DE3319171C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen, insbesondere zur Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-1.

Es sind bestimmte Olefin-Isomerisierungsverfahren bekannt (US-PS 34 75 511 und 42 29 610). Die bekannten Verfahren haben jedoch keine industrielle Anwendung gefunden, da es schwierig ist, die dabei angewandten Katalysatoren wie erforderlich zu regenerieren, weil es zur Bildung von Kohlenstoff-Ablagerungen auf dem Katalysator kommen kann. Die Regenerierung muß daher bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen die bekannten Katalysatoren ihre Aktivität hauptsächlich deshalb verlieren, weil er zusammenbackt, d. h. die Oberfläche kleiner wird.

In dem Journal of Catalysis 49, 285 (1977) ist angegeben, daß die Isomerisierung der Butenbindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, der aus Lanthanoxiden besteht.

Die dort angegebenen Versuche zeigen jedoch, daß die Reaktion sehr langsam verläuft und dadurch sehr geringe Durchsatzgeschwindigkeiten erforderlich werden, um eine annehmbare Umwandlung zu erreichen. Darüber hinaus ist der Katalysator empfindlich sogar schon gegen Spuren von Feuchtigkeit, so daß er auf sehr komplizierte und kostspielige Weise regeneriert werden muß.

Aus J. Am. Chem. Soc. 63, Seite 3460 bis 3465 ist die Isomerisierung von 2-Methyl-2-buten und 2-Penten mit Hilfe von Aluminiumoxid-Katalysatoren, die Oxide von Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten, bekannt.

Aus der DE-OS 20 59 619 und der EP- 00 66 485 A1 wird für die Isomerisierung ein Tonerde-Trägerkatalysator verwendet, dessen wirksames Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und gegebenenfalls Nickel zuzuschreiben ist. Der Tonerdeträger kann gegebenenfalls auch Siliciumdioxid enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es nun ein Verfahren, insbesondere einen spezifischen Katalysator, zu bringen, mit welchem die Ausbeute erhöht wird, ohne daß dies zu einer erhöhten Polymerisation führt, und welcher sich einfach und wirksam regenerieren läßt.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Isomerisieren von Buten-2 zu Buten-1 in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von mit Kieselsäure stabilisierter γ -Tonerde, wobei die obige Aufgabe durch einen Katalysator gelöst wird, der die im obigen Hauptanspruch angegebenen Merkmale aufweist. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Durchsatzgeschwindigkeit (WHSV) (bezogen auf das Gewicht) des Olefins zwischen 2 und 20 h^-1 und vorzugsweise zwischen 4 und 8 h^-1.

Die Regenerierung des Katalysators wird auf übliche Weise erreicht durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 470 und 600°C in einer Atmosphäre mit geregeltem Sauerstoffgehalt.

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators geschieht in zwei Stufen, nämlich

• a) die γ -Tonerde wird mit Kieselsäure stabilisiert (US-Re 30 668, US-PS 40 13 590 und 40 15 589) und
• b) die stabilisierte γ -Tonerde wird mit den Salzen der entsprechenden Metalle, insbesondere den Nitraten oder Acetaten, imprägniert und die imprägnierten Träger auf 350 bis 550°C erhitzt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die eventuelle Bildung von Isobuten weitgehend zurückgedrängt wird, so daß eine diesbezügliche Reinigung des erhaltenen Buten-1 häufig nicht nötig ist.

Beispiel 1 (Vergleich)

20 g γ -Tonerde (200 m²/g) wurden mit 15 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,8 g Lanthannitrat imprägniert und die so behandelte Tonerde nach dem Trocknen 4 h bei 500°C gebrannt. Man erhielt 3,5 Gew.-% La₂O₃ auf Tonerde.

Dieser Katalysator wurde in einem Strömungsreaktor für die Isomerisierung von Buten-2 eingesetzt.

In analoger Weise wurden die Katalysatoren der weiteren Beispiele hergestellt und zur Isomerisierung von Buten verwendet. Alle Katalysatoren der Beispiele 1 bis 20 wurden Alterungstests unterworfen, wozu sie 40 Reaktionszyklen von insgesamt 332 h und 40 Regenerationszyklen von insgesamt 152 h unterworfen wurden, ohne daß ein Aktivitätsverlust auftrat. Die Regenerierung fand bei einer Temperatur von 540°C statt.

Beispiele 2 bis 36

Entsprechend Beispiel 1 wurde mit Kieselsäure behandelte Tonerde mit einer Metallsalzlösung getränkt und das feuchte Produkt getrocknet und gebrannt.

In der Tabelle sind die Daten der durchgeführten Versuche angegeben sowie die Oberfläche von Materialien nach 24stündiger thermischer Behandlung bei 1000°C.

Die Reaktionsbedingungen waren:

Temperatur: 470°C
Druck: 1 bar
WHSV: 6 h^-1

Tabelle

Claims (3)

1. Verfahren zur Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-1 in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von mit Kieselsäure stabilisierter γ -Tonerde, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel: a Al₂O₃ · b SiO₂ · c Me_xO_yverwendet, in der Me_xO_y das Oxid von Calcium, Barium, Eisen, Lanthan und/oder Lanthaniden ist, a, b und c die Anzahl der Mole Al₂O₃, SiO₂ bzw. Me_xO_y bedeuten, undc ≧ mb + B,
B ≧ 0,01,
= 0,01 bis 0,22,
b = 0 bis 0,3 und
m = 0,7 bis 0,1

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dessen Formel: b = 0,020 bis 0,250ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der folgenden Bedingungen entspricht: c CaO ≧ 0,500 · b SiO₂ + 0,030;
c BaO ≧ 0,500 · b SiO₂ + 0,020;
c La₂O₃ ≧ 0,257 · b SiO₂ + 0,014;
c Fe₂O₃ ≧ 0,290 · b SiO₂ + 0,018.