-
Verfahren zur Strukturisomerisierung von n-Alkenen,
-
Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens und Verfahren zur Herstellung
dieses Katalysators Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturisomerisierung
on n-Alkenen zu den zugehörigen i-Alkenen durch Behandlung solcher n-Alkene oder
von Rohlenwasserstoffströmen, die solche n-Alkene enthalten, an einem mit geringen
tlengen SiO2 dotierten Al203-- -Kontakt. Die Erfindung betrifft ferner diesen zur
Durchführung des Verfahrens benötigten Katalysator und ein Verfahren zu dessen Berstellung.
-
Es sind bereits Verfahren zur Strukturisomerisierung bekannt. In US
3.663.453 und US 3.730.958 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem n-Butene an einem
mit Zirkonylchlorid dotierten AI203-Katalysator bei etwa 4800C und einem Druck von
etwa- 1 bis 15 bar isomerisiert werden In US 3.345.428 wird die IsOmerisierung von
n-Butenen an einem Al2O3-Katalysator, der 0,5 bis- -3,5 Gew.-F an Tetrafluorosilikationen
enthält, beschrieben.
-
In US 3.558.733 wird die Strukturisomerisierung von n-Butene?1 an
einem Al203-Katalysator, der 0,75 bis 2,5 Gew.-% Wasser enthält, beschrieben.
-
In der DE-OS 25 34 459 wird die Strukturisomerisierung von n-Butenen
an einem mit Si02 dotierten Al 203 -Katalysator durchgeführt, wobei typische SiO2-Werte
zwischen 1,5 und 5,6 Gew.-%, bezogen auf das Al203, liegen. Die Reaktion wird bei
Temperaturen im Bereich von 465 bis 5150C bei Atmosphärendruck durchgeführt.
-
Es wurde ein Verfahren zur Strukturisomerisierung von n-Alkenen zu
den zugehörigen i-Alkenen durch Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen, die n-Alkene
enthalten, bei erhöhter Temperatur und bei erniedrigtem bis erhöhtem Druck an einem
mit SiO2 dotierten t -A1203 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein t
-Al 203 mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% und einer Si02-Dotierung zwischen
0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nicht dotierten t-Al203, eingesetzt
wird.
-
Als erfindungsgemäß einsetzbare n-Alkene seien beispielsweise solche
mit 4 bis 8, bevorzugt 4 oder 5, besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen und mit
endständiger oder innenständiger Doppelbindung genannt. Beispiele hierfür sind:
Buten-(l), Buten-(2), Penten-(1), Penten-(2), Hexen-(l), Hexen-(2), Hexen-(3), Heptene
oder Octene.
-
Solche Alkene können sowohl einzeln als auch als Gemisch mehrerer
eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls ein
Gemisch mehrerer der
zugehörigen i-Alkene entsteht, das durch geeignete Methoden, beispielsweise absorption
oder Destillation, in die reinen Stoffe getrennt werden kann. Es ist jedoch bevorzugt,
als Gemisch solche n-Alkene einzusetzen, die die gleiche Kohlenstoffzahl aufweisen.
Kohlenwasserstoffströme als Ausgangsmaterial mit solchen n-Alkenen können vollständig
aus einem oder mehreren solcher n-Alkene bestehen oder neben solchen n-Alkenen noch
gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Es ist im
allgemeinen vorteilhaft, wenn die Kohlenwasserstoffströme mindestens 50 Uew,- des
oder der n-Alkene enthalten. Solche Kohlenwasserstoffströme mit einem Gehalt an
n-Alkenen liegen in vielfältiger weise in petrochemischen Anlagen oder in Raffinerien
vor, beispielsweise als Destillationsschnitte aus Crackanlagen. Für das Beispiel
der n-Butene enthalten solche Kohlenwasserstofçschnitte beispielsweise wechselnde
Mengen an Buten-(1), Buten-(2), n-Butan, i-Butan, gelegentlich einen geringen Anteil
an i-Buten sowie gegebenenfalls untergeordnete 'lenken an C3 - und/oder C5-R'ohlen.sasserstoffen.
-
Den Einsatz-Kohlenwasserstoffströmen für das erfindungsgemäße Verfahren
kann zusätzlich Wasserstoff zugesetzt werden, ohne daß dieser Zusatz jedoch unabdingbar
für das erfindungsgemäße Verfahren ist. Der Zusatz von Wasserstoff zum Einsatz Kohlenwasserstoffstrom
kann in einem großen Bereich erfolgen, beispielsweise im Molverhältnis H2 zu dem
oder den n-Alkenen wie 0,5-10:1.
-
Als Wasserstoff kann reiner oder technisch reiner Wasserstoff eingesetzt
werden. Es kann jedoch gleichermaßen ein in Raffinerien anfallender Wasserstoff
eingesetzt werden, der beispielsweise neben mindestens 70 Vol-% H2 noch Inertgase,
wie Methan, enthält.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Strömungsgeschwindigkeit
(WHSV = weight, hourly space velocity) von 0,1 bis 5, bezogen auf den Gehalt an
n-Alkenen, eingestellt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 300 bis
550"C, bevorzugt 350 bis 4800C durchgeführt. In besonders bevorzugter Weise wird
eine Temperatur von 400 bis 460"C eingestellt. Als erniedrigter bis erhöhter Druck
im erfindungsgemäßen Verfahren sei beispielsweise ein Druck von 0,1 bis 10 bar genannt.
-
Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß günstige Ergebnisse bevorzugt
im Druckbereich von 100 bis 950 mbar, in besonders bevorzugter Weise bei 300 bis
900 mbar, erzielt werden.
-
Erfindungsgemäß werden die n-Alkene zur Isomerisierung zu den zugehörigen
i-Alkenen an einem 7>-A1203-Katalysator behandelt, der eine SiO2-Dotierung zwischen
0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nicht-dotierten T'-Al203, enthält.
Bevorzugt ist eine SiO2-Dotierung von 0,1 bis 0,48 Gew.-%, besonders bevorzugt eine
solche von 0,2 bis 0,45 Gew.-%.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin den genannten Katalysator, bestehend
aus t-A1203 mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% und einer SiO2-Dotierung
zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die enge des nicht-dotierten # Al2O3.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines
solchen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man #-Al2O3 mit einer
Re inheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einer Oberfläche 2 von 150 bis 300 m Ig und
einem Porenvolumen von 0,4 bis 0,6 ml/g mit einer Lösung eines bei höherer Temperatur
zersetzlichen Tetraalkylorthosilikats in einen inerten Lösungsmittel behandelt,
das Lösungsmittel abdampft und das auf dem t-A1203 befindliche Tetraalkylorthosilikat
thermisch zu SiO2 zersetzt.
-
Als #-Al2O3 wird ein solches mit einer Reinheit von mindestens 99,5
Gew.-% Al2O3, gerechnet als reines Oxid und bezogen auf die Gesamtmenge an oxidischen
Bestandteilen, eingesetzt. Als weitere oxidische Bestandteile neben Al 203 und als
Rest zu 100 Zew.-seien hierbei Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid,
Eisenoxid, Titandioxid sowie Siliciumoxid in Mengen zwischen 0,001 und etwa 0,1
Gew.-E je genannten Bestandteil genannt. Die genannten Bestandteile in ihrer rein
oxidischen Struktur liegen dann vor, wenn ein erfindungsgemäß einzusetzendes t -A1203
bei 9000C geglüht wurde. Bei dieser Behandlung
hat das erfindungsgemäß
einzusetzende 8-Al203 einen Glsihverlust von etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäß
einzusetzende Form. Diese einzusetzende 2 Form hat weiterhin eine Oberfläche von
150 bis 300 m /g ein Porenvolumen von 0,4 bis 0,6 ml/g und eine Schüttdichte von
0,45 bis 0,65 g/ml.
-
Zur Ausbildung der besonderen, die katalytische Aktivität hervorrufenden
SiO2-Dotierung wird das genannte 5 -Al 203 mit einem Tetraalkylorthosilikat in einem
organischen Lösungsmittel benetzt, wobei die Menge des Tetraalkylorthpsilikats so
bemessen wird, daß seine Umwandlung in SiO eine Dotierung in der obengenannten Menge
ergibt.
-
Geeignete Tetraalkylsilikate haben Alkylgruppen mit 1 bis 6, bevorzugt
ibis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylsilikat, Tetraethylsilikat, Tetrapropylsilikat,
Tetrabutylsilikat oder Tetrahexylsilikat. Als inerte organische Lösungsmittel seien
beispielsweise genannt: Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethanol, i-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester,
Methanol, n-Propanol, Methylethylketon.
-
Das Tetraalkylsilikat wird im inerten Lösungsmittel in einer solchen
Menge gelöst, daß eine 0,1-10 gew.-ige Lösung entsteht. Von dieser Lösung wird ein
solches Volumen zum q Al203 gegeben, daß eine gleichmäßige Benetzung des t>-A1203
gewährleistet is. Anschließend wird das inerte Lösungsmittel abgedampft\ und das
Tetraalkylsilikat bei erhöhter Temperatur (180-250°C) in einer
inerten
Atmosphäre thermisch zu gleichmäßig und feinverteiltem SiO2 zersetzt.
-
Ein derartig hergestellter, SiO2-dotierter Al 203 -Katalysator enthält
das SiO2 in einer sehr fein verteilten Schicht und bewirkt bei dem g-Al203 eine
hervorragende Aktivität und ermöglicht gleichzeitig eine bessere Regenerierung durch
Abbrennen von Verkokungsbelägen auf diesem Katalysator. Der Katalysator und damit
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Strukturisomerisierung können
gleichermaßen im Festbett oder im Wirbelbett angewandt werden. Es werden Umsätze
der n-Alkene, bevorzugt von n-Buten, von über 40 % und Selektiven bis etwa 88 %
erhalten. Es wurde vielfach beobachtet, daß die Selektivitäten in Wirbelbettreaktoren
etwas höher liegen als in Festbettreaktoren.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bereits bei tieferen Temperaturen
durchführbar als andere Verfahren des Standes der Technik. Dennoch nehmen infolge
von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator die Ausbeuten an i-Alkenen nach
einer längeren Betriebszeit etwas ab.
-
So hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, nach einer Betriebszeit
von 5 bis 25 Stunden den erfindungsgemäßen Katalysator durch Abbrennen von Verkokungen
mit Luft bei Temperaturen von 400 bis 6000C zu regenerieren. Dies kann beispielsweise
so geschehen, daß beim Betrieb in Festbettreaktoren jeweils zwei solcher Festbettreaktoren
im Wechselbetrieb zur Strukturisomerisierung
und zur Regenerierung
des Katalysators betrieben werden. Bei der Verwendung eines Wirbelbettreaktors kann
kontinuierlich ein Teil des Katalysators ausgeschleust und durch frischen Katalysator
ersetzt werden, wonach der ausgeschleuste Katalysator in einer besonderen Apparatur
kontinuierlich oder diskontinuierlich regeneriert wird.
-
Das mit 300 bis 5500C aus dem Strukturisomerisierungsreaktor austretende
Reaktionsprodukt wird abgekühlt und auf 3 bis 15 bar komprimiert. Der weitaus größte
Teil des gegebenenfalls in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffs wird in diesem
Druckbereich abgezogen und in die Reaktion zurückgeführt. Das annähernd Wasserstoff-freie
Produkt wird in einer folgenden Destillationskolonne aufgetrennt. Am Kopf der Kolonne
werden die niederen Kohlenwasserstoffe, im Fall der Verwendung eines C4-Destillationsschnittes
beispielsweise die C1-C3-Kohlenwasserstoffe und der restliche Wasserstoff abgezogen.
Im Sumpf der Kolonne fallen höhere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit einer
Kohlenstoff zahl, die höher liegt als die der umzuwandelnden Alkene, an. Dies sind
im Falle der Isomerisierung des n-Butens beispielsweise C5 - und höhere Kohlenwasserstoffe,
die im Fahrbenzin untergebracht werden können.
-
Im Seitenstrom einer solchen Destillationskolonne wird der gewünschte
Kohlenwasserstoff strom mit den darin enthaltenen i-Alkenen abgezogen. Die i-Alkene
können hieraus durch eine Feindestillation als solche
gewonnen
werden oder sie werden durch selektive Umsetzung ohne vorherige Abtrennung aus diesem
Seitenstrorn gewonnen. Für den Fall, daß beispielsweise ein i-Buten enthaltender
Kohlenwasserstoffstrom als Seitenstrom aus der genannten Destillationskolonne abgezogen
wird, kann das darin enthaltene i-Buten beispielsweise durch Veretherung mit Methanol
zum lethyltert.-butylether (DIEBE) oder durch Dimerisierung zum Diisobutylen selektiv
ungesetzt werden.
-
Das vom i-Alken befreite Kohlenwasserstoffgemisch kann direkt zur
weiteren Umwandlung von noch enthaltenem n-Alken in die Reaktion zurückgeführt werden.
Falls der Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen in diesem restlichen Gemisch
zu hoch ist, kann auch durch destillative oder absorptive Abtrennung die Konzentration
an n-Alkenen vor einer Rückführung in die Reaktion angehoben werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren weist unter anderem folgende Vorteile
auf: 1. Si-Dotierungen in der erfindungsgemäß kleinen Menge bewirken ein äußerst
fein und gleichmäßig verteiltes SiO2 auf oder nahe der Oberfläche der Al203-Partikel,
die die katalytische Aktivität des t-Al203 beträchtlich erhöhen. SiO2-Dotierungen
in den aus der Literatur bekannten größeren engen ließen eine solche feine und gleichmäßige
Verteilung nicht erwarten.
-
2. Die Erhöhung der katalytischen Aktivität bringt den Vorteil tieferer
Betriebstemperaturen mit sich. Dies wiederum trägt dazu bei, die Verkokung des Katalysators
zurückzudrängen. Gleichzeitig wird für den Fall der dadurch nur in größeren Abständen
erforderlich werdenden Regenerierung ein leichteres Abbrennen von Ablagerungen ermöglicht.
-
Beispiel 1 Herstellung des Kontaktes 175 g eines käuflichen >-A1203
in Kugelform mit einer 2 Reinheit von > 99,5 %, einer Oberfläche von 240 m ig,
einem Porenvolumen von 0,5 ml/g und einer Schüttdichte von 0,6 g/ml werden in einem
Rotationsverdampfer unter N2-Atmosphäre bei Raumtemperatur mit einer Lösung von
2,5 g Tetraethylsilikat in 310 ml Dioxan benetzt. Anschließend wird das Dioxan im
Vakuum bei ca. 500C langsam abdestilliert. Das auf dem A1203 verbleibende feinverteilte
Silikat wird bei erhöhter Temperatur zersetzt unter Ausbildung eines feinen SiO2-Belags
auf dem Träger (2000C in N2 -Atmosphäre) . Der Katalysator wird vor dem Einsatz
1-4 Stunden bei 450-5500C kalziniert. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 0,39 Gew.-%
SiO2.
-
Beispiel 2 Über den in Beispiel 1 heschriebenen Katalysator wird in
einem Festbettreaktor von 350 ml Volumen ein C4 -Strom mit der folgenden Zusammensetzung
gefahren: n-Butene 74,0 Gew.-% n-Butan 19,7 Gew.-% i-Butan 5,5 Gew.-% i-Buten 0,6
Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-%
Die Reaktionstemperatur
beträgt 4300C, der Druck 800 mbar und die WHSV, bezqgen auf n-Butene, 0,45.
-
II Zusätzlich wird Wasserstoff in einem Molverhältnis H2 zu n-Butenen
von 1:1 zudosiert. Das den Reaktor verlassende Produkt hat nach Entfernung des H2
einen Isobutenqehalt von 26,7 Gew.-%, der Umsatz beträgt 47,5 %, die Selektivität
liegt bei 74,3 %.
-
Beispiel 3 Über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wird bei
4700C unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 der oben erwähnte C4 -Strom
gefahren. Das Reaktionsprodukt enthält 27,8 Gew.-% Isobuten, der Umsatz beträgt
50,4 8, die Selektivität 73,1 %.
-
Beispiel 4 Über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wird ein
C4-Strom mit folgender Zusammensetzung gefahren: n-Butan 16,8 Gew.-% i-Butan 4,8
Gew.-% n-Butene 77,8 Gew.-% i-Buten 0,6 Gew.-% Die Bedingungen entsprechen denen
aus Beispiel 2, jedoch beträgt der Druck 1013 mbar.
-
Das Reaktionsprodukt enthält 24,1 Gew.-% Isobuten, der Umsatz liegt
bei 58,4 %, die Selektivität beträgt 51,8 %.
-
Beispiel 5 Über das in Beispiel 1 als Trägermaterial eingesetzte t-Al203
wird in einem Festbettreaktor bei 4300C, einer WHSV von 0,45, bezogen auf n-Butene,
einem Druck von 800 mbar und einem Molverhältnis H2 zu n-Butenen von 1:1 im C4-Strom
mit folgender Zusammensetzung gefahren: n-Butan 22,2 Gew.-% i-Butan 6,6 Gew.-% n-Butene
70,2 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-% i-Buten 0,8 Gew.-% Im Produktstrom
werden 23,1 Gew.-% Isobuten gefunden.
-
Der Umsatz beträgt 38,3 % und die Selektivität 83,0 %.
-
Beispiel 6 Wie in Beispiel 5 wurde über das t-A1203 ein C4-Strom der
folgenden Zusammensetzung bei einem Druck von 1013 mbar, einer Temperatur von 4300C,
einer WHSV von 0,45 und einem Molverhältnis H2 zu n-Butenen von 1:1 gefahren.
-
n-Butan 7,6 Gew.-% i-Butan 22,1 Gew.-% n-Butene 69,0 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe
0,2 Gew.-% i-Buten 1,1 Gew.-%
Im Reaktionsprodukt sind 21,5 Gew.-%
Isobuten enthalten.
-
Der Umsatz beträgt 42,5 %, die Selektivität beträgt 69,6 %.