr gut verwendbar. Es können GeoaiAtanteile der Alkali- und Erdalkalimetalle von 0,01 bis 2 GeM₀-¹Pt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf den Träger, ort Vorteil eingesetzt werden·

Die vorgenannten Metalle können auf 3@ie !beliebige Weiee auf den Trägern abgelagert werden. Man bean Jedes notall einsein oder gemeinsam nit anderen i let allen ablagern. Ein geeignetes Ablagerunge verfahren ist die Imprägnierung dee Trägere nit einer Lösung (s.B. einer wässrigen Lösung oder einer ffetbanollBoung) einer Verbindung dee abeul&gernden Metalls. Spesielle Beispiele für aehr gut geeignete waeaeriösliche Platinverbindungen ainö Hexaohloroplattniäurt, und fttraaiQpl&tlnhjrdroxld. Ia Falle wen CodnluM und Zink eignen eioh sehr gut die Aoetate und Hitrat© _t .im Palle von Rheniu« das wasserlösliche Bhenluoheptoxid waä im falle tob Zinn dl· Ohloride, Aoetate und Vltrate.

!«oh 4er Xayrlignierung mit den gewfinaoliten werden die Träger, sur Entfernung de® beleplelewelee einige Stunden lang eel 2.2O⁰C, *eotee»tft*«U· «lal#9 Stej^en leim ealelnlert_v

BAD

Λ -

weise bei Temperaturen von 400 bis 600⁰C. Das (die) Edelmetall(t) muss (nüssen) anschliesoend in die metallische Fora übergeführt werden, was sehr Eweclcmäsoig mittels Vaoeeratoff bei erhöhten Temperaturen erreicht werden kann« In vielen Fällen genügt es zur Erzielung dieeer Reduktion, wenn man den imprägnierten Träger in einer Waoaerotoffatcioophäre auf Temperaturen erhitzt, bei welchen die Dehydrierungs-Heaktion nach dem erfindungagemässen Verfahren durchgeführt werden soll·

Während der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasoeretoffen nach dem Verfahren der Erfindung wird voraugeweioe in Gegenwart von VaDoerotoff gearbeitet. Durch diese Haeenahme wird die Gebrauohedauer des Katalysators verlängert and es werden ferner Hebenreaktionen unterdrückt, welche in vielen Fallen Folge-Dehydrierungen der gewünschten monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe darstellen. lion wendet dabei vorzugsweise ein Molverhältnie des Wasserstoffs «u den^iydrierenden Kohlenwaeeer-Btoffen von 1:1 bis 15 t l_finsbesondere τοη 2 ι 1 bie 9 » 1» an. .

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, aur Bevaung des Abeiiiikena der KatalyeatoraktivltKt geoeinea« eit der Bteohiokung eint beat incite itenge \/aeser eineuftthren, B.B. 0,04 bis 0,5 5» B₂O, bezogen auf die Beeohlokung. Zua selben Zweck kunnen in einigen Fällen auch niedrige Anteile (i.B. 0,005 bie 0.15 *) sohwefelhaltiger Verbindungen, wie üercaptane, oder niedrige Anteile, (β.B. 0,01 bis 0,04 H) stickstoffhaltiger Verbindungen, wie Ammoniak, eingesetzt werden.

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Obwohl man die. Dehydrierung naoh dem erfindungegemüseen Verfahren bei Drücken von z.B. bis 50 Atmosphären durchführen kann, lot die Ausbeute an den gewünschten monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen häufig etwas höher, wenn man bei etwas . · niedrigeren Drücken arbeitet, Drücke von höchstens 10 Atmosphären und insbeoondere von 0,9 biß 3 Atmosphären werden somit bevorzugt angewendet.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 375 bis 500⁰G durchgeführt, da man bei einem Arbeiten innerhalb dieses Bereichs die höchsten Ausbeuten erzielt. Die Ausbeute ist dabei ausgedrückt als das Produkt aus den Uniwandlungsgrad der als Auegangsverbindungen eingesetzten Kohlenwasserstoffe und der Selektivität der Reaktion der umgewandelten Kohlenwasserstoffe zu monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Es hängt auch von dem (den) auf den Träger vorhandenen Metall(en) ab, bei Veloher Temperatur man arbeitet.

Obwohl man das Verfahren der Erfindung diskontinuierlich durchführen kann, wird eine kontinuierliche Ausführungsform dieses Verfahrens bevorzugt, da ein solches Verfahren eine befriedigende Regelung der Temperaturen und BerUhrungsseiten gewährleistet. Bei einer kontinuierlichen AusfUhrungsfora des Verfahrens der Erfindung kann die Rauntesohwindigkeit der Kohlenwasserstoffe über den Katalysator innerhalb eines breiten Bereiche liegen. Im allgemeinen wird mit Raungeschwlxidigkeiten von 1 bis 40 Liter eingesetzte flüssige Kohlenwasserstoffe/Liter Katalysator . h, vorzugsweise von 3 bis 15 Liter Kohlenwasserstoffe/ Liter Katalysator „ h, gearbeitet.

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- g -■

Die kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrene der Erfindung kann in Gegenwart eines Festbetts des Katalysators durchgeführt werden» Man kann aber auch eine Wirbelschicht anwenden, bei welcher der Katalysator durch Gaeströme in fluidisiertem Zustand gehalten wird» nötigen- oder gewünschtenfalle wird au diesem Zweck ein Inertgas, wie Stickstoff, gemeinsam mit den eingesetzten Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls vorhandenem Wasserstoff über den Katalysator geleitet, um diesen in einem fluidisiertes Zustand zu halten. .

Es ist nicht besonders wichtig, welche Form die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalyeatorteilchen aufweisen· Hon- kann den Katalysator in Fora von Pulvern» Flooken» Körnern, Pellets» Hingen, extruäierten Stüoken oder in einer beliebigen anderen geeigneten Form einsetzen· Zur Durchführung des Verfahrene der Erfindung können ausserdem Katalysatorteilchen von Jeder beliebigen Grosse eingesetzt werden. Sie Reaktion geht sowohl bei Verwendung von Pellets mit einem Durchmeeeer von 2 bis 4 mn

anxitoftlen ■ .

als auch von pulvern mit einervTcilohengröes· von etwa. O₉5 bis 1,3 mm (15 bis 35 mtsh) mit guter Wirkung vor «loh. " -

Ss wurde festgestellt, daae d«r nach einer bestimmtenQebrauoJi·· dauer dts Katalysators beobaohttten Erniedrigung dor Austout« an Monoolefine» anrufe Irhöhung der bei» Verfahren der Erfindung an« gtwendei·» tteperaßr ■***"**** wird. Wann dl« Au§beut# an liono- ©Iff1η«Λ n*u«rlioh au niedrig geworden ist» «rhuht aan ei· duroh noohealige T«*pereturst«ig«rung. Die Zeit spann· swisohoti ew«i aufeinanderfolgenden Hegenerierungen wird duroh <äi«®9 α·η Teaptratürerhühuncen häufig ua ein Vielfach«^ lunger»

epielsweise um dae 8-fache. Die Selektivität der Reaktion zu Monoolefinen wird duroh diese Temperaturerhöhungen nur geringfügig beeinträchtigt« Man kann die Temperatur kontinuierlich oder in kleinen periodischen Intervallen» beispielsweise tun bis 15⁰O, erhöhen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen» und im Keaktionaprodukt enthaltenen monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können nach bekannten Verfahren isoliert werden, ζ·Β· durch selektive Adsorption. Zu diesen Zweok leitet nan dae Reaktionsprodukt in flüssiger Phase über ein Adsorptionsmittel, wie aktiviertes Kieselgel, aktiviert.®® Aliininiauoxid. oder IML@te3.arsiebe, an welchem die sjonoole finis© Js t2S£@eättigt®»"I@til©»i!»ea«s> ßtoffa adsorbiert westien· Die ©Äal^emoae, foa ©!©fiaesa freien

Ein'weiteren ¥©rfatereiü

sättigten Kohlenwasserstoffe aue i@ü nmh ien Verfahren erhaltenen H0slgti©E8g@mie@h iteeetoM iwln₉ <äae® diese KoUenwasseratoffs @iner

Sehr geeignet für diesen %m@k ist ©ia# Alkylies'img sehen Kohlenwaeserstoffisiia ©.®§©at?iirt ©iae© easy©» Aus Q^^K-Olefinen gswoimesie al^lisrt© jyg@ssat@a köE»©a

Die Beispiele erläutern die Erfindung*

Beispiel 1

Es wiri ein ICatalysator (Katßlf©at©r A)- tes-goD^oIl¹I₀ Müm mm ein nicfat-eauree AlUBiniwaeaiii mit eiiifB⁵ ©p©rti?äü©lä®ss ©teijfM® von 332 ta /g 4 Stuttdtn lang auf 1 GOO⁰O ©»fei^s-l mA $®Mmmk #1,©

opezifieeho Oberfläche auf 62 ta /β verringert. Das dabei verwendete Aluminiumoxid ist frei von Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Nach dem Erhitzen imprägniert man das Aluminiumoxid mit einer oo bemessenen Menge einer wässrigen Tetraminplatinhydroxid-Loeung, das 0,5 Gew,-Ji Platin, bezogen auf den Träger, abgelagert werden_c Das Wasser wird dann durch Trocknung bei 120⁰C entfernt,und das Platin wird durch 3 Stunden lange Calcinierung bei 500⁰C in dio metallische Form übergeführt. An-DChlieooend wird eine Inprägnierung mit einer wässrigen Cadniumacetatlöoung, die 2 Grannatoae Cadmium/Grammatom des auf dem Aluminiumoxid vorhandenen Platins enthält, durchgeführt. Naoh einer Trocknunc wird das Ilaterial 4 Stunden lanß bei 500⁰C calciniert und anochlieasend abgekühlt. Dann wird das Cadmium durch Reduktion mittels Vasoeretoff in die metallische Form übergeführt, während welcher Zeit nan die Teaperatur auf 500⁰C erhöht und 1 Stunde lang bei 50O⁰C hält.

Zur Herstellung eines weiteren Katalysators (Katalysator B) wird in derselben Welse vorgegangen, wobei man auf dem Träger vor dessen Imprägnierung mit Tetrarain^platinhydroxid 0,5 Gew.-^ Lithium in Fora von Lithiumhydroxid ablagert.

Man leitet dann ein Gemisch aus n-Dodekan und Wasserstoff (Molverhältnis DOdCCSJvIa₂ ist 1 j 3) bei 450⁰C und Atmospnären- <3ruck mit einer Raumgeschwind!igkeit von 3,4 Liter flüssiges Dodecan/Liter Katalysator · h sowohl über den Katalysator A als auch Über den Katalysator B. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse ersichtliche

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	Tabelle I	Selektivität zu Dodecen,	Katalysator	B
	Katalysator A	46,2	Umwandlungs- grad des Podeleans, V»	Selektivität zu Dodecen, ζ«
Reaktions dauer, h	Umwandlungs- grad des Dodekans, fo	"55,0	20,0	66,4
0,5	29,6	79,9	24,7	7I9 7
2	28,2		20,8	00 j 8
24	16,9 -
BeiDpiel 2

Es wird Lithium in ]?örm von lithiumhydroxid in einem Anteil von 0,5 Gewe-ϊί auf ein von Alkali- und Erdalkalimetallen freies, nicht-3aures Aluminiutaoxid mit. einer epezifiechen Oberfläche von 75 m /g aufgebracht, inden aan das Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung imprägniert und anaohlieBsend* das Wasser abdampft. Banaoh bringt man gemäes den Verfahren von Beispiel 1 0,5 Gew.-^ Platin auf und inpräßniert den Träger mit einer wässrigen Cadtniumacetatlösung, die pro Grammatom Platin 3 Grainraatome Cadmium enthält. Naoh Trocknung und Calolnierung wandelt man das Cadmium in seine metallische Form um, wie in Beispiel 1 beschrieben iet«

Anschliossend leitet man über den auf die vorgenannte'v/eiso erhaltenen Katalysator bei 45O⁰C und Atmoephürendruolc ein Oemisoh aus n-Dodekon und Waeeeretoff (Holverhältnis n-Dodekan/H^ 1:8), wobei man mit einer Raumgesohwlndigkeit von 4,6 Liter flüssigea Dodekan/Liter Katalyeat.or , h arbeitet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

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BAD

	Tabelle II	Selektivität zu
XJmsetzungsdauer, h	Umwandlunga^rad des	Dodeeen. 9»
	Dodekane, 1»	68,3
2	■30,0	81,7
24	25,2	86,0
40	21,4	86,5
90	19,2	88,1
162	15,1
BoiDpiel 3

Es werden zwei Katalypatoren nach einer analogen Methode herge- ™ stellt. Im Falle des Katalysators 0 ist der Träger ein niohtsauree Aluminiumoxid a.t einer spezifischen Oberfläche von 76 m /g, das 0,5 Gew.-# in Form von Natriumhydroxid auf den Träger abgelagertes Natrium enthält. Im Falle des Katalysators B ist der Träger ein natriumfreies nicht-eaureο Aluminiumoxid, welches ebenfalls eine spezifische Oberfläche von 76 ra /g aufweist, jedoch 0,15 Gev/.-5» in Fore von Lithiumhydroxid auf dem Träger abgelagertes Lithium enthält. Beide Träger werden mit einer ao bemessenen Henge einer wässrigen Tetramin-Platin- a hydroxid-Lösung imprägniert, dae Jeweils 0,5 Gew_p-?C Platin, bezogen auf den Träger, vorhanden sind. Bas Wasser wird dann duroh Trocknung bei 120⁰C entfernt,und das fiatin wird danach duroh 3 Stunden lange Caloinierung bei SOO⁰C in die metallische Form übergeführt. Ansohliessend führt man eine Imprägnierung mit einer wässrigen Cadmiumacetatlösung duroh, die pro Grammatom des auf dem Aluminiumoxid vorhandenen PlatinB 10 Grammatome Cadmium enthält. Nach der Trocknung oaloiniert man das erhaltene Material 4 Stunden lang bei 500⁰C, kühlt es ab, und führt dae Cadmium duroh Eeduktion »it Wasserstoff in die metallische Form

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über, während welcher Zeit man die Temperatur auf 50O⁰C erhöht und 24 Stunden lang bei 500⁰C hält. Die auf dieae V/eise hergestellten Katalysatoren enthalten 0,5 Gew_o-?i Platin und 0,8 Gew.-?» Cadmium·

Anochlieosend leitet man ein Gemisch auß n-Dodekan und Wasserstoff (Molverhältnis n-Dodekan/H₂ =1:3) bei 45O⁰C und Atmoophärendruclc mit einer Gewichtsraumßeschwindigkeit von 6 g n-Dodekan/g Katalysator „ h sowohl über den Katalysator C als auch über den Katalysator D. Aus Tabelle III sind die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle III

	Katalysator	C	, Katalysator	D
Realctions- dauer, h	Umwandlungs- grad dee So- dekanO| f*	Selektivi tät ssu De- döoen#. f>	Umwandlunge- graä ü@@ Do- datonof <■/■*	Selektivi tät zu Do- deoenj f
0,5	2891	nd2	28,8	64,2
2	28,5	Ί5Α	23,2	68,1
24	24,3	79,0	15,9	85,5
Beispiel 4

Es wird ein Katalysator 'nmh. äen im Beispiel 1 fahren hergestellt, wobei man für die Imprägnidrung an@t@U® wässrigen Cadmiumaoetatlö'smig $Q§®eh @lne wässrige Hli®nituheptoxidlösung sowi® ein Aluminiumoxid mit winem von 0,5 Gew.-?« verwendet. JHe I&eBiua-heptoxiäiasiaßg öramnatom des auf dem Träger vorhandenen Platine 2 Rhenium.

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An3ohlieooend leitet man übor diesen Katalyeator bei 425⁰C unter Atmoephürendruok ein Gemisoh aue Dodekan und Wasserstoff (Molverhältnio Dodekan/lLj - 1 : 3)_e wobei man eine Raumgeschwindigkeit von 4|6 Liter flüssiges Dödekan/liter Katalysator , h anwendet.

Bei einem anderen Versuch leitet man ein Gemisch aus Dodekan und Waooerotoff (Molverhältnis Dodekan/H₂ =» 1 : 8) unter Anwendung des Gleichen Drucks und der gleichen Raumgeschwindigkeit üter den gleichen Katalysator, wobei man jedoch eine Temperatur von 45O⁰C anwendet. *

Aus Tabelle IV sind die Ergebnisse ersichtlich.

Reaktions dauer, h	Tabelle IV 4250C	-	45O0C	73,9
2	Uravrandlungs- Selektivität grad des Do- zu Dodeoen, dekanSi fi 5»		UowandlungB- Selektivität grad dee Do- au Dodeoen, dekans1 j6 ύ	84,8
24	19,7 79,7	21,8	85,6
48		19,4	85,8
72		18,8
Beispiel 5	12,0 91,7	18,3

Es wird ein Katalysator geoäee dem in Beispiel 1 (Katalyeator B) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Dan Jedooh für die Imprägnierung anstelle einer wässrigen Cadmiumaoetatlösung eine wässrige Zinkacetatlösung verwendet und ein 0,5 Gew.-^. Natrium enthaltendes Aluminiumoxid einsetzt. Die Zinkaoetatlösung enthält pro Grammatom des auf dem Träger vorhandenen Platins 2 Grammatone Zink.

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Anachliessend leitet man liber diesen Katalysator bei 450 C und Atmosphärendruck ein Gemisch aus Dodekan und Wasserstoff (Molverhältnig Dodekan H₂ = 1 s 3)» wobei man mit einer Rauragesohwinäig» keit von 6,8 Liter flüesiges Doäekan/Liter'Katalysator · h arbeitete Aus Tabelle V sind die Ergebnisse ersichtlich»

Tabelle Y

Reaktionsdauer, h Umwandlungsgrad des Selektivität zu

Dodekana. 1* Podeoen« ^e/»

0,5	22,6	82,5
2	22,9	81,7
7	20,1	83,1
72	11,3	85,0
Beispiel 6

: Ee wird ein Katalysator nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das Grammatomverhältnis dee Platine zum Cadmium jedooh 1 t 3 beträgt· Sie Aktivität dieses Katalysators wird mit jener einee nicht in einen erfinäu&gsgem&eeen Verfahren einsetebaren Katalysators verglichen, welcher nach dem

™ Terfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde» Jedοoh ame 0,5 Gew.-^ Platin auf Aluminiumoxid besteht. Beide Katalysatoren enthalten 0,5 QeWe-^( Hatriumο

AnschlieBsend leitet man bei 45O⁰C und Atmoaphärendruok über beide Katalysatoren jeweils ein Gemisch aus Dodeksn υΜ stoff (Holverhältnie DodeJCan /Ή₂ « 1 : 3), wobei man mit Baun^eschvindißlreit von 4*6 Liter flUssieee "Boüeksm/Sa talysator . h arbeitet» Aus Tabelle VI ist ersichtlich₉ dan® der nach den Verfahren der Erfindung mit desa ersten Katalysator erzielbare ümwandlungsgrad und die nach einige Stunden -langer

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Versuchsdurehführung bestimmte Selektivität der Reaktion zu Dodeoen höher sind ale die im Falle des aus Platin und Natrium auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysators erzielbaren Werte«

Tabelle VI

Reaktions-	erfindungsgemäsa eihaetz- barer Katalysator	59,5	nicht erfindungsgemäsB ein set zbar er Katalysator	75
	Umwandlungs- Selektivität grad des zu Dodecen, Dodekans f £ i>	81,7	Umwandlunge- Selektivität grad des au Dodecen, Dodekans. i» ^	68
CVJ	51,5	80,5	17,7	79
20	15,9		7,9
24	15,5	6,2
Beispiel 7

E3 v/ird Aluminiumoxid (spezifisohe Oberfläohe » 75 m /g) mit einer so beciessenen Natroniaugemenge imprägniert, dass 0,5 Gew.-^j Hatrium, bezoßen auf den Träger, abgelagert werden. Ansohllessend

calciniert man den Träger 5 Stunden lang bei 500 C#Das auf diese Weise erhaltene Aluminiumoxid wird danach mit einer so bemeeaenen Menge einer wässrigen Hiwcaohloroplatineäure-Löeung imprägniert« das 0,5 Gew.-^ Platin, bezogen auf den Träger, abgelagert werden. \ Das Wasser wird dann -durch Trocknung b«i 120⁰C entfernt, und das

durch o

Platin wira 3 Stunden langes Calcinieren bei 500 C in die metallische Form Übergeführt. Aneohlieaaend imprägniert nan das Aluminiumoxid mit einer wäeerlgen Zinn(II)-ohloridl6sung, die pro Grammatom des auf dem Aluminiumoxid vorhandenen Platine 1 Gramnatom Zinn enthält. Danach troaknet man dae Aluminiumoxid, οalοiniert es 4 Stunden lang bei 500⁰C₁ kühlt es ab und führt dae Zinn durch Reduktion nit V/aeserstoff in den cietallisohen Zustand über, viährend welcher Zeit aan die Temperatur auf 5QO⁰C erhöht

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und 72 Minuten lang bei SOO⁰C hält.

Anschlieasend leitet man über diesen Katalysator bei 450⁰C und Atmosphärendruck ein Geiaioch aus n-Dodekan und YJaeoeretoff (Molverhältnis n-Bodekan/lL, »1 s 5), wobei man mit einer Raumgeschwindißkeit von 5 Liter flüssiges Bodekan/ Liter Katalysator ο h arbeitet.

Der vorgenannte Versuch wird wiederholt, wobei man jedoch einen Katalysator verwendet, der Icein Zinn enthält. Aus Tabelle YII sind die Umwandlungsgrade des Dodekano und die Selektivitäten der Reaktion zu Dodecen, d.ho der Prozentanteil des umgewandelten Dodekane, aus welchem Dodecen entstanden ist, bei verschiedener Reaktionsdauer ersichtlich»

gäbelie YII Reaktions Zte

ks BZSB/tefeJSljjgafe^ /^j. ,

dauer, 5* Umwandlungs« Selekfeivi- Umwandlunge» Selektivität au

u d®B Bo-» tat um, Ώ©» graä des So« zu lodeoen»

^l^-^ dekans,,,, j» j»

2 30,7 75,6 24,7 74,5

24 28,4 82,7 16,8 74_f4

Beispiel 8

Ee wird ein Pt/Oiii'K&talfwtot³ maoii d@a in B@i@pial 7 benen Verfabrta iwrgeatellt _p wob@i mm' Jodooh für äie nierung anetoü«- !«»"latr^^auge ©im© Ja,i>hluw3^üroxL& wendfi-t und älem in einer solchen Menge eixiB®t®t₉ tese ύβτ la» talyaator eohlidesiieh Q₉S aew·-^ Xd

Über diesen Katalysator leitet esa» ämm. bei 45©^ÖS rendruok ein ueaisoh aus n-Bodakan uad nie n-Dodekan/li, al § $), wobei man lait einer

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BAD'

keit von 5 Liter n-Dodelcan/Liter Katalysator _β b arbeitet. Aus Tabelle VIII sind die Ergebnisse ersiehtHöh.

Tabelle VIII

Reaktionsdauer, h	Umwandlungsarad des Dodekano, %	Selektivität au Dodeoen, $#	*
CVJ	35,0	68,0
24	29,3	74,1
Beispiel 9

Über den gemaso Beispiel 7 hergestellten Pt/Sn/Na-Katalyeator leitet dian längere Zeit bei 4SO⁰C und Atmospharendruok ein Genioch aus Dodekan und Wasserstoff (Molverhältnis Dodekan/Rg * 1 : ?·)» wobei man eine RauQgeeohwinälßkeit von 5 Liter flüssiges Dodekan/Liter Katalysator · h anwendet. Aus Tabelle IX sind die ürßebniese eraichtlieh.

	Tabelle IX	a
Re akt ionsdaue r, h	Umwandlungegrad des Dodekane. Ü	Selektivität su Dodtoen, %
24	21,6 .	65,6
144	19,9	89,4
240	18,1	89,0
384	18,6	88,2
Beispiel 10

Nachdem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wird ein Pt/Sn/Ha-Katalysator herzest eilt, der 0,5 Gew,-ji Pt, 0,5 Gew.-?6 Ha eowie Zinn in einem Pt/Sn-Groanatonnrerhältnls von ItI enthält. FUr die Imprägnierung verwendet man anstelle von Zinn(II)-ohlorld ZiIUi(II )-tartrat und anstelle von Hezaohloroplatineäure Platin-»

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bad ^m

tetrarainhydroxldo

En wird nun Dodekan unter den in Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsbedingungen dehydriert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle X ersichtliche

Tabelle X

Reaktionsdauer,	h	Unwandlungsgrad des Dodekans« $	Selektivität ssu
2		15,8	88,0
24		10,9	88,1
Beispiel 11

Ee wird ein Katalysator in der in Beispiel 3 beschriebenen Welse hergestellt, Man verwendet dabei ein nicht-saures Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 76 ra /g und einen Natriumgehalt von 0,5 Gew_o-#. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 0,5 Gew_e-# Platin und 2 GramnatomeCadmiua/ Gramraat on» Plat in ₀

Nan leitet dann ein Gemisch aus n-Dodekon und Waeeeretoff (Molverhält nie n-Dodekan/Hg «1:8) bei 45O⁰C und Atmoephärendruok w alt einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 8,6 kg Dodekan/kg Katalysator . h über einen Teil des Katalyeatore·

Jedesmal« wenn der Umwandlungsgrad des n-Dodekane unter 15 $ bsw. naoh einer Yersuohsdauer von 451 Stunden unter 16 i» fällt, erhöht man die Temperatur um jeweils 10⁰C. Auf diese Weise wird der Yersuoh auf 787 Stunden ausgedehnt, wobei die Schlußtemperatur 500⁰C beträgt. Aus Tabelle XI sind die Ergebnisse ersieht« liohc

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BAD

	- 21 -	2027296	24-15	78-93
	!Tabelle XI		17-15	90-94
Temperatur,		Zeitpunkt der Pro- Umwandlungegrad Selektivität au bennahzae nach Ver- des Dodekana, Sodeeen, Buclisbeßinn, h # s6	19-16	89-92
450		2-96	20-16	90-94
460	96-259	17-16	80-89
470	259-451	17-16	80-89
480	451-645
490	643-691
500	691-787

500 _λ 5-69 22-5 78-96

Anschliessend führt non einen Versuch mit dem restlichen frischen Anteil des vorgenannten Katalysators durch, wobei man unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben arbeitet, den Katalysator Jedoch direkt bei 5QO⁰C einsetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle XI (unterhalb der gestrichelten Linie) ersichtlich.

Beispiel 12 . .

Es wird ein nicht-saures Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 76 m /g und einen Natriumgehalt von 0,5 Gew.-jt mit einer so bemessenen Menge einer wässrigen Rhoäium(II)-nitratio a ung imprägniert, dasa der Träger mit 0,5 Öew.-j6 Bhodlua» bezogen auf den Träger, beladen wird» Bann entfernt man das Vfaeaer durch Trocknung bei 120⁰C und führt das Rhodium durch 3 Stunden langes Calcinieren' bei 500⁰C in die Metallische Form über«, Einen Teil des caloinierten Materials imprägniert man mit einer wässrigen CafeiimoeiatlUsung, die pro Grammatom des auf d®m Alunininasoxid vorhandenen Rhodiums 10 GracmatomeCadmium enthält, Mach der Trooknung führt man eine 4 Gtunden lange Calcinierung bei 500⁰C

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-. 22 »

a&tm
durch, kühlt dag Material ab miü führt das G&dsilTO lieh durch Reduktion mit Wasserstoff in die metallische''Pora über, während welcher Zeit man die Temperatur auf 500⁰C erhöht und 24 Stunden lang bei diesen Wert Mit'« U®r auf eSi© vorgenannte Weise hergestellt© Katalysator enthält 2 SraioaatosaeOadBiium/ Grammatom Rhodium«

Man leitet dann ein Gemisch auo n-Dodekan unü Wasserstoff (Molverhältnis n-Uodekan/lIg = 1 ι 3) bei 45O⁰G und Atmoephärendruok über den Katalysator, wobei man uit einer Gewiohtsrauiageechwindigkeit von 6,0 kg Dodekan/Jcg Katalysator ₀ h arbeitet«,

Der Vereuch'wird dann unteff wobei man jedoch alo nannten cadsaiumfr@ien haltenden MatosdaLa lungegrade deg Sbdeoen bei verschied©»

Heaktionedauer, h

Dodekane.

gleichen Bedingungen wiederholt, d@a restlichen -Teil des vorgeuad Vatrlua ent mlnu die Umwand-» der Beaktion au Reaktlonedatter ereiabtUob· tabelle XII

Selektivität eu Bodeoen,

■ 5|

11 '

Daaaofe wlrä

beschriebenen Verfahraa Katalysator (toa Die Ergebnisse sind aus

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BAD

	~ 25 -	2027296
	Tatelle XIII
Realctionodauer, h.	Umwandlungsgrad des Dodekans. cj»	Selektivität zu Dodeoen· 5«
2	26	73
24	24	84

Ein Vergleich der in den Tabellen XII bzw. XIII gezeigten Ergebnisse lüset erkennen, daoc ein Pt/Ha/Cd enthaltender Katalyoator eine höhere Alttivit^t aufweist ale ein Bh/Na/Cd enthaltender Katalyaatoro

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BAD ORIGINAL.

Claims (1)

1. Pat ent.ansp. rüohe

   Vorfahren zur Herstellung von monoolefinioch ungesättigten Kohlenwaaserotoffen durch Dehydrierung von eine gesättigte Kohlenwasserstoff kette , die zwei jeweils ein Y/asseratoffatom tragende benaohbarte C-Atome aufweist, enthaltenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 350 bis 525⁰C mit einem Katalysator behandelt, der auf einen Trüger £ A) ein Edelaetall der VIII« Gruppe des periodischen Systems, -

   B) mindestens ein Metall der II· Nebengruppe des Periodischen Systeno (Zink, Cadmium, Quecksilber) und/oder der VII. Nebengruppe des Periodischen Systems, (Mangan, Rhenium) und/oder der IVo Hauptgruppe des Periodisohen Systems (Silicium, Germanium, Zinn, Blei^,und

   C) eine Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung aufweist«

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Kohlenwasserstoffe bei Drucken W von über 10 Atmosphären, vorzugsweise von 0,9 bis 3 Atmosphären, mit dem Katalysator behandelt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoffe mit gesättigter Kohlenwasserstoffkette Parafflnkohlenwasaeretoffe, vorzugsweise Cg_-PO"' iBstoeeondere Ο-,η iQ-Paraffinkohlenwasserstoffe, einsetzt,

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetall der VIII· Grup-

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   pe des Rsriodiachen üyetemö (A) Platin verwendet,,·

   5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, dass Dan das Edelmetall (A) in einem Anteil von 0,05 bis 5 ßewa-'/S, bezogen auf den Trüger, einsetzt.

   6 ο Verfahren nach Anspruch 1 bio 5» daduroh gekennzeichnet, dass man ein Verhältnis dei Grammatome dee Edelmetalls (A) zur Gesamtzahl der Grammatome der Metalle der II. und VII₀ Nebengruppe sowie IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems von 5 : 1 bis 1 j 10, vorzugsweise von ItI bis 1 χ 4» anwendete

   7. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff, vorzugsweise unter Anwendung eines MoI-

   zu dp·*

   Verhältnisses des Wasserstoffs zu den/hydrierenden Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 15 si, insbesondere von 2:1 bla 9 : 1, dürohftihrt. .

   8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» daduroh g β - ■ kennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 375 bis 50O⁰G arbeitet.

   9 c Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man es kontinuierlich durchfuhrt.

   1Oo Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 9» da durch gekennzeichnet, dass man mit einer Plüsolgkeiteraumgeoohwindigkeit von 1 bis 40 liter eingesetzte flüssige Kohlenwasserst offe/Iiiter Katalysator ₀ h, vorzugsweise von 3 bis 15 Li-.

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   ter Kohlenwasserst of fe/3ji tor Katalysator _e h, arbeitet.

   11, Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator

   A) Platin und Zink,

   B) Platin und Cadmium,

   C) Platin und Rhenium,

   D) Platin und Zinn oder

   E) Rhodium und Cadmium enthält.

   12. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11, dadurch ge*· kennzeichnet, dass man einen zinnhaltigen Katalysator verwendet, der durch Kombinieren des Trügers mit einer Verbindung des Sdelnetalls (A) und/oder einer Zinnverbindung erhalten wurde, welohe Verbindung(en) so gewählt wird(werden), dass sie naoh der darauf folgenden Caloinlerung im Träger eine saure Gruppe oder einen sauren Best hinterlasst (hinterlassen).

   13o Verfahren nach Anspruch 12 _f dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einem Platin- und/oder Zinnhalogenid, vorzugsweise -Chlorid, kombiniert worden ist.

   14· Verfahren naoh Anapruoh 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkali- taod/oder Erdal· kali verbindung in einem Anteil von O₉Ol bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis O₉S Gew.«$, ausgedrückt als Alkali- und/oder 2: alkalimetall und bezogen auf den Träger, einsetzt·

   15 ο Verfahren naoh Anspruch 1 Isis 14 s, daänreli kennzeichnet-, dass raaa

   eiasetst«,

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   BAD ORIGINAL

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ald Träger ein poröaee Haterial uit einer spezifischen Oberfläche von 5 tie 600 m /g eincetzt.

   17 c Verfahren naoh Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ale Triißer Aluiainiunoxid einsetzt.

   10. Verfohron nach Anspruch 1 bio 17, dadurch β' β - *

   kennzeichnet, daeo Dan während der Durchführung des Verfahrens die Temperatur zur Verhinderung einer Erniedrigung der Auübcute on den ilonoolefinen erhöht.

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