DE19756292A1 - Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine - Google Patents
Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende OlefineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen kalzinierten Katalysator zur Umwandlung paraffinischer
Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der
Katalysator ein oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial aufweist, auf dem
die katalytisch wirksame Komponente aufgebracht ist. Ferner betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende
Olefine, indem ein Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf
vermischt und mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die im Rahmen der
Erfindung zu behandelnden Paraffine liegen im Bereich C2 bis C20, vorzugsweise im
Bereich C2 bis C5.
Es ist eine große Anzahl an Katalysatoren bekannt, die zur Dehydrierung von
Paraffinen eingesetzt werden. Solche Katalysatoren weisen ein thermisch stabilisiertes
anorganisches Oxid als Trägermaterial, eine aktive Komponente (vorzugsweise ein
Metall der Platingruppe) und ein oder mehrere Promotoren auf. Vielfach wird Aktiv-
Al2O3 als Trägermaterial benutzt, das eine besonders große spezifische Oberfläche
aufweist.
In der US 4 788 371 wird ein Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von
Paraffinen in einer Wasserdampfatmosphäre beschrieben. Der Träger des
Katalysators besteht aus Al2O3 und ist mit einem Edelmetall (vorzugsweise Platin)
sowie einigen Promotoren beschichtet, die ausgewählt sind aus der Gruppe III oder IV
des Periodensystems sowie aus der Untergruppe Gallium oder Germanium
(vorzugsweise Zinn) und Alkalimetallen (vorzugsweise Kalium oder Cäsium). Das in
diesem Dokument beschriebene Dehydrierverfahren kann in Gegenwart einer
begrenzten Menge an Sauerstoff arbeiten, der zur Erwärmung der Reaktionszone
durch Verbrennung von Wasserstoff eingesetzt wird.
Aus der US 5 220 091 ist ein Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von C2- bis
C8-Paraffinen in Gegenwart von Wasserdampf bekannt. Der hierbei benutzte
Katalysator besteht aus Platin (etwa 0,7 Gew.-%) sowie aus Zink- und Kalzium-
Aluminat. Bei der Dehydrierung von Isobutan wurde eine Konversionsrate von 50%
und eine Selektivität von 94 mol-% erreicht, wobei der Druck auf P = 3,5 bar, die
Temperatur auf T = 571°C und das Verhältnis von Dampf zu Isobutan (mol) auf 3,96
eingestellt war. Nach einer Zykluszeit von 7 Stunden mußte der Katalysator einer
Reaktivierungsbehandlung durch oxidative Regeneration unterzogen werden.
Ein weiteres Verfahren sowie ein Katalysator zur Dehydrierung von organischen
Verbindungen wird in der EP 0 568 303 A2 beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet mit
einer Wasserstoffatmosphäre. Der Katalysator enthält Nickel und verschiedene
Promotoren der Gruppen I bis VIII des periodischen Systems auf einem nicht-sauren
Trägermaterial (basisch behandeltes Al2O3, Zeolithe usw.). Das Besondere an der in
dieser Schrift beschriebenen Technologie ist eine Vielzahl von Dehydrierungszonen
mit Zwischenzonen zur Oxidation von erzeugtem Wasserstoff auf einem speziellen
Katalysator. Die besten Ergebnisse wurden bei der Dehydrierung von Isobutan mit
einem Nickel-Katalysator (3,4% Ni und 3,4% Cr auf einem Ba-getauschten Zeolith L)
erzielt, wobei eine Temperatur von T = 602°C, ein mol-Verhältnis H2/iC4 = 6 und eine
Raumgeschwindigkeit von GHSV = 650 h-1 eingestellt wurden. Über eine
Betriebsdauer von 6 Stunden betrug die Konversionsrate 30 bis 36,6% und die
Selektivität 75,1 bis 83,4%. Bei einer Betriebsdauer von 50 bis 65 Stunden lag die
Konversionsrate im Bereich von 22,2 bis 27,9% und die Selektivität im Bereich von
78,8 bis 81,1%.
Ein weiterer Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
ist aus der WO 94/29021 bekannt. Das Verfahren arbeitet in einer Wasserdampf-
Wasserstoff-Atmosphäre unter Benutzung eines Platin-Katalysators, der als
Promotoren Elemente der Zinn-Untergruppe und Alkalimetalle (Kalium, Cäsium)
enthält. Die Besonderheit des Katalysators ist ein spezielles Trägermaterial, das aus
einer Mischung von Magnesium- und Aluminiumoxid besteht. Diese
Zusammensetzung erfordert eine spezielle Vorbehandlung des Katalysators, die in
einer Reduktion mit Wasserstoff, einer Kalzinierung in O2-Atmosphäre und einer
erneuten Reduktion besteht (ROR-Behandlung). Mit dieser ROR-Behandlung weist der
Katalysator eine dreimal höhere Aktivität auf als ohne diese Behandlung. Die
Dehydrierung von Propan mit Hilfe des beschriebenen Katalysators führte bei einer
Temperatur von T = 600°C, einem Druck von P = 1 bar, einer Raumgeschwindigkeit
WHSV = 1,3 h-1 und einem Verhältnis von H2/H2O/C3 = 0,14/1,2/1 und einer
Betriebsdauer von 25 h zu folgenden Ergebnissen: Die Ausbeute an Propylen betrug
55,5 mol-% und die Selektivität 96,1 mol-%. Ein in dieser Schrift angeführter
Vergleichsversuch mit einem aus der US 4 788 371 bekannten Katalysator führte unter
sonst gleichen Bedingungen zu einer Propylen-Ausbeute von 25,7 bis 29,7 mol-% und
einer Selektivität von 95,0 bis 95,9 mol-%. Insoweit repräsentiert die WO 94/29021 den
bisherigen Leistungsstand auf dem Gebiet der katalytischen Umwandlung
paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Umwandlung
paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine anzugeben, der nicht
nur eine hohe Wirksamkeit gewährleistet, also eine gute Konversionsrate und eine
gute Selektivität aufweist, sondern der darüber hinaus auch eine hohe
Betriebsstabilität zeigt, d. h. über vergleichsweise lange Zykluszeiten eingesetzt werden
kann, bevor er einer Reaktivierungsbehandlung unterzogen werden muß. Die
Herstellung des Katalysators soll möglichst einfach sein. Außerdem soll ein Verfahren
zur Umwandlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in korrespondierende
Olefine angegeben werden, das zu guten Ausbeuten an Olefinen führt und über
möglichst lange Zykluszeiten betrieben werden kann, bevor eine
Katalysatorreaktivierung erfolgen muß.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Katalysators durch die im Patentanspruch 1
angegebenen Merkmale und hinsichtlich des Verfahrens durch die im Patentanspruch
16 angegebenen Merkmale. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte
Ausführungsformen der Erfindung gekennzeichnet.
Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde
herausgefunden, daß an sich bekannte Katalysatoren auf Al2O3-Trägern, die Platin, ein
Metall der Germanium- oder Gallium-Gruppe (vorzugsweise Zinn oder Indium) und ein
Alkalimetall (vorzugsweise Kalium oder Cäsium) aufweisen, durch Zugabe bestimmter
Promotoren im Hinblick auf ihre Aktivität wesentlich verbessert werden können. Neben
den Fortschritten in der Steigerung der katalytischen Aktivität ist als besonderer Vorteil
der Erfindung anzumerken, daß bei der Herstellung des Katalysators keine spezielle
Aktivierungsbehandlung wie etwa die ROR-Behandlung notwendig ist. Außerdem ist
es bei der Anwendung des Katalysators nicht erforderlich, dem Einsatzmaterial
Wasserstoff zuzusetzen. Vielmehr arbeitet der Katalysator in Anwesenheit von
Sauerstoff sehr zuverlässig. Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten
Methoden auf üblichen Trägermaterialien erfolgen.
Der erfindungsgemäße kalzinierte Katalysator besteht aus einem thermisch
stabilisierten Trägermaterial, auf das eine katalytisch aktive Komponente aufgebracht
ist. Das Trägermaterial ist vorzugsweise Aluminiumoxid, insbesondere in Form von
Θ-Al2O3. Die katalytisch aktive Komponente besteht aus den nachfolgend näher
erläuterten Stoffgruppen a) bis g), wobei die Mengenangaben in Gew.-% erfolgen und
auf das Gesamtkatalysatorgewicht bezogen sind.
Die Stoffgruppe a) umfaßt die Elemente Pt und Ir, die die im engeren Sinne katalytisch
wirksame Substanz darstellen, während die weiteren Stoffgruppen im wesentlichen als
Promotoren anzusehen sind, die die katalytische Aktivität fördern. Der Katalysator muß
mindestens eines der Elemente der Gruppe a) aufweisen, und zwar in einer Menge
von 0,2 bis 2%. Besonders bevorzugt wird das Element Pt. Es empfiehlt sich, den
Gehalt des oder der Elemente der Stoffgruppe a) auf 0,3 bis 0,6% einzuschränken.
Als Promotor ist im erfindungsgemäßen Katalysator jeweils mindestens eines aus
jeder der in den nachfolgend beschriebenen Stoffgruppen b) bis g) angegebenen
Elemente vertreten. Die Stoffgruppe b) besteht aus den Elementen Ge, Sn, Pb, Ga, In
und Tl. Der Gehalt der Stoffgruppe b) im Katalysator liegt im Bereich von 0,2 bis 5%,
zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 2,5%. Besonders bevorzugt wird die
Verwendung von Sn.
Die Stoffgruppe c) umfaßt die Elemente Li, Na, K, Rb, Cs und Fr und weist einen
Mengenanteil von 0,1 bis 5%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5% auf. Als besonders
wirksam haben sich die Elemente K und Cs aus dieser Stoffgruppe erwiesen.
Die Stoffgruppe d) umfaßt die Elemente Fe, Co, Ni und Pd. Ihr Gehalt liegt im Bereich
von 0,2 bis 5%, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3%. Besonders zweckmäßig ist
die Verwendung von Fe und/oder Ni aus dieser Stoffgruppe.
Als weiteren Promotor weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Anteil (e) in
einer Größenordnung von 1,0 bis 5% an P auf. Es empfiehlt sich, den P-Gehalt auf
2,0 bis 4,0% zu beschränken. Die Stoffgruppe f), deren Menge auf einen Anteil von
0,2 bis 5%, vorzugsweise auf einen Bereich von 1,0 bis 3% beschränkt wird, umfaßt
die Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra und die Gruppe der Lanthaniden. Bevorzugt
werden aus dieser Gruppe die Elemente Ca und Ba.
Schließlich weist der Katalysator einen Anteil (g) in einer Größenordnung von 0,1 bis
2% an Cl auf. Das Element Cl ist eine Komponente, die an sich nicht als Promotor im
strengen Sinne des Wortes wirkt, die aber die anfängliche Dispersion des Edelmetalls
im Katalysator verbessert. Auf der anderen Seite fördert Cl unerwünschte
Nebenreaktionen zu Beginn des Einsatzes des Katalysators. Daher sollte der
anfängliche Gehalt deutlich begrenzt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer
Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine vorgeschlagen, bei dem ein Strom
der paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und bei einer
Temperatur im Bereich von 500 bis 650°C sowie einem Druck von wenigstens 1,0 bar
(absolut) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der die vorstehend
beschriebene Zusammensetzung aufweist. Zweckmäßigerweise wird auf die bisher
vielfach übliche Zusetzung von H2 zu dem Strom der paraffinischen
Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes verzichtet. Es empfiehlt sich, das mol-
Verhältnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen in einem
Bereich von 0,5 : 1 bis max. 10 : 1, vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1
einzustellen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators bei Einsatzmaterialien erwiesen, die
Kohlenwasserstoffe der Gruppe der C2- bis C6-Paraffine enthalten. Zur Verbesserung
der Umsetzung ist es vorteilhaft, dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe O2
zuzusetzen, da der Sauerstoff mit dem freigesetzten Wasserstoff reagiert und so das
Reaktionsgleichgewicht verschiebt. Als besonders zweckmäßig hat sich ein mol-
Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im Bereich von 1 : 0,2
bis 1 : 1,5, insbesondere im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 erwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Zur Herstellung eines Katalysators wurden 14 g Θ-Al2O3 als Trägermaterial
(spezifische Oberfläche 130 m2/g) mit einer wäßrigen Lösung von zwei Salzen
imprägniert. Diese Lösung wurde gebildet aus 15 cm3 Wasser, in das 2,5 g
Kalziumnitrat (Tetrahydrat) und 0,7 g Nickelnitrat (Hexahydrat) gegeben wurde. Das
imprägnierte Trägermaterial verblieb 10 Stunden lang bei Raumtemperatur und wurde
dann bei 100°C für eine Dauer von 5 Stunden und bei 150°C für eine Dauer von
weiteren 5 Stunden getrocknet. Das trockene Material wurde dann anschließend bei
350°C für 2 Stunden und bei 550°C für weitere 2 Stunden kalziniert, wobei die Rate
des Temperaturanstiegs bei etwa 1°C/min lag.
Das auf diese Weise erzeugte Material wurde anschließend imprägniert mit
Orthophosphorsäure (55 g von 84%-Phosphorsäure in 18 cm3 Wasser). Danach
wurde das Material getrocknet und in der vorstehend beschriebenen Weise erneut
kalziniert. Anschließend wurde das Material mit Zinn-Dichlorid (0,29 g von SnCl2 × 2
H2O in 20 cm3 Ethanol mit Zugabe von 0,2 g konzentrierter Salzsäure bei leichter
Erwärmung auf bis zu 40°C ständig gerührt) imprägniert, getrocknet und wiederum
wie vorstehend beschrieben kalziniert.
Danach wurde dieses Material mit 18 cm3 einer wäßrigen Lösung von
Hexachloroplatin-Säure (0,093 g metallisches Pt) imprägniert, getrocknet und in
gleicher Weise wieder kalziniert. Abschließend wurde das Material mit 18 cm3 einer
wäßrigen Lösung, die 0,36 g KNO3 enthielt, imprägniert, getrocknet und wiederum in
der beschriebenen Weise kalziniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator hergestellt,
der bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht in Gew.-% folgende
Zusammensetzung hatte:
3% Ca
1% Ni
1% P
2% Sn
1% K
0,6% Pt
0,5% Cl
3% Ca
1% Ni
1% P
2% Sn
1% K
0,6% Pt
0,5% Cl
Dieser Katalysator ist als Katalysator A in Tabelle 1 angegeben.
Die Wirksamkeit des Katalysators A wurde getestet in einem Versuch, der 5 Stunden
dauerte und bei dem Propan in einer Dampfatmosphäre dehydriert wurde. Als
Versuchsbedingungen wurden folgende Werte eingestellt:
P = 1 bar
T = 550°C
WHSV = 1,2 h-1
H2O/C3 = 4,5 (mol)
P = 1 bar
T = 550°C
WHSV = 1,2 h-1
H2O/C3 = 4,5 (mol)
Die sich dabei ergebende Konversionsrate, die Selektivität und die Propanausbeute
sind in der Tabelle 1 dargestellt.
In entsprechender Form, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden
Katalysatoren B, C, D und E hergestellt, wobei lediglich der P-Gehalt in Stufen auf 2,0%
(B), 2,5% (C), 3,5% (D) bzw. 5,0% (E) gesteigert wurde. Die Zusammensetzung
der Katalysatoren B bis E ist in der Tabelle 1 angegeben. Ebenso sind in dieser
Tabelle die bei einem Wirksamkeitstest dieser Katalysatoren erzielten Ergebnisse
wiedergegeben, wobei die Versuchsbedingungen dieselben waren wie im Beispiel 2.
Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E wurde ein
Katalysator F wiederum analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt,
wobei allerdings weder P noch Ca in die Zusammensetzung gegeben wurde. Auch
dieser Katalysator wurde unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Als zweites Vergleichsbeispiel wurde ein Katalysator G analog zu der im Beispiel 1
beschriebenen Weise hergestellt, der die Zusammensetzung des Katalysators B mit
der Ausnahme aufwies, daß kein Ni enthalten war. Dieser Katalysator G wurde
wiederum unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
Es wurde ein Katalysator H analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, dessen
Zusammensetzung sich vom Katalysator D darin unterschied, daß der Gehalt an K auf
1,5% und der Gehalt an P auf 3% erhöht wurde und außerdem anstatt 1% Ni hierbei
3,5% Fe zugegeben wurde. Die Fe-Zugabe erfolgte in Form einer wäßrigen Lösung
von Fe (NO3)3 × 9H2O. Auch dieser Katalysator wurde wiederum unter den
Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurde ein Katalysator K analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, der sich in
seiner Zusammensetzung im wesentlichen von dem Katalysator H lediglich dadurch
unterschied, daß anstelle von 3,5% Fe hierbei 1% Pd zugegeben wurde. Das
Palladium wurde in Form einer wäßrigen Lösung von PdCl2 zugegeben, die 3% HCl
enthielt. Die Wirksamkeit wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2
getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurde ein Katalysator L analog zu der beschriebenen Weise hergestellt, der sich
vom Katalysator D lediglich dadurch unterschied, daß der Gehalt an P von 3,5% auf
3,0% abgesenkt wurde und anstelle von 3% Ca hierbei 3% Ce zugegeben wurde.
Auch dieser Katalysator wurde wieder unter den Bedingungen des Beispiels 2
getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurde ein Katalysator M in entsprechender Weise wie der Katalysator B hergestellt,
wobei lediglich der Gehalt an K von 1% auf 2,2% erhöht wurde. Auch dieser
Katalysator wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Es wurde ein Katalysator N in entsprechender Weise wie der Katalysator D hergestellt,
wobei allerdings der Gehalt an P von 3,5% auf 3% gesenkt und anstelle von 1% K
hierbei
2% Cs zugegeben wurde. Der Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen
des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurde ein Katalysator R in entsprechender Weise wie der Katalysator B hergestellt,
wobei sich die Zusammensetzung lediglich darin von der Zusammensetzung des
Katalysators B unterschied, daß anstelle von 3% Ca hierbei 2% Ba zugesetzt wurde.
Das Barium wurde als Nitrat in wäßriger Lösung zugegeben. Der Katalysator wurde
wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 dargestellt.
Wiederum zum Vergleich mit den erfindungsgemaßen Katalysatoren wurde ein
Katalysator S in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei allerdings
die Elemente Ni, Ca und P aus der Zusammensetzung herausgelassen wurden. Auch
dieser Katalysator wurde wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 2 getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, daß die Zugabe von Ca, Ni und P zu an sich
bekannten Platin-Zinn-Kalium-Katalysatoren einen ganz beträchtlichen Anstieg der
Katalysatoraktivität in Bezug auf die Dehydrierung von Paraffinen in Dampfumgebung
bewirkt. Dies zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E beispielsweise im
Vergleich zu dem Vergleichskatalysator S. Dies ist ein für den Fachmann völlig
unerwarteter Effekt, weil die Zugabe von lediglich einer dieser Komponenten (nämlich
Ni) oder lediglich von zwei dieser Komponenten (nämlich Ca und P) einen negativen
Einfluß auf die Katalysatorwirksamkeit haben, wie dies die beiden nicht
erfindungsgemäßen Katalysatoren F und G im Vergleich zum ebenfalls nicht
erfindungsgemäßen Katalysator S zeigen. Darüber hinaus ist zu berücksichtigen, daß
es allgemein bekannt ist, daß P ein Katalysatorgift bei der katalytischen Dehydrierung
mittels Edelmetall-Katalysator ist. Die Tabelle 1 zeigt bei den Katalysatoren H und K,
daß der Promotoreffekt auch gewährleistet ist, wenn anstelle von Ni ein anderes Metall
der Eisengruppe (Gruppe VIII), die in Bezug auf Platin als Katalysatorgift gelten, oder
Palladium eingesetzt wird. Am Beispiel der Katalysatoren L und R ist zu erkennen, daß
anstelle von Kalzium auch ein anderes Erdalkalimetall (z. B. Barium) oder ein
Seltenerdmetall (z. B. Cer) eingesetzt werden kann.
Die Katalysatoren B, L und S wurden zur Überprüfung ihrer Langzeitwirksamkeit einem
Betriebstest unterworfen, bei dem die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2
eingestellt wurden. Es wurde lediglich die Versuchsdauer wesentlich ausgedehnt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei dem Vergleichskatalysator S mußte der
Versuch bereits nach etwa 20 Betriebsstunden wegen Verkokung abgebrochen
werden.
Die Katalysatoren B und D wurden ebenfalls einem Langzeittest bei der Dehydrierung
von Propan unterworfen. Im Unterschied zu den Versuchsbedingungen des Beispiels
13 wurden jedoch folgende Parameterwerte eingestellt:
P = 2 bar
T = 580°C
WHSV = 1,2 h-1
H2O/C3 = 6 (mol)
P = 2 bar
T = 580°C
WHSV = 1,2 h-1
H2O/C3 = 6 (mol)
Beim Katalysator B wurde das Verhältnis H2O/C3 anstatt auf 6 (mol) auf 4 (mol)
eingestellt. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Der Katalysator B wurde in einem Versuch getestet, bei dem während einer
Versuchsdauer von 5 Stunden Isobutan unter folgenden Bedingungen dehydriert
wurde:
P = 1 bar
T = 530 bis 550°C
WHSV = 1,2 h-1
H2O/iC4 = 4 (mol)
P = 1 bar
T = 530 bis 550°C
WHSV = 1,2 h-1
H2O/iC4 = 4 (mol)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch die Ergebnisse der in
den Tabellen 2 und 3 dargestellten Langzeitversuche klar bestätigt. Die verbesserte
Aktivität und Selektivität zeigt sich auch bei der Dehydrierung anderer Paraffine wie
etwa Isobutan. Die hierfür in Tabelle 4 wiedergegebenen Versuchsergebnisse
bestätigen, daß die Katalysatorwirksamkeit bei der Dehydrierung von Olefinen sowohl
in einer reinen Wasserdampfumgebung als auch bei Zusatz von Sauerstoff (untere
Hälfte der Meßergebnisse in Tabelle 4) gewährleistet ist. Im Vergleich zu den eingangs
beschriebenen bekannten Katalysatoren zeigt der erfindungsgemäße Katalysator auch
über längere Betriebsdauer eine deutlich bessere Aktivität, so daß die Zykluszeit
zwischen zwei Reaktivierungsbehandlungen wesentlich größer ist.
Claims (24)
1. Kalzinierter Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in
korrespondierende Olefine durch Dehydrierung, wobei der Katalysator ein
oxidisches, thermisch stabilisiertes Trägermaterial und eine katalytisch aktive
Komponente beinhaltet, die auf dem Trägermaterial aufgetragen ist und folgende
Zusammensetzung aufweist (in Gew.-% des Gesamtkatalysatorgewichts):
- a) 0,2 bis 2,0% mindestens eines der Elemente der Gruppe Pt und Ir, sowie als Promotor eine Kombination von Elementen aus jeder der folgenden sechs Stoffgruppen:
- b) 0,2 bis 5,0% mindestens eines der Elemente Ge, Sn, Pb, Ga, In, Tl,
- c) 0,1 bis 5,0% mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Fr,
- d) 0,2 bis 5,0% mindestens eines der Elemente Fe, Co, Ni, Pd,
- e) 1,0 bis 5,0% P,
- f) 0,2 bis 5% mindestens eines der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra sowie der Lanthaniden,
- g) 0,1 bis 2% Cl.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Trägermaterial Al2O3, insbesondere Θ-Al2O3 ist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der Elemente der Stoffgruppe a) auf 0,3 bis 0,6% geschränkt ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe b) auf 0,5 bis 2,5%
beschränkt ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe c) auf 0,5 bis 1,5%
beschränkt ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe d) auf 1,0 bis 3,0%
beschränkt ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der P-Gehalt auf 2,0 bis 4,0% beschränkt ist.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt der Elemente aus der Stoffgruppe f) auf 1,0 bis 3,0% beschränkt
ist.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß Pt als Element aus der Gruppe a) ausgewählt ist.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß Sn als Element aus der Gruppe b) ausgewählt ist.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß K als Element aus der Gruppe c) ausgewählt ist.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß Cs als Element aus der Gruppe c) ausgewählt ist.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß Fe und/oder Ni als Element aus der Gruppe d) ausgewählt ist.
14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß Ca als Element aus der Gruppe f) ausgewählt ist.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß Ba als Element aus der Gruppe f) ausgewählt ist.
16. Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in
korrespondierende Olefine, bei dem ein Strom der paraffinischen
Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf vermischt und bei einer Temperatur im
Bereich von 500 bis 650°C sowie einem Druck von wenigstens 1,0 bar (absolut)
mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Kontakt gebracht
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf frei
von H2 sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß das mol-Verhältnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen
Kohlenwasserstoffen wenigstens 0,5 : 1 beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß das mol-Verhältnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen
Kohlenwasserstoffen beschränkt ist auf max. 10 : 1.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß das mol-Verhältnis des Wasserdampfs zu den paraffinischen
Kohlenwasserstoffen im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 liegt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kohlenwasserstoffe der Gruppe der C2- bis C6-Paraffine angehören.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß O2 dem Strom der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zugesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß das mol-Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im
Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1,5 liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß das mol-Verhältnis der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zum O2 im
Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 liegt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: HERSKOWITZ, MORDECHAY, PROF. DR., MAITAR, IL KOGAN, SHIMSHON, DR., BEER-SHEVA, IT |
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8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: HERSKOWITZ, MORDECHAY, PROF. DR., MAITAR, IL KOGAN, SHIMSHON, DR., BEER-SHEVA, IL |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |