DE2534459A1

DE2534459A1 - Verfahren zur isomerisierung von alkenen

Info

Publication number: DE2534459A1
Application number: DE19752534459
Authority: DE
Inventors: Vittorio Fattore; Giovanni Manara; Bruno Notari
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: PH12406A; FR2280613A1; GB1505404A; NO147875C; IE43063L; DK142409B; MX142985A; DE2534459C2; AU8309575A; PL102873B1; AT347416B; JPS5139605A; YU194275A; DD119032A5; NO752709L; SE399878B; IN143979B; DK351275A; ZA754580B; FR2280613B1

Description

Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen unter Anwendung eines speziellen Katalysators.

Die Notwendigkeit, Olefine mit einer linearen Kette in Olefine mit einer verzweigten Kette und umgekehrt umzuwandeln, wird •häufig in den Cyclen zur Behandlung von insbesondere Ölabstichen bzw. Ölfraktionen (oil cuts) erwogen.

Dies gilt beispielsweise für C.- und C^-Fraktionen, aus denen Isobuten und Isoamylene abgetrennt werden, wobei die Neigung besteht, normale Olefine in diese Produkte umzuwandeln, die als Reaktionskomponenten für die Polymerisation, Alkylierung, Disproportionierung usw. geeignet sind.

Im Gegensatz hierzu kann es, falls der Markt an Normalolefinen dies erfordert, interessant sein, Isoolefine in Normalolefine umzuwand eIn.

Pur den vorstehenden Zweck wurden viele Katalysatoren empfohlen und unter diesen sei an aktivierte Aluminiumoxyde, wie tf)- und γ-Aluminiumoxyd, halogeniert? Aluminiumoxyde, Bauxit, mit Bor behandelte Aluminiumoxyde, Zirkon und Bariumverbindungen, verschiedene Silico-Aluminate, mehr oder minder kom-

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plexe Phosphate erinnert.

Alle die genannten Katalysatoren "besitzen einige Nachteile, wie "beispielsweise eine geringe Selektivität für die gewünschte Umsetzung, aufgrund von Parallel- oder Polgereaktionen des Crackens und der Polymerisation, aufgrund der raschen Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften, der Regenerierungsschwierigkeiten, der Kosten der entsprechenden Materialien, die relativ selten sind, usw.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Skelett-Isomerisierung von Alkenen in einfacher und wirtschaftlicher Weise mittels eines hochaktiven Katalysators durchzuführen, der über lange Zeit stabil und leicht regenerierbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen, das darin besteht, das Alken mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, der durch Umsetzung eines aktivierten Aluminiumoxyds, vorzugsweise V oder Oj -Aluminiumoxyd, mit einem Ester der Kieselsäure, wie

in der deutschen Patentanmeldung P 24 51 85O.1(Patent )

(italienische Patentanmeldung 30787 A/73) der gleichen Anmel- derin beschrieben, hergestellt wird.

Gemäß der vorstehenden Patentanmeldung ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften von Materialien, die aus Metalloxyden bestehen, durch Behandeln dieser Materialien mit einer Silicium- bzw. Silicon-Verbindung und Unterziehen des so erhaltenen Produkts einer Trocknung und einer gesteuerten Oxydation, zu verbessern.

Verwendbare Siliciumverbindungen haben die allgemeine Formel

X Y-Si-W

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253U59

worin X, Y, Z und W die Bedeutung von -R, -OR, -Cl, -Br, -SiR₅, -COOR, -SiH Cl haben, wobei R entweder Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatischer, alky!aromatischer, Alkylcycloalkylrest mit 1 "bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl oder Alkylphenyl und η und m ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind.

Unter den genannten Verbindungen sind bevorzugt die Ester der Orthokieselsäure, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und n-Butyltetrasilicate.

Die Materialien, die gemäß der vorstehenden Arbeitsweise behandelt werden können, sind alle Oxyde, insbesondere Aluminiumoxyde, Titanoxyde, Magnesiumoxyde, Siliciumdioxyd, Chromoxyde, Zirconoxyde, Eisenoxyde und Mischungen dieser Oxyde untereinander oder mit anderen Verbindungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß im besonderen Falle von Aluminiumoxyden, die vorstehenden Behandlungen diese aktiver und selektiver für die Skelett-Isomerisierung von Alkenen machen.

Der auf solche Weise erhaltene Katalysator ist äußerst resistent gegen die während der Regenerierung mit luft vorhandenen hydrothermischen Bedingungen, da die Silicium-Oberflächenschicht, die durch Reaktion mit den Oberflächen-OH-Gruppen des Aluminiumoxyds und des Esters der Kieselsäure gebildet wird, die Resistenz des (/ und ft) Aluminiumoxyds gegen Sintern verbessert. Dies führt zu einer längeren Lebensdauer derartiger Katalysatoren im Vergleich mit den üblichen Katalysatoren und zu einer größeren Wirtschaftlichkeit der Anlage.

Die sekundären Reaktionen des Crackens und der Polymerisation werden.herabgesetzt und der Verlust an Aktivität des Katalysators zwischen einer Regenerierung und der nächsten ist ge-

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253445$

ringer als der der bisher für Isomerisierungszwecke verwendeten Katalysatoren.

Der Katalysator wird so hergestellt, daß auf der Aluminiumoxydoberfläche 0,5 bis 12 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und vorzugsweise 1 bis 7 $, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators,abgelagert werden.

Es können verschiedene Herstellungsverfahren wie in der vorstehenden Patentanmeldung beschrieben, verwendet werden.

Das Skelett-Isomerisierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Kontaktieren des Alkens oder der Alkenmischung, möglicherweise auch in Anwesenheit von Alkanen oder anderen inerten Gasen, wie Stickstoff oder COp, mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600⁰C und vorzugsweise von 400 bis 55O⁰C durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann aus den Drücken, die besonders zweckmässig für das spezielle Alken oder die Mischung von behandelten Kohlenwasserstoffen sind, ausgewählt werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 atm.

Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit ausgedrückt als WHSV kann im Bereich von 0,1 bis 20 und vorzugsweise von 0,2 bis 10 liegen.

Beispiel 1

Das vorliegende Beispiel betrifft die Herstellung des Katalysators gemäß den Angaben in der deutschen Patentanmeldung

P 24 51 85O.f(Patent ) (italienische Patentanmeldung

30787 A/73.

100 g Aluminiumoxyd wurden zusammen mit 20 g (CpHp-O)^Si in einen Autoklaven gefügt. Der Autoklav wurde evakuiert und mehrfach mit gasförmigem Ng gewaschen, um jegliche Op-Spuren zu entfernen. Schließlich wurde er mit Np auf einen Druck von

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5 kg/cm gebracht.

Der Autoklav wurde auf 200⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde gekühlt, der Druck wurde abgesenkt und das Aluminiumoxyd gewonnen. Das Aluminiumoxyd wurde einer anschließenden thermischen Behandlung während 2 Stunden bei 20O⁰C in Anwesenheit von Stickstoff und anschliessend einer Calcinierung an der luft während 4 Stunden bei 50O⁰C unterzogen.

Die ^-ΑΙρΟ,-Sphären, die wie vorstehend behandelt wurden, zeigten bei der Analyse einen SiOp-Gehalt von 5,6 Gewichtsprozent.

Die Aluminiumoxydproben, die wie vorstehend behandelt wurden, wurden zur Untersuchung der Katalysatoraktivität bei der Skelett-Isomerisierung von Alkenen verwendet, was aus den folgenden Beispielen besser ersichtlich ist.

Beispiel 2

Ein handelsübliches kugel- bzw. sphärenförmiges γ -Aluminiumoxyd von etwa 3 bis 4 mm Durchmesser, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde in einem Stickstoffstrom bei 45O⁰C getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Teil dieses Aluminiumoxyds als solches verwendet, während ein zweiter Teil mit Tetraäthylorthosilicat nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und Dosierung behandelt,' so daß der Gehalt an Siliciumdioxyd auf dem Aluminiumoxyd 5,6 $ betrug.

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Tabelle 1

Charakteristika des sphärischen φ -Aluminiumoxyds A

Schüttdichte = 0,51 g/cm⁵

Oberfläche (BET) = 301 m²/g

Gesamtvolumen der Poren = 0,879 cm /g O = 0,07 io

Dieser Katalysator sowie ein Teil des nicht mit Silicium behandelten Aluminiumoxyds wurden Skelefct-Isomerisierungs-Untersuchungen einer C.-BeSchickung unterzogen, die die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufwies: ■

	Tabelle 2	C,,-Beschickung
Zusammensetzung der	olefinischen	4 0,37 io
Cp - CU-Kohlenwasserstoffe	3,23 i>
Isobutan	16,51 i
n-Butan	14,03 io
trans-Buten-2	1,50 io
Isobuten	64,36 io
Buten-1

Jeder der beiden Katalysatoren wurde in einen röhrenförmigen Pestbettkatalysator mit einem Volumen von 20 ecm eingebracht.

Die C,-BeSchickung wurde über das Katalysatorbett bei 492 C und Atmosphärendruck mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 1,70 (g/g) geführt.

Der Abstrom von dem Reaktor wurde nach Kondensieren bei Raumtemperatur der (!!,--Produkte gaschromatographisch untersucht. Die Analyse des Abstroms ergab die Zusammensetzungen, bezogen auf das Gewicht der Tabelle 3.

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Tabelle 3

Zusammensetzung des Abstroms aus dem Reaktor nac& derris omerisierung

Katalysator Aluminiumoxyd A Aluminiumoxyd A + 5.6 % SiO

Betriebsstunden

Raumdurchsatzgpschvr. (g/g x

Std.'

C-C Kohlenwasserstoff 2 3

Isobutan· n-Butan trans-Buten -2 I so buten' Buten -1 Cis-Buten-C + Kohlenwasserstoffe

1.5	3.5	2.25	4	6	δ-
1.72	1.70	1.66	1.66	1.76	1.83
1.74	1.10	3.38	3.36	3.18	2.99
2.96	3.13	3.26	3.21	3.15	3.10
15.83	16.21	16.99	16.75	16.59	16.43
26.72	27.92	21.70	21.90	23.75	25.10
9.11	6.87.	20.77	19.00	15.73	13.73
18.50	19.75	14.57	15.05	16.59	16.80
22.34	22.94	17.01	18.73	19.65	20.57
2.80	2.08	2.32	2.00	1.36	1.28

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, wie die Behandlung mit Tetraäthylorthosilicat die Menge an den katalytischen Reaktor verlassendem Isobuten mehr als verdoppelt hat.

Zur Durchführung von Vergleichen wurden folgende Definitionen aufgestellt:

[(£. BT^)ein - (C BI$)aus] χ 100

Umwandlung $ =

(^ BT$)ein

(Isobuten $)aus x 100

Selektivität

für Isobuten * _[( ^ _BT/o)ein . ₍ ^ Ausbeute an Umwandlung jo χ Selektivität

Isobuten 56 100

(Isobuten ^) aus χ 100

ein

Ausbeute an <C,+ [(<C.+gesättigte Kohlenwasserstoffe^)aus gesättigte Kohlen- =

Wasserstoffe (< C.+gesättigte Kohlenwasserstoffe#)ein]

χ 100

ein

Ausbeute an C_{5+ =} (C₅+ ) aus χ 100

Kohlenwasserstoffe ( ^BT^) ein

Die vorstehend aufgezeigten Symbole haben die folgende Bedeutung:

BL = ^ Lineare Butene = trans-Buten-1 + Buten-1 + cis-Buten-2

BT = ^ Gesamtbutene = trans-Buten-2 + Buten-1 + cis-Buten-2 + Isobuten

. + Gesättigte Kohlenwasserstoffe = C. , Cp und C^ Kohlenwasserstoffe + Isobuten + Buten

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Cr + = Produkte mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Die Symbole ein und aus "bedeuten jeweils eingeführt in und entnommen aus dem Reaktor.

Unter Anwendung dieser Definitionen wurden in der Tabelle 4 das katalytische Verhalten vor und nach der Behandlung mit Siliciumdioxyd aufgeführt.

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Tabelle 4

	•	•	Zusammenstellung der Isomerisierungsergebnisse	Katalysator	Aluminiumoxyd A	35*	Aluminiumoxyd	4	A + 5.6$	SiO₂	8
		.Betriebsstunden	1.5	I.70	2.25	1.66	6	1.83
		Raumdurchsatzgeschw.(g/g 2	: 1.72	11.6	1.66	30.3	1.76	21.8 .
		Umwandlung Gew.-^	15.4		33.3		24.9
		Selektivivität für		74.1		78.5		78.9
Cn O	Isobuten "	73.9		78.1		79.1
CD	Ausbeute an		S. 6		!r'23-8		17.2
OC CSJ	Isobuten ' "	11.4		26.0		■■'■* 19.7
	Ausbeute <ö +* gesät		0.4		4.0		3.0
•ν.	tigte Kohlenwasser-r „ stoffe	0.5	2.6	4.4	2.5	3.5	1.6
—»	Ausbeute an Cr- + · "	3.5	2.9		1.7
O O

Es ist sofort ersichtlich, wie die Modifikation aufgrund der Behandlung mit Siliciumdioxydderivaten die Umwandlung an linearen Butenen mehr als verdoppelt, wobei gleichzeitig die Selektivität erhöht wird.

Die Ausbeute an Isobuten, das beim nicht behandelten Aluminiumoxyd in 11,4· i° vorlag, steigt in der Anwesenheit von Siliciumbehandeltem Aluminiumoxyd auf 26 fo an. Darüberhinaus ist der Aktivitätsabfall aufgrund der Alterungsergebnisse langsamer.

Beispiel 3

100 g eines sphärischen ^-Aluminiumoxyds B mit den in Tabelle angegebenen Charakteristika wurden mit 20 g Tetraorthosilicat gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise behandelt, so daß der Siliciumdioxydgehalt in dem Endprodukt 5 i° betrug.

Tabelle 5 Charakteristika des sphärischen a -Aluminiumoxyds B

Schüttdichte = 0,77 g/cm⁵

Oberfläche = 360 m²/g

Gesamtvolumen der Poren = 0,50 cm /g

IJa₂O = 0,6 i»

Zu Vergleichs zwecken wurden dieses Aluminiumoxyd mit 5 i< > Siliciumdioxyd und das gleiche jedoch nicht behandelte Aluminiumoxyd bei der Isomerisierung unter Anwendung der in Tabelle beschriebenen Beschickung und der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung bei der Isomerisierung untersucht. Unter Anwendung des gleichen BerechnungsSchemas und beim Arbeiten bei Atmosphärendruck bei 492 C mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,77 g/g x Std. und einem Katalysatorbett von 20 ecm wurden die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erzielt.

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Tabelle -6

Isomerisierung eines olefinischen C^-Beschickungsstroms

Katalysator Aluminiumoxyd B Aluminiumoxyd B + 5% SiO₄

Betriebsstunden RaumdurchsatzgeSchw. (g/g χ Std.) Umwandlung Selektivität Ausbeute an Isobuten Ausbeute an <C^+ gesättigte Kohlenwasserstoffe

Ausbeute an C_c+ ο

Gew.-

1.5	. 3.5
0.78	0.81
17.Ο	11.3
72.5	75.0
12.3	8.5
1.8	0.7
2.9	2.1

1.5	3.5
0.74	0.77
27-8	23.Ο
75.9	75.5
21.1	17.4
3.1	2.4
3.6	3.2

-P-Ul

Es ist ersichtlich, wie die Modifizierung durch Behandlung mit Siliciumderivaten einen starken Anstieg der Umwandlung bewirkt, so daß die Ausbeute an Isobuten von 12,3 auf 21,1 $6 nach 1,5 Stunden und von 8,5 auf 17,4 f° nach 3,5 Stunden ansteigt.

Diese Daten zeigen, daß die Behandlung mit Siliciumverbindungen in dieser Zeit ihren positiven Effekt beibehält und den doppelten Effekt des Anhebens der Katalysatoraktivität und der verlängerten Lebensdauer bewirkt.

Beispiel 4

Ein handelsübliches ^-Aluminiumoxyd mit den in Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften wurde teilweise als solches zu Vergleichszwecken verwendet und teilweise behandelt mit verschiedenen Mengen an Tetraäthylorthosilicat verwendet.

100 g eines derartigen Aluminiumöxyds wurden mit 5 g Tetraäthylorthokieselsäure behandelt, wobei man einen endgültigen Katalysator erhielt, der 1,6 ^ Siliciumdioxyd enthielt, wohingegen 100 g des gleichen Aluminiumoxyds mit 10 g Tetraäthylorthosilicat behandelt, einen endgültigen Katalysator mit einem Gehalt von 2,9 fo Siliciumdioxyd ergaben.

Tabelle 7 Eigenschaften eines <r-Aluminiuffioxyds C

Schüttdichte = 0,55 g/cm⁵

Oberfläche =169 m²/g

Gesamtvolumen der Poren =0,56 cm /g

Na₂O = < 20 ppm

Hie drei wie vorstehend beschrieben erhaltenen Katalysatoren wurden Untersuchungen zur Skelett-Isomerisierung einer C.-Beschickung der in Tabelle 2 aufgezeigten Zusammensetzung unterzogen, wobei bei Atmosphärendruck und bei 465⁰C in einem erwärmten röhrenförmigen Reaktor mit-einem Pestbett von 50 ecm gearbeitet wurde.

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■Tabelle-

Isomerisierung	Katalysator	eines olefinischen	C^-Beschi'ckungstroms	Aluminiumoxyd C + 2.9/S SiO
Temperatur ⁰C	Aluminiumoxyd C	Aluminiumoxy-d C + 1.656 SiO 2	465
Betriebszeit	465	465	4
Raumdurchsatzgescliw. (g/g χ Std	2	2.5	1.29
Umwandlung Gew.-$	.) 0.47	1.31	36.0
Selektivität für ' Isobuten "	35.6	34.3	77.0
■ Ausbeute an . tt Isobuten	63.4	73.2	27.7
Ausbeute an <C. + gesät tigte Kohlenwasserstoffe η	22.6	25.1	5.5
Ausbeute an Cr + » »	7.2	5.6	2.8
5.8	3.6

Es ist ersichtlich, vrie die Siliciumbehandlung von ^-Aluminiumoxyd C die Katalysatoraktivität erhöht, die die gleiche Umwandlung "bei einer 2,5 mal größeren Raumdurchsatzgeschwindigkeit erreicht, als das nicht "behandelte Aluminiumoxyd.

Daruberhinaus "besteht eine positive Auswirkung auf die Selektivität, die von 10 bis 15 Punkte erhöht wird und eine positive Wirkung auf die Lebensdauer.

Tatsächlich behält das 2,9 i° SiO₂ enthaltende Material nach 4 Stunden eine Eauindurchsatzgeschwindigkeit bei, die 2,5 mal höher ist, eine Aktivität, die größer ist, als die gezeigte nach 2 Stunden des nicht behandelten Katalysators.

Beispiel 5

Das gleiche Aluminiumoxyd wie in Beispiel 4 mit einem Gehalt von 1,6 io SiOp und zu Vergleichs zwecken das gleiche nicht behandelte Aluminiumoxyd wurden zur Isomerisierung von reinem trans-Buten-2 verwendet, wobei bei 485⁰C und Atmosphärendruck in einem Katalysatorbett von 50 ecm gearbeitet wurde.

I}ie Isomerisierungsergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

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Tabelle

Isomerisierung	von trans-	485	-Buten-2
Katalysator Aluminiumoxyd	2	C Aluminiumoxyd C ■+ 1.6$ SiO
Temperatur ⁰C	0.54	■ 485 .
B_etriebsstunden	25.6	2.5
Raumdurchsatzgeschw. (g/g x Std.)	67.2 *	1.81
Umwandlung · . Gew.-^-	17.2 ·	34.3
Selektivität für ; Isobuten ' "	5.3	71.8
Ausbeute anlsobuten . "	3.1	24.6
Ausbeute an -^C , + -gesät tigte Kohlenwasserstoffe _M	8.0
Ausbeute an 'C₁- + "	1.7 . '

cn OJi

Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit des mit Silicium behandelten Katalysators war dreimal höher und trotzdem waren die erhaltene Umwandlung und Selektivität höher. Über dem gleichen Katalysator wurde die Isomerisierung von trans-Buten-2 bei 515⁰C und Atmosphärendruck mit einem Katalysatorbett von 50 cnr durchgeführt. Die Isomerisierungsdaten sind in der Tabelle 10 aufgeführt.

Es sei festgestellt, daß bei dieser Temperatur Aluminiumoxid als solches 13 i° seiner Selektivität verliert, während Aluminiumoxid, das 1,6 # SiO₂ enthält, lediglich 2 Punkte der Selektivität verliert. Dies zeigt, daß der mit Silicium behandelte Katalysator in einem weiteren Temperaturbereich arbeitet, woraus sich die Vorteile der Geschwindigkeit der Isomerisierungsreaktion und daher der Anlagengröße ohne übermäßige Verluste an unerwünschten Produkten ergibt.

Es ergibt sich, daß die Raumdurchsatzgeschwindigkeit, bei der der mit Silicium behandelte Katalysator arbeitet, viermal höher· ist als die des nicht behandelten Aluminiumoxids.

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Tabelle

10

Isomerisierung von trans~Buten~2

Katalysator

Aluminiumoxid

Temperatur, °C

Betriebsstunden

Raumdurchsatzgescliwindigkeit (g/gxh) Umwandlung G-ew.-$

Selektivität " "

Ausbeute an Isobuten " "

Ausbeute an <Ό , + gesättigte Kohlenwasser- " stoffe »

Ausbeute an C,-+

It Il 515

0.65 26.9 54.2 14.6

¹ 7.8 4.5

Aluminiumoxid C +1.6$ SiO _

515	I
1	So I
2.6	I
33.3
69.6
22.3-
8.5
1.6

cn

OJ

cn in

Beispiel 6

10Og handelsübliches Aluminiumoxid D, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt sind, wurden mit 20 g Tetraäthylorthosilieat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, so daß der Gehalt an Siliciumdioxid in dem endgültigen Katalysator 4,8 $ betrug.

Tabelle 11

Charakteristika des	i-Aluminiumoxids D	95	g/cm⁵
Schüttdichte	o,		m²/g
Oberfläche	210	40	cm⁵/g
Gesamtvolumen der Poren	o,	8 i*
ITa₂O	O,

Das nicht behandelte Aluminiumoxid und das 4,8 $ SiO« enthaltende Aluminiumoxid wurden zur Isomerisierung einer olefinischen C.-Beschickung mit der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung verwendet, wobei bei Atmosphärendruck und bei 492⁰C in einem

•z.

Pestbettreaktor von 20 cur gearbeitet wurde.

Die Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen sind in Tabelle aufgeführt.

Es ist ersichtlich, daß der Siliciumdioxid enthaltende Katalysator bei der gleichen Raumdurchsatzgeschwindigkeit wie der für den unbehandelten Katalysator verwendeten eine Umwandlung von 27-28 i> im Vergleich zu 5,7-5,8 <fo besitzt, so daß die Ausbeute an Isobuten von 4 "k auf 17 $> ansteigt.

Auch ein Aluminiumoxid, das als solches keine isomerisierende Aktivität aufweist, kann daher durch Behandlung mit Tetraäthylorthosilicat zu einem wirksamen Isomerisierungskatalysator werden.

ORIGJNAL INSPECTED 509887/1100

Tabelle

12

Isomerisierung einer olefinischen	0.-Beschickung	492	492	Aluminiumoxid D + 4.8$ SiO₂	492
Katalysator Aluminiumoxid D •	1	3	492	3
Temperatur ⁰C	0.45	0.40	1	0.44
Betriebsstunden	5.8	5.7	0.49	27.4
Raumdurchsatzgeschwindigkeit (g/gxh)	69.2	69.9	27-9	60.0
Umwandlung Gew.-^	4.0	4.0	61.9	16.4
■Selektivität " "	0.5	0.5	17.3	7.2
Ausbeute an Isobuten " "	1.3	1.2	6.5	3.8
Ausbeute an ^Oλ+ gesät tigte Kohlenwasserstoffe			4.1
Ausbeute an C_K+ " "

Beispiel 7

Ein handelsübliches/) -Aluminiumoxid in der Form von extrudiertem Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 1,5 mm, bezeichnet als Aluminiumoxid E, wurde verwendet, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle 13 aufgeführt sind.

Tabelle 15

Eigenschaften	des	0 -Aluminiumoxids E	0,72	g/cm⁵
Schüttdichte			349 .	m*/g
Oberfläche			0,60	cm⁵/g
Gesamtvolumen	der	Poren	40	ppm
Na_QO

Dieses Aluminiumoxid wurde in 4 Teile von jeweils 100 g aufgeteilt, die jeweils mit 5, 10, 13 und 18 g Tetraäthylorthosilicat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt wurden, so daß vier Katalysatoren erhalten wurden, die 1,5 $» 2,4 $ 3,5 9έ bzw. 8,2 1o SiO₂ enthielten.

Di.e vier Katalysatoren wurden zur Isomerisierung der C.-Beschiklcung der Zusammensetzung des Beispiels 2 verwendet, wobei in einem Festbettreaktor von 50 cm bei atmosphärischem Druck gearbeitet wurde.

Die Ergebnisse der Katalysatortests, die bei Temperaturen im Bereich von 456
14 aufgeführt.

reich von 456 bis 492⁰O durchgeführt wurden, sind in der Tabelle

Es ist ersichtlich,daß mit Ausnahme des einen Katalysators, der 8,2 io Siliciumdioxid enthält, der sehr aktiv ist, jedoch die geringsten Selektivitäten aufweist, hohe Selektivitätswerte erzielt wurden. Dies zeigt, daß die besten Ergebnisse bei der Isomerisierung von G.-Olefinen erhalten werden, wenn die Menge an Siliciumdioxid, die auf den Katalysator aufgebracht wird, im Bereich von 1 bis 7 $ liegt, während Mengen von 8 bis 12 $> eine

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hohe Aktivität, jedoch eine geringere Selektivität, ergeben.

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Taftelle

tr o cc

Isomerisierung	eines	olefinischen	+ 1.5$	SiO₂	0*-Stroms	SiO₂	Aluminiumoxid E	.5*	24	SiO₂	.5	Aluminiumoxid E	.32	465
Katalysator Aluminiumoxid E	474	474	Aluminiumoxid E	492	+3	. 492	6	492.	.35		.2	2.5
	1	2.5	+2.4$	1.5	4	1	5	.6	l· 8.2% SiO Ji	.4 '	2.07
Temperatur ⁰C	1.60	1.57	456 :,	2.09	2.	4	2	.4	465	.0	43.7
Betriebsstunden	42.5	39.6	1.5	41.4	36.	8	33	.3	1	.7	64.9
Raumdurchsatzgeschw. (g/gxh)	77.5	79.0	1.53	78.9	83.	4	78	.2	2	.5	28.4
Umwandlung G-ew.~$ . -	32.9	31.3	37.4·	32.7	30.	26	.1	47	5.6
Selektivität " "·	5.8	4.8	78.9	4.7	3.	5		59	9.7
Ausbeute an Isobuten " "	3.8	3.5	29.5	4.0	2.	2		28
Ausbeute an<C. + gesät tigten Kohlenwasserst." "	3.9				8
Ausbeute an Cr+	4.0		10

Beispiel 8

Eine Probe des 0 -Aluminiumoxids E mit 1,5 i» SiOp, beschrieben in Beispiel 7, wurde einem Lebensdauertest unterzogen, wobei in einem Pestbett mit 20 cor Katalysator bei einer Temperatur von 460⁰C mit dem in Tabelle 2 beschriebenen C.-Strom gearbeitet wurde.

Die in der Tabelle 15 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator die Ausbeute bei Werten über 30 $ wahrend sehr langer Zeit beibehält, so daß die periodischen Regenerierungen, die für die bekannten Katalysatoren nach Arbeitsperioden von 3 bis 5 Stunden notwendig sind, in längeren Zeiträumen von 15 bis 20 Stunden durchgeführt werden können.

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	Isomerisierung	46Ο 1 0.86	der	Tabelle	15	4	460 5 Ο.82	460 7 Ο.83	460 11 0.76	über	Aluminiumoxid E	460 16.5 0.76	460 18 0.74	I
	Temperaturf °C Betriebsstunden Raumdurchsatzgeschw." (g/gxh)	49.4			9	47.5 ·	46.0	43.0	460 13 0.73	460 14.5 0.75	40.7	38.7	Ul
	Umwandlung Gew. -f?	74.3			7	75.8	76.8	76.9	42.2	41.3	77.2	77.9	I
cn ο 00 co OC	Selektivität " "	37.0	olefinischen C ,-Beschickung	4. 3	36.Ο	35.3	33.1	77.0	76.9	31.4	30.I
	Ausbeute an Isobuten " "	8.3 4.1	460 3 Ο.82		7.2 4.3	6.9 3.8	6.3 3.6	32.5	31.8	6.1 3.2	5.9 2.7
O	Ausbeute an<C. + ge sättigten Kohlenwas- " " serstoffen η η Ausbeute an C,-+		48.					6.2 3.5	6.1 3.4		K3 cn CO -P-
			75.							cn CD
			36.
	7. 4.

Beispiel 9

100 g handelsübliches β-Aluminiumoxid C, dessen Eigenschaften in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden mit 5 g Tetraäthylorthosilicat gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator, der 1,6 % Siliciumdioxid enthielt, wurde zur Skelettisomerisierung von Isobuten zu linearen Butenen verwendet.

Es wurde ein Strom aus reinem Isobuten bei einer Temperatur von 465°C über ein Katalysatorbett von 20 cm bei einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 1 bzw. 0,6 (g/gxh) geschickt, wobei man nach 1-stündiger Betriebszeit die in Tabelle 16 aufgeführten Ergebnisse erhielt.

Die erhaltenen linearen Butene bestanden zu 45-46 % aus trans-Buten-2, zu 27-23 <fo aus Buten und zu 10-12 <fo aus cis-Buten-2.

Die Ergebnisse werden durch die folgenden Formeln dargestellt: Umwandlung $ = /100 - (Isobuten $)„„„/

ei IiS

Selektivität für _ t<xetfL\ _Y

lineare Butene = - ^C^ ^BWaus ^Σ

100 - (Isobuten #)_„_

SUo

Ausbeute an linearen _ Umwandlung $ χ Selektivität Butenen ~

100

Ausbeute anc C. + gesättigte Kohlefiwasser- = (έθ. + gesättigte Kohlenwasserstoffe ⁴ stoffe Ή

iXU.0

Ausbeute an Gj-+ = ( 0_Ε+)_ΟΙ,_

y P SUo

6 0 9 8 8 7/1100

Tabelle 16

Isomerisierung von Isobuten zu linearen Butenen über ü -Aluminium oxid C + 1,6 $

465 1 1 43,4	465 1 0,6 56,4
87,1	78,4
37,8	44,2
3,6 2,0	8,2 4,0

Temperatur ⁰C Betriebsstunden Raumdurchsatzgeschw. (g/gxh) Umwandlung Gew.-^ Selektivität für lineare Butene " Ausbeute an linearen Butenen ⁿ Ausbeute an ^C. + gesättigte Kohlenwasserstoffe ⁿ

Ausbeute an Cr-+ ο

Es ist ersichtlich, daß eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität erzielt wurden, was die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zur Erzielung guter Ausbeuten bei der Isomerisierungsreaktion von Isobuten zu linearen Butenen aufzeigt.

Beispiel 10

Reines trans-Buten-2 wurde 24 Stunden bei 492⁰C über Aluminiumoxid A und über das gleiche Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 5,6 io SiO₂, wie in Beispiel 2 beschrieben, geleitet.

Nach dieser Zeit wurde die Isomerisierungsaktivität praktisch zu 0 aufgrund der Ablagerungen von kohlenstoffhaltigen Produkten auf den Katalysatoren.

Die zwei Katalysatoren wurden anschließend der Regenerierung unterzogen, wobei eine derartige Luftmenge beschickt wurde, daß die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Produkte in sehr kurzer Zeit verlief. Unter diesen Bedingungen erreichte die Temperatur

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des den Katalysator kontaktierenden Gases 900⁰C.

Im allgemeinen wird die Regenerierung von durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen desaktivierten Katalysatoren derart durchgeführt, daß die Temperatur der Gase, die mit dem Katalysator in Berührung treten, die Temperatur von 600 bis 650⁰C nicht überschreiten.

Jedoch verläuft eine derartige Arbeitsweise sehr langsam und verringert die Anwendungszeit der Anlage. Eine raschere Arbeitsweise kann für den Betrieb der Anlage Vorteile bieten.

Auf jeden Fall kann diese drastische Behandlung das Verhalten der Materialien bei wiederholter Regenerierung bei niedriger Temperatur aufzeigen.

Mit dem derart regenerierten Katalysator wurde eine Isomerisierung von trans-Buten-2 bei 492⁰C versucht, wobei 17 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

von trans-Buten-2 bei 492⁰C versucht, wobei die in der Tabelle

Die praktisch nicht existierende Umwandlung von trans-Buten-2 über Aluminiumoxid A bezieht sich darauf, daß Isobuten, Crack- oder Alkylierungsprodukte nach den Definitionen des Beispiels 2 nicht gebildet werden, während die Bildung von linearen Butenen, Buten-1 und cis-Buten-2 beobachtet wurde.

Die Aktivität des 5,6 $ Siliciumdioxid enthaltenden Aluminiumoxids bleibt im Gegensatz sehr gut, auch nach der Regenerierung, die unter drastischen Bedingungen durchgeführt wird.

b Ü 9 8 8 7 / 1 1 0 ü

!Tabelle

17

cn o cc

Isomerisierung von trans-Buten~2

Katalysator

Aluminiumoxid A

nach der Regenerierung

Aluminiumoxid A + 5»6 fo SiOp nach der Regenerierung

Temperatur ,°C

Raumdurchsatzgeschwindigkeit (g/gxh) 1.30

Betriebsstunden 1»5

Umwandlung ' Gew.-^ . ^· °·5

Selektivität " " Ausbeute an Isobuten - " "

Ausbeute an^O. + gesättigten Kohlenwlsserst. »

Ausbeute an C,-+

1!

t!

Spuren
nicht existierend
nicht existierend

492 1.28

1.5

28.8 72.2 20.8

5.3 2.7

cn

CO

cn co

Beispiel 11

Über dem in Beispiel 7 beschriebenen, 3,5 i° Siliciumdioxid enthaltenden J-Aluminiumoxid-E-Katalysator wurde reines Penten beschickt, wobei in einem röhrenförmigen Reaktor mit einem Katalysatorbett von 20 cm bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 42O⁰C und 45O⁰C gearbeitet wurde.

Der Abstrom von dem Reaktor enthielt neben linearen Penten Isopentene, die nützliche Reaktionsprodukte darstellen,und einen geringen Anteil an Crack-Produkten (<^C(-) und Alkylierungspro— dukten (Cg+).

Zur deutlicheren Veranschaulichung der Ergebnisse wurden folgen de Definitionen verwendet:

Umwandlung % a 100- _x, ,-,_aas

Selektivität für = (< IPTO_{0 Q} x 100 Isopentene $ ^§

loo-

Ausbeute an Iso- = Umwandlung # χ Selektivität %

pentenen = «IP/»)_aua

100 ^aus

Ausbeute an ^C,-# = (<^C,- ?0_aus

Ausbeute an

Die vorstehend aufgezeigten Symbole haben die folgenden Bedeu tungen :

PL = ^ lineare Pentene = Penten-1 + cis-Penten-2 + trans-Penten-2

IP = . ^ verzweigte Isopentene = 2-Methyl-buten-1 + 3-Methyl-buten-1 + 2-Methyl-buten-2

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<^C,-$ == C₁ + Cp + Ο.* + C- gesättigte und ungesättigte Kolilenwasserstoffe

Cg+ = Produkt mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen aus = den Reaktor verlassend
In Tabelle 18 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle 18 Isomerisierung von Penten-1

Temperatur ⁰C 420 450

Raumdurchsatzgeschwindigkeit (g/gxh) Umwandlung Gew. ~$> Selektivität "

Ausbeute an Isopentenen, Gew.-$ Ausbeute an

Ausbeute an

Es· ist ersichtlich, daß das mit Silicium behandelte Aluminiumoxid einen wertvollen Katalysator zur Isomerisierungsreaktion von linearen Pentenen in Isopentene darstellt.

Beispiel 12

Eine durch Cracken erhaltene Gasolin- bzw. Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 75 bis 150⁰C, die Alkene mit einer Koh-1enstoffanzahl über 5 enthält und eine Research-Octanzahl (RON) von 86,5 für das Produkt ohne Bleialkyle aufweist, wurde bei 410⁰C über den in Beispiel 5 beschriebenen Q -Al₂O₅C + 1,6 % SiO₂-Katalysator geleitet. Man erhielt eine Ausbeute an flüssigen Produkten von 96 $> mit der Bildung von 0,3 ^ Ruß und 3,7 f° leichten Produkten.

4	10
40,8	37,8
74,7	72,9
30,5	27,6
3,5	2,4
6,8	7,8

Die Research-Octanzahl (ROB") für das Reaktionsprodukt ohne Bleialkyle betrug 90,1, wodurch eine Verbesserung um 3>6 RON" erzielt wurde.

Diese Verbesserung beruht auf der Skelett-Isomerisierung der Alkene mit einer Kohlenstoffanzahl über 5, die in dem der Isomerisierung unterzogenen Produkt vorhanden sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken oder eine Mischung von Alkenen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der aus aktivem Aluminiumoxid gebildet wird, das vorausgehend mit einer Siliciumverbindung der Formel

X
Y-Si-W

"behandelt wurde, worin X, Y, Z und ¥ die Bedeutung von -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH₅, -COOR, -Sm_nOl haben können, wobei R entweder Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest, aromatischer Rest, alkyl-aromatischer Rest, Alkylcyclo-Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und η und m ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 darstellen.

2. Verfahren zur Skelettisomerisierung von Alkenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in An-

' Wesenheit eines Aluminiumoxids durchgeführt wird, auf dessen Oberfläche eine SiIiciumd!oxidschicht bzw. Siliciumdioxidschichten in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-^, vorzugsweise von 1 bis 7 $> bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators aufgebracht bzw. abgelagert sind.

3. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600⁰C, vorzugsweise 400 bis 55O⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck

bÜ988'//110Q

bis zu 10 Atmosphären durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Beschickungsraumdurchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,2 bis 10, durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alken ein Buten, rein oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffkomponenten, ist.

7. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alken ein Penten, rein oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffkomponenten, ist.

8. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Alkenen mit einer Kohlenstoffanzahl über 5> gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Kohlenwasserstoffkomponenten, verwendet wird.

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