DE2033396C3

DE2033396C3 -

Info

Publication number: DE2033396C3
Application number: DE19702033396
Authority: DE
Inventors: Philippe Salindres Bernusset (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1970-07-06
Publication date: 1981-02-19
Also published as: ES381468A1; DE2033396B2; NL170273C; GB1302269A; NL170273B; BE753055A; JPS4949316B1; NL7009549A; FR2052022A5; DE2033396A1; CA966825A

Description

Äthylenische Kohlenwasserstoffe, vor allem Äthylen selbst, müssen bekanntlich soweit wie möglich von anderen sie begleitenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise acetylenischen und diäthylenischen Kohlenwasserstoffen befreit werden, damit sie ohne Nachteil den verschiedenen technischen Verwendungszwecken zjgeführt werden können.

Seit langem wird empfohlen, diese Reinigung durch selektive Hydrierung der ungesättigten Begleitstoffe zu bewerkstelligen und zwar sowohl bei Gasen, die durch Pyrolyse der aus Erdöl gewonnenen Kohlenwasserstoffe erhalten werden als auch bei Gasen, aus denen bereits bestimmte unerwünschte Bestandteile, wie Methan, abgetrennt worden sind. Diese selektive Hydrierung ist unabhängig davon, an welchem Punkt des Fabrikationskreislaufes sie vorgenommen wird, stets schwierig und kann nur mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt werden, dessen Aktivität sorgfältig eingestellt worden ist.

Für die selektive Hydrierung der ungesättigten Begleitstoffe in äthylenischen Gasen, aus denen zuvor bereits Methan und andere Gase abgetrennt wurden, sind bisher vor allem Palladiumkatalysatoren empfohlen worden, deren Aktivität durch einen genau bestimmten Palladiumgehalt und die Eigenschaften des Trägermaterials gesteuert werden. So wird Acetylen in Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und anderen niederen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren hydriert, die aus 0.01 bis 1 Gew.-% Palladium auf einem Kieselsäuregel mit einer inneren Oberfläche von 250 bis 400 m'/g oder aus 0.01 bis 0.09 Gew-% Palladium auf Tonerde mit einem Porenvolumen bis zu 0.4 ml/g bestehen (FRPS 14 71742 und USPS 29 46 829). Andere Trägerkatalysatoren für die Entfernung von Acetylenen und Allen für die Entfernung aus C;/Ci Kohlenwasserstoffgemischen oder von Acetylene.) aus CV Kohlenwasserstoffgemischen enthalten Palladium oder Platin auf eisenarmen oder eisenfreien Tonen. Bimsstein. AI2O1 oder MgO mit einer inneren Oberfläche von jeweils unter 20 m'/g oder 0,5 bis 5% Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodischen System«, auf Trägern mn einer inneren Oberfläche unter 50 m²/g. z. B auf natürlichem Mg Al Silicat (DF.ASen 10 75 106 und 10 95 808).

Die steigenden Anforderungen an die Reinheit äthylenischer Kohlenwasserstoffe, vor allem hinsichtlich ihrer Verwendung bei der Herstellung Von höchwertl· gefi Polymeren hat zur Entwicklung Von Katalysatoren mit zunehmend spezifischer Wirkung in einem breiten Temperaturbereich geführt, die sich leicht anwenden Itsscn sollen und deren Lebensdauer so lang wie möglich sein soll, Um diese verschiedenen Ziele zu

J9Ö

erreichen, wurde empfohlen, den Palladiumkatalysatoren verschiedene metallische Elemente zuzusetzen, beispielsweise Silber, Kupfer, Gold, Eisen, Chrom, Rhodium, Ruthenium und Molybdän.
Es wurden nun neue Palladiumkatalysatoren entwikkelt, die 100 bis 800 ppm Palladium und 50 bis 1000 ppm Vanadium und Palladium auf Tonerde oder Kieselerde und Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von einigen mVg bis 150 m²/g als Trägermaterial enthalten

ίο und die zu eindeutig überlegenen technischen Ausbeuten bei der Gewinnung von Äthylen unter selektiver Hydrierung von darin enthaltenem Acetylen führen; die Selektivität dieser Katalysatoren wird durch den Zusatz von Vanadium als Promotor gesteuert.

is Katalysatoren, die Palladium und Vanadium auf unporösem Trägermaterial bzw. keramisch gebundenem Aluminiumoxid enthalten, wurden bereits für die Gasphasen-Oxidation von Olefinen zu Carbonsäuren (FR-PS 15 27716) und zur Gewinnung von acetaldehydfreier Essigsäure (US-PS 32 40 805) eingesetzt. Jedoch legt diese bekannte Verwendung als Olefin-Oxidationskatalysatoren nicht die Verwendung für die selektive Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen nahe.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Gewinnung von Äthylen unter selektiver Hydrierung von in diesem enthaltenen Acetylen. Der erfindungsgemäß eingesetzte Trägerkatalysator ist in einem Temperaturbereich

jo wirksam, dessen untere Grenze, bei welcher die Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe einsetzt, ziemlich niedrig ist und dessen obere Grenze ausreichend hoch ist, um zu verhindern, daß der Temperaturanstieg in den Reaktoren die Reinheit des

austretenden Äthylens beeinträchtigt. Dabei ist der Verlust an Äthylen durch Hydrierung in dem derart bestimmten Arbeitsbereich so gering wie möglich. Außerdem werden die Nachteile, die sich aus der Abscheidung von sich stets bildenden Polymeren des Acetylens auf den Trägerkatalysator ergeben, auf ein Minimum reduziert; hierdurch wird ein längerer Gebrauch der Trägerkatalysa oren ohne Regenerierung ermöglicht, was selbstverständlich ein weiterer Vorteil ist.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren lassen sich alle bekannten Herstellungsverfahren für Katalysatoren anwenden, die aus einem Träger und verschiedenen katalytisch wirksamen Komponenten bestehen. T^vorzugt wird der

in Träger mit Lösungen von Palladium- und Vanadiumverbindungen imprägniert, die beim Brennen oder Glühen die gewünschten katalytisch wirksamen Elemente liefern, wobei das Imprägnieren in einer oder in mehreren Arbeitsstufen erfolgen kann.

In der großtechnischen Praxis lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Druckbereich anwenden, der von einigen bar bis zu etwa 40 bar reicht bei Temperaturen von 40 bis 150°C. sowie zur Reinigung von Äthylen, das beispielsweise 0,3 bis 1,2

bo MoI % Acetylen enthält. Unter diesen Bedingungen kann der Durchsatz; d. h. das behandelte Gasvolumen, je Kätalysätörvoiürrien und je Stunde bis zu 4000 h-¹ betragen, wobei das Molverhältnis von benötigtem Wasserstoff zu vorhandenem Acetylen 1,8 bis 3,5 beträgt. Für Acetylengehalte über 12% kann jedoch der Durchsatz noch bis zu 600Oh^¹ gesteigert werden, wobei dann die Gesamtabtrcnnung des Acetytens in 2 Stufen erfolgt,

In den folgenden Beispielen wird die selektive Hydrierung eines Gasgemisches, enthaltend Äthylen und Spuren von Acetylen mit verschieden zusammengesetzten Katalysatoren nach der Erfindung sowie zum Vergleich mit Katalysatoren bekannter Zusammensetzung beschrieben, die entweder nur Palladium oder Palladium und einen der bisher bekannten Zusätze, beispielsweise das seit kurzem empfohlene Molybdän enthalten.

Alle Versuche wurden unter denselben allgemeinen mittleren Bedingungen durchgeführt:

Gasdruck: 24 bar

Durchsatz (Gasvolumen je
Volumen Katalysator und
je Stunde): 2700 h"'.

Die Ergebnisse u.t Vergleichsversuche beziehen sich auf eine oder mehrere der folgenden Größen: Ti gleich untere Tempemturgrenze des Arbeitsbereiches; T₂ gleich Temperaair, bei welcher Acetylen beginnt aufzutreten; ΔTgleich Temperaturintervall, in welchem die Ausbeute der Umwandlung des Acetylens praktisch 100% beträgt, d.h. dasjenige Temperaturintervall, bei welchem weniger als 1 ppm Acetylen in dem Gasgemisch verbleibt; es wird darauf hingewiesen, daß dieses Intervall AT kleiner ist als der A/beitstemperaturbereich, d. h. die Differenz zwischen 7} und 7Ί.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Katalysatoren dieses Beispiels diente ein Tonei-degranulat mit einer spezifischen Oberfläche von 5m²/g uncf einen) Porenvolumen von 0,45 cm³/g.Zur Herstellung des Katalysators A nach der Erfindung wurden 100 g dieses Toi ,rdegranulats mit 45 cm³ einer Lösung imprägniert, die durch Einstellen auf dieses Volumen eines Gemisches aus einer Lösung, enthaltend 0,046 g Ammoniummekavanadat und 8,45 cm³ einer salpetrig sauren Lösung von Palladiumnitrat ä 29,65 g/I, 5fach verdünnt, erhalten worden war; das imprägnierte Granulat wurde bei 120° C getrocknet und dann 3 h bei450⁰C gebrannt.

Der Katalysator B (zum Vergleich) wurde in gleicher Weise jedoch ohne Ammoniummetavanadat in der Tränklösung hergestellt Beide Katalysatoren enthielten im fertigen Zustand praktisch 500 ppm Palladium; der Katalysator A enthielt außerdem praktisch 200 ppm Vanadium.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsbedingungen für die beiden Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle 1

Bedingungen: Katalysator

0.87.C₇II;

Il./C M_: - .1.1 ,IT (

A
B

110
90

30
25

stellt; der Gehalt an Kieselerde aus dem Bentonit betrug 5%; die spezifische Oberfläche dieser Träger betrug 7 mVg, ihr Porenvolumen 0,35 cmVg. Die Imprägnierung wurde wie im Beispiel 1 vorgenommen, derart, daß die fertigen Katalysatoren 300 ppm Palladium, der Katalysator A außerdem 600 ppm Vanadium und der Katalysator C außerdem 600 ppm Molybdän enthielt

Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt

Tabelle 2

Bedingungen:
Katalysator

Dieses Beispiel zeigt deutlich die Wirkung des Vanadiums: Der Katalysator A ist noch bei einer merklich höheren Temperatur arbeitsfähig als der Katalysator B und der gesamte Arbeitstemperaturbe' reich ist größer,

Beispiel 2

Die drei Katalysatoren dieses Beispiels wurden mit Tonerde, enthaltend Bentonit als Trägermaterial herge* 0,8% C₂H₂

7", C T₂C

H₂AZ₂H₂ = 2,3 AT C

55
50
59

121

96

112

52
27
33

Die Zahlenwerte dieser Tabelle zeigen deutlich die Überlegenheit des vanadiumhaltigen Katalysators "A: Die untere Grenze des Arbeitstemperaturbereiches liegt kaum höher als die des Katalysators B; die obere Grenze des Arbeitstemperaturbereiches liegt jedoch wesentlich über derjenigen des Katalysators B. Die mit dem Katalysator C erzielten Ergebnisse sind zwar etwas besser als die mit dem Katalysator B erzielten Ergebnisse, jedoch den Ergebnissen des Katalysators A deutlich unterlegen.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in den vorangegangenen Beispielen wurden zwei Katalysatoren A und B auf einem Tonerdeträger mit spezifischer Oberfläche 99 cm²/g und Porenvolumen 0,56 cmVg hergestellt Der Katalysator A enthielt 500 ppm Palladium, der Katalysator B 300 ppm Palladium und 300 ppm Vanadium. Gemessen wurde für beide Katalysatoren die obere Grenze des Arbeitstemperaturbereiches. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt

Tabelle 3

Bedingungen: Katalysator

0.7%

Mj/CjMj

h <■

106
120

Zi fällt auf, daß die obere Grenze des Arbeitstemperaturbereiches für den Katalysator B wesentlich höher liegt als für den Katalysator A.

" Beispiel 4

In gleicher Weise wie in den vorangegangenen Beispielen wurden drei Katalysatoren auf einem Träger auf Tonerde und Kieselerde hergestellt; die Kieselerde stammte aus einem Zusatz von 5% Bentonit; die spezifische Oberfläche betrug 8 m²/g und das Porenvo* iumen 0,35 cmVg.

Der Katalysator A enthielt 300 ppm Palladium, der Katalysator B 300 ppm Palladium und 300 ppm

Vanadium Und der Katalysator C enthielt 300 ppm Palladium und 700 ppm Vanadium. Gemessen wurden für diese Katalysatoren die obere Grenze des Arbeitstemperaturbereiches T₂ und das Temperatur·

interval! Δ T, in welchem die Umwandlung des Acetylens 100% betrug. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt

Tabelle

Bedingungen-Katalysator

0,7% C₂H₃ T₂C

H₂ZC₃H, = 1,: AT C

A B C

138 119

27 45 50 Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Wirkung des steigenden Gehaltes an Vanadium: Für den Katalysator B ist das Temperaturintervall Δ Τ bereits wesentlich größer als für den Katalysator A und wird beim Katalysator C mit höherem Gehalt an Vanadium noch vergrößert

Die Beispiele zeigen die besondere Wirkung von Vanadium als Promotor und die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nicht auf lediglich Palladium und ίο Vanadium enthaltende Katalysatoren beschränkt, sondern können zusätzlich noch andere Promotoren der Selektivität enthalten, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium und die SE-Metalle.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Äthylen unter selektiver Hydrierung von in diesem enthaltenen Acetylen bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C und Drucken von einigen bar bis zu etwa 40 bar in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators, der 100 bis 800 ppm Palladium sowie als Trägermaterial Tonerde oder Kieselerde und Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von einigen m₂/g bis zu 15OmVg enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 50 bis 1000 ppm Vanadium enthält.