DE3227676A1

DE3227676A1 - Verfahren zur strukturisomerisierung von n-alkenen, katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens und verfahren zur herstellung dieses katalysators

Info

Publication number: DE3227676A1
Application number: DE19823227676
Authority: DE
Inventors: Heinz 5021 Sinnersdorf Mentzen; Bernhard Dr. 4047 Dormagen Schleppinghoff; Albrecht Dr. 4000 Düsseldorf Sinhuber
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1982-07-24
Filing date: 1982-07-24
Publication date: 1984-01-26

Description

Verfahren zur Strukturisomerisierung von n-Alkenen,
Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens und Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturisomerisierung on n-Alkenen zu den zugehörigen i-Alkenen durch Behandlung solcher n-Alkene oder von Rohlenwasserstoffströmen, die solche n-Alkene enthalten, an einem mit geringen tlengen SiO2 dotierten Al203-- -Kontakt. Die Erfindung betrifft ferner diesen zur Durchführung des Verfahrens benötigten Katalysator und ein Verfahren zu dessen Berstellung.
Es sind bereits Verfahren zur Strukturisomerisierung bekannt. In US 3.663.453 und US 3.730.958 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem n-Butene an einem mit Zirkonylchlorid dotierten AI203-Katalysator bei etwa 4800C und einem Druck von etwa- 1 bis 15 bar isomerisiert werden In US 3.345.428 wird die IsOmerisierung von n-Butenen an einem Al2O3-Katalysator, der 0,5 bis- -3,5 Gew.-F an Tetrafluorosilikationen enthält, beschrieben.
In US 3.558.733 wird die Strukturisomerisierung von n-Butene?1 an einem Al203-Katalysator, der 0,75 bis 2,5 Gew.-% Wasser enthält, beschrieben.
In der DE-OS 25 34 459 wird die Strukturisomerisierung von n-Butenen an einem mit Si02 dotierten Al 203 -Katalysator durchgeführt, wobei typische SiO2-Werte zwischen 1,5 und 5,6 Gew.-%, bezogen auf das Al203, liegen. Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 465 bis 5150C bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Es wurde ein Verfahren zur Strukturisomerisierung von n-Alkenen zu den zugehörigen i-Alkenen durch Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen, die n-Alkene enthalten, bei erhöhter Temperatur und bei erniedrigtem bis erhöhtem Druck an einem mit SiO2 dotierten t -A1203 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein t -Al 203 mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% und einer Si02-Dotierung zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nicht dotierten t-Al203, eingesetzt wird.
Als erfindungsgemäß einsetzbare n-Alkene seien beispielsweise solche mit 4 bis 8, bevorzugt 4 oder 5, besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen und mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung genannt. Beispiele hierfür sind: Buten-(l), Buten-(2), Penten-(1), Penten-(2), Hexen-(l), Hexen-(2), Hexen-(3), Heptene oder Octene.
Solche Alkene können sowohl einzeln als auch als Gemisch mehrerer eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls ein Gemisch mehrerer der zugehörigen i-Alkene entsteht, das durch geeignete Methoden, beispielsweise absorption oder Destillation, in die reinen Stoffe getrennt werden kann. Es ist jedoch bevorzugt, als Gemisch solche n-Alkene einzusetzen, die die gleiche Kohlenstoffzahl aufweisen. Kohlenwasserstoffströme als Ausgangsmaterial mit solchen n-Alkenen können vollständig aus einem oder mehreren solcher n-Alkene bestehen oder neben solchen n-Alkenen noch gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn die Kohlenwasserstoffströme mindestens 50 Uew,- des oder der n-Alkene enthalten. Solche Kohlenwasserstoffströme mit einem Gehalt an n-Alkenen liegen in vielfältiger weise in petrochemischen Anlagen oder in Raffinerien vor, beispielsweise als Destillationsschnitte aus Crackanlagen. Für das Beispiel der n-Butene enthalten solche Kohlenwasserstofçschnitte beispielsweise wechselnde Mengen an Buten-(1), Buten-(2), n-Butan, i-Butan, gelegentlich einen geringen Anteil an i-Buten sowie gegebenenfalls untergeordnete 'lenken an C3 - und/oder C5-R'ohlen.sasserstoffen.
Den Einsatz-Kohlenwasserstoffströmen für das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich Wasserstoff zugesetzt werden, ohne daß dieser Zusatz jedoch unabdingbar für das erfindungsgemäße Verfahren ist. Der Zusatz von Wasserstoff zum Einsatz Kohlenwasserstoffstrom kann in einem großen Bereich erfolgen, beispielsweise im Molverhältnis H2 zu dem oder den n-Alkenen wie 0,5-10:1.
Als Wasserstoff kann reiner oder technisch reiner Wasserstoff eingesetzt werden. Es kann jedoch gleichermaßen ein in Raffinerien anfallender Wasserstoff eingesetzt werden, der beispielsweise neben mindestens 70 Vol-% H2 noch Inertgase, wie Methan, enthält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Strömungsgeschwindigkeit (WHSV = weight, hourly space velocity) von 0,1 bis 5, bezogen auf den Gehalt an n-Alkenen, eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 300 bis 550"C, bevorzugt 350 bis 4800C durchgeführt. In besonders bevorzugter Weise wird eine Temperatur von 400 bis 460"C eingestellt. Als erniedrigter bis erhöhter Druck im erfindungsgemäßen Verfahren sei beispielsweise ein Druck von 0,1 bis 10 bar genannt.
Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß günstige Ergebnisse bevorzugt im Druckbereich von 100 bis 950 mbar, in besonders bevorzugter Weise bei 300 bis 900 mbar, erzielt werden.
Erfindungsgemäß werden die n-Alkene zur Isomerisierung zu den zugehörigen i-Alkenen an einem 7>-A1203-Katalysator behandelt, der eine SiO2-Dotierung zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nicht-dotierten T'-Al203, enthält. Bevorzugt ist eine SiO2-Dotierung von 0,1 bis 0,48 Gew.-%, besonders bevorzugt eine solche von 0,2 bis 0,45 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft weiterhin den genannten Katalysator, bestehend aus t-A1203 mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% und einer SiO2-Dotierung zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die enge des nicht-dotierten # Al2O3.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man #-Al2O3 mit einer Re inheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einer Oberfläche 2 von 150 bis 300 m Ig und einem Porenvolumen von 0,4 bis 0,6 ml/g mit einer Lösung eines bei höherer Temperatur zersetzlichen Tetraalkylorthosilikats in einen inerten Lösungsmittel behandelt, das Lösungsmittel abdampft und das auf dem t-A1203 befindliche Tetraalkylorthosilikat thermisch zu SiO2 zersetzt.
Als #-Al2O3 wird ein solches mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% Al2O3, gerechnet als reines Oxid und bezogen auf die Gesamtmenge an oxidischen Bestandteilen, eingesetzt. Als weitere oxidische Bestandteile neben Al 203 und als Rest zu 100 Zew.-seien hierbei Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Titandioxid sowie Siliciumoxid in Mengen zwischen 0,001 und etwa 0,1 Gew.-E je genannten Bestandteil genannt. Die genannten Bestandteile in ihrer rein oxidischen Struktur liegen dann vor, wenn ein erfindungsgemäß einzusetzendes t -A1203 bei 9000C geglüht wurde. Bei dieser Behandlung hat das erfindungsgemäß einzusetzende 8-Al203 einen Glsihverlust von etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäß einzusetzende Form. Diese einzusetzende 2 Form hat weiterhin eine Oberfläche von 150 bis 300 m /g ein Porenvolumen von 0,4 bis 0,6 ml/g und eine Schüttdichte von 0,45 bis 0,65 g/ml.
Zur Ausbildung der besonderen, die katalytische Aktivität hervorrufenden SiO2-Dotierung wird das genannte 5 -Al 203 mit einem Tetraalkylorthosilikat in einem organischen Lösungsmittel benetzt, wobei die Menge des Tetraalkylorthpsilikats so bemessen wird, daß seine Umwandlung in SiO eine Dotierung in der obengenannten Menge ergibt.
Geeignete Tetraalkylsilikate haben Alkylgruppen mit 1 bis 6, bevorzugt ibis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylsilikat, Tetraethylsilikat, Tetrapropylsilikat, Tetrabutylsilikat oder Tetrahexylsilikat. Als inerte organische Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethanol, i-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester, Methanol, n-Propanol, Methylethylketon.
Das Tetraalkylsilikat wird im inerten Lösungsmittel in einer solchen Menge gelöst, daß eine 0,1-10 gew.-ige Lösung entsteht. Von dieser Lösung wird ein solches Volumen zum q Al203 gegeben, daß eine gleichmäßige Benetzung des t>-A1203 gewährleistet is. Anschließend wird das inerte Lösungsmittel abgedampft\ und das Tetraalkylsilikat bei erhöhter Temperatur (180-250°C) in einer inerten Atmosphäre thermisch zu gleichmäßig und feinverteiltem SiO2 zersetzt.
Ein derartig hergestellter, SiO2-dotierter Al 203 -Katalysator enthält das SiO2 in einer sehr fein verteilten Schicht und bewirkt bei dem g-Al203 eine hervorragende Aktivität und ermöglicht gleichzeitig eine bessere Regenerierung durch Abbrennen von Verkokungsbelägen auf diesem Katalysator. Der Katalysator und damit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Strukturisomerisierung können gleichermaßen im Festbett oder im Wirbelbett angewandt werden. Es werden Umsätze der n-Alkene, bevorzugt von n-Buten, von über 40 % und Selektiven bis etwa 88 % erhalten. Es wurde vielfach beobachtet, daß die Selektivitäten in Wirbelbettreaktoren etwas höher liegen als in Festbettreaktoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bereits bei tieferen Temperaturen durchführbar als andere Verfahren des Standes der Technik. Dennoch nehmen infolge von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator die Ausbeuten an i-Alkenen nach einer längeren Betriebszeit etwas ab.
So hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, nach einer Betriebszeit von 5 bis 25 Stunden den erfindungsgemäßen Katalysator durch Abbrennen von Verkokungen mit Luft bei Temperaturen von 400 bis 6000C zu regenerieren. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß beim Betrieb in Festbettreaktoren jeweils zwei solcher Festbettreaktoren im Wechselbetrieb zur Strukturisomerisierung und zur Regenerierung des Katalysators betrieben werden. Bei der Verwendung eines Wirbelbettreaktors kann kontinuierlich ein Teil des Katalysators ausgeschleust und durch frischen Katalysator ersetzt werden, wonach der ausgeschleuste Katalysator in einer besonderen Apparatur kontinuierlich oder diskontinuierlich regeneriert wird.
Das mit 300 bis 5500C aus dem Strukturisomerisierungsreaktor austretende Reaktionsprodukt wird abgekühlt und auf 3 bis 15 bar komprimiert. Der weitaus größte Teil des gegebenenfalls in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffs wird in diesem Druckbereich abgezogen und in die Reaktion zurückgeführt. Das annähernd Wasserstoff-freie Produkt wird in einer folgenden Destillationskolonne aufgetrennt. Am Kopf der Kolonne werden die niederen Kohlenwasserstoffe, im Fall der Verwendung eines C4-Destillationsschnittes beispielsweise die C1-C3-Kohlenwasserstoffe und der restliche Wasserstoff abgezogen. Im Sumpf der Kolonne fallen höhere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit einer Kohlenstoff zahl, die höher liegt als die der umzuwandelnden Alkene, an. Dies sind im Falle der Isomerisierung des n-Butens beispielsweise C5 - und höhere Kohlenwasserstoffe, die im Fahrbenzin untergebracht werden können.
Im Seitenstrom einer solchen Destillationskolonne wird der gewünschte Kohlenwasserstoff strom mit den darin enthaltenen i-Alkenen abgezogen. Die i-Alkene können hieraus durch eine Feindestillation als solche gewonnen werden oder sie werden durch selektive Umsetzung ohne vorherige Abtrennung aus diesem Seitenstrorn gewonnen. Für den Fall, daß beispielsweise ein i-Buten enthaltender Kohlenwasserstoffstrom als Seitenstrom aus der genannten Destillationskolonne abgezogen wird, kann das darin enthaltene i-Buten beispielsweise durch Veretherung mit Methanol zum lethyltert.-butylether (DIEBE) oder durch Dimerisierung zum Diisobutylen selektiv ungesetzt werden.
Das vom i-Alken befreite Kohlenwasserstoffgemisch kann direkt zur weiteren Umwandlung von noch enthaltenem n-Alken in die Reaktion zurückgeführt werden. Falls der Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen in diesem restlichen Gemisch zu hoch ist, kann auch durch destillative oder absorptive Abtrennung die Konzentration an n-Alkenen vor einer Rückführung in die Reaktion angehoben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist unter anderem folgende Vorteile auf: 1. Si-Dotierungen in der erfindungsgemäß kleinen Menge bewirken ein äußerst fein und gleichmäßig verteiltes SiO2 auf oder nahe der Oberfläche der Al203-Partikel, die die katalytische Aktivität des t-Al203 beträchtlich erhöhen. SiO2-Dotierungen in den aus der Literatur bekannten größeren engen ließen eine solche feine und gleichmäßige Verteilung nicht erwarten.
2. Die Erhöhung der katalytischen Aktivität bringt den Vorteil tieferer Betriebstemperaturen mit sich. Dies wiederum trägt dazu bei, die Verkokung des Katalysators zurückzudrängen. Gleichzeitig wird für den Fall der dadurch nur in größeren Abständen erforderlich werdenden Regenerierung ein leichteres Abbrennen von Ablagerungen ermöglicht.
Beispiel 1 Herstellung des Kontaktes 175 g eines käuflichen >-A1203 in Kugelform mit einer 2 Reinheit von > 99,5 %, einer Oberfläche von 240 m ig, einem Porenvolumen von 0,5 ml/g und einer Schüttdichte von 0,6 g/ml werden in einem Rotationsverdampfer unter N2-Atmosphäre bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 2,5 g Tetraethylsilikat in 310 ml Dioxan benetzt. Anschließend wird das Dioxan im Vakuum bei ca. 500C langsam abdestilliert. Das auf dem A1203 verbleibende feinverteilte Silikat wird bei erhöhter Temperatur zersetzt unter Ausbildung eines feinen SiO2-Belags auf dem Träger (2000C in N2 -Atmosphäre) . Der Katalysator wird vor dem Einsatz 1-4 Stunden bei 450-5500C kalziniert. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 0,39 Gew.-% SiO2.
Beispiel 2 Über den in Beispiel 1 heschriebenen Katalysator wird in einem Festbettreaktor von 350 ml Volumen ein C4 -Strom mit der folgenden Zusammensetzung gefahren: n-Butene 74,0 Gew.-% n-Butan 19,7 Gew.-% i-Butan 5,5 Gew.-% i-Buten 0,6 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-% Die Reaktionstemperatur beträgt 4300C, der Druck 800 mbar und die WHSV, bezqgen auf n-Butene, 0,45.
II Zusätzlich wird Wasserstoff in einem Molverhältnis H2 zu n-Butenen von 1:1 zudosiert. Das den Reaktor verlassende Produkt hat nach Entfernung des H2 einen Isobutenqehalt von 26,7 Gew.-%, der Umsatz beträgt 47,5 %, die Selektivität liegt bei 74,3 %.
Beispiel 3 Über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wird bei 4700C unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 der oben erwähnte C4 -Strom gefahren. Das Reaktionsprodukt enthält 27,8 Gew.-% Isobuten, der Umsatz beträgt 50,4 8, die Selektivität 73,1 %.
Beispiel 4 Über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wird ein C4-Strom mit folgender Zusammensetzung gefahren: n-Butan 16,8 Gew.-% i-Butan 4,8 Gew.-% n-Butene 77,8 Gew.-% i-Buten 0,6 Gew.-% Die Bedingungen entsprechen denen aus Beispiel 2, jedoch beträgt der Druck 1013 mbar.
Das Reaktionsprodukt enthält 24,1 Gew.-% Isobuten, der Umsatz liegt bei 58,4 %, die Selektivität beträgt 51,8 %.
Beispiel 5 Über das in Beispiel 1 als Trägermaterial eingesetzte t-Al203 wird in einem Festbettreaktor bei 4300C, einer WHSV von 0,45, bezogen auf n-Butene, einem Druck von 800 mbar und einem Molverhältnis H2 zu n-Butenen von 1:1 im C4-Strom mit folgender Zusammensetzung gefahren: n-Butan 22,2 Gew.-% i-Butan 6,6 Gew.-% n-Butene 70,2 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-% i-Buten 0,8 Gew.-% Im Produktstrom werden 23,1 Gew.-% Isobuten gefunden.
Der Umsatz beträgt 38,3 % und die Selektivität 83,0 %.
Beispiel 6 Wie in Beispiel 5 wurde über das t-A1203 ein C4-Strom der folgenden Zusammensetzung bei einem Druck von 1013 mbar, einer Temperatur von 4300C, einer WHSV von 0,45 und einem Molverhältnis H2 zu n-Butenen von 1:1 gefahren.
n-Butan 7,6 Gew.-% i-Butan 22,1 Gew.-% n-Butene 69,0 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe 0,2 Gew.-% i-Buten 1,1 Gew.-% Im Reaktionsprodukt sind 21,5 Gew.-% Isobuten enthalten.
Der Umsatz beträgt 42,5 %, die Selektivität beträgt 69,6 %.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Strukturisomerisierung von n-Alkenen zu den zugehörigen i-Alkenen durch Behandlung von Kohlenwasserstoffströmeh, die n-Alkene enthalten, bei erhöhter Temperatur und bei erniedrigtem bis erhöhtem Druck an einem mit SiO2 dotierten dr-A120 dadurch gekennzeichnet, daß ein <-Al203 mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% und einer SiO2-Dotierung zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nicht dotierten # -Al2O3, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß die SiO2-Dotierung 0,1 bis 0,48 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO2-Dotierung 0,2 bis 0,45 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Druckbereich von 100 bis 950 mbar gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Druckbereich von 300 bis 900 mbar gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatz-Kohlenwasserstoffstrom Wasserstoff im Molverhältnis H2 zu n-Alkenen wie 0,5-10:1 zugesetzt wird.
7. Katalysator, bestehend aus t-Al203 mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-t und einer SiO2 -Dotierung zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nicht-dotierten y--A1203.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man -Al 203 mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, 2 einer Oberfläche von 150 bis 300 m /g und einem Porenvolumen von 0,4-0,6 ml/g mit einer Lösung eines bei höherer Temperatur zersetzlichen Tetraalkylorthosilikats in einem inerten Lösungsmittel behandelt, das Lösungsmittel abdampft und das auf dem f--Al 203 befindlichen Tetraalkylorthosilikat thermisch zu SiO2 zersetzt.