DE4333372A1 - Integriertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methan-enthaltenden Gasmischungen - Google Patents

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methan-enthaltenden Gasmischungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen, ausgehend von Methan-enthaltenden Gasmischungen, insbesondere natürlich vorkommenden Gasmischun­ gen (Erdgas).
Das Ausmaß, in dem industriell Verbindungen eingesetzt werden, die eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, ist beträcht­ lich. Es gibt drei Quellen für Kohlenstoffatome: Petroleum (Erdöl) zur Zeit die Hauptquelle (Petrochemie); natürliches Gas, dessen Hauptkomponente (bei weitem) Methan ist und das sehr oft zusammen mit Petroleum vorgefunden wird; und Kohle.
Abgesehen von den höheren Komponenten, die in feuchtem Erdgas enthalten sind und welche als solche eingesetzt werden können, erfordert die industrielle chemische Ausbeutung von Methan und Kohle, daß wenigstens ein Grundgerüst von zwei Kohlenstoffato­ men aufgebaut und eine reaktive Stelle, beispielsweise eine Doppelbindung, eingeführt wird: Deshalb ist es vorgreiflich er­ forderlich, jene (Methan und Kohle) wenigstens in Ethylen um­ zuwandeln.
Ein gebräuchliches Verfahren, um dieses zu erreichen, ist das sogenannte Syngas-Verfahren. Hierbei können Mischungen ver­ schiedener Arten von höheren paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise solche, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten) durch das sogenannte "Fischer- Tropsch"-Verfahren gewonnen werden; und durch deren an­ schließende Modifikation über Fe-, Co-, Ni-Katalysatoren, als solche, oder Mischungen davon, in verschiedener Weise modi­ fiziert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise kann Syngas in Methanol über Cu-, Zn-, Al-, Cr-basierte Katalysatoren von oxidischem Charakter umgewandelt werden ("oxidische Katalysato­ ren"), gemäß vielfach im industriellen Ausmaß eingesetzter Technologien, und Methanol kann im Anschluß daran in Olefine umgewandelt werden, über Zeolithen gemäß dem MTO-Verfahren.
Das grundlegende Problem bei all den zuvor genannten Verfahren liegt darin, daß die Syngasherstellung sehr aufwendig ist und ökonomisch eine Belastung darstellt. Deshalb wird es als ein Ziel von höchstem Interesse angesehen, Ethylen direkt aus einer Primärquelle von Kohlenstoffatomen zu erhalten, ohne daß man auf die intermediäre Syngasherstellung zurückgreifen muß. Wäh­ rend eine solche direkte Route im Falle von Kohle unmöglich ist, kann man Methan vorteilhafterweise mit Luft (Sauerstoff) über oxidischen Katalysatoren reagieren lassen, wobei Mischun­ gen von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffato­ men erhalten werden: Eine solche Reaktion ist als "oxidative Kopplung" bekannt.
Innerhalb einer Fraktion, die "n"-Kohlenstoffatome enthält, überwiegt im allgemeinen die paraffinische Komponente die olefinische. Nur wenn man mit langen Kontaktzeiten arbeitet, bei den höchsten Arbeitstemperaturen, die für das oxidative Koppeln berichtet werden, das sind 850-950°C, und in Gegenwart von größeren Mengen Sauerstoff, können Olefine in einer Menge erhalten werden, die derjenigen das Paraffins gleich oder etwas darüber ist.
Unglücklicherweise bedeutet eine lange Kontaktzeit schlechten Mengendurchsatz pro Katalysatorvolumen- (oder Massen) -Einheit und Zeiteinheit, während größere Mengen Sauerstoff, soweit eine höhere Methanumsatzgeschwindigkeit vorhanden ist, zu einer ge­ ringeren Selektivität bei der Kohlenwasserstoffbildung für die oxidative Kopplungsreaktion führt.
Nach einem alternativen Verfahren wurde festgestellt, daß der Zusatz von flüchtigen, Chlor enthaltenden organischen Verbin­ dungen die Bildung von Ethylen aus Ethan begünstigen kann. Das Vorhandensein solcher chlorierten Verbindungen bedingt die An­ wesenheit von Chlor im Endprodukt. Ein solches Vorhandensein begrenzt in beträchtlicher Weise den möglichen Einsatz von Ole­ fin wegen der Materialeigenschaften und Korrosionsproblemen.
Die Anmelder haben nun ein Verfahren gefunden, das eine be­ trächtliche Steigerung des Olefin/Paraffin-Verhältnisses bei jeder Fraktion mit "n" Kohlenstoffatomen ermöglicht, wobei "n" in den meisten Fällen gleich zwei oder drei ist und manchmal auch vier. Dieses Verfahren besteht in der Kombination einer oxidativen Kopplung als erstem Schritt und einer katalytischen Dehydrogenierung als zweitem Schritt.
Das integrierte Verfahren zur Herstellung von Olefinen, aus­ gehend von Gasmischungen die Methan enthalten, welches Gegen­ stand der vorliegenden Erfindung ist, wird dadurch gekennzeich­ net, daß das integrierte Verfahren im wesentlichen die folgen­ den Schritte umfaßt:
  • - Umwandlung des Methans in höhere Kohlenwasserstoffe durch oxidative Kopplung, die in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff in einem Molverhältnis CH4/O2 in einem Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von 1,5 bis 20, bei einer Tem­ peratur im Bereich von 500 bis 1000°C, vorzugsweise von 700 bis 950°C, bei einem Druck in einem Bereich von 0,01 bis 10 atm, vorzugsweise von 0,5 bis 5 atm, und über eine Kontaktzeit in einem Bereich von 0,01 bis 10 Sekunden, vorzugsweise von 0,03 bis 3,6 Sekunden, durchgeführt wird;
  • - Dehydrogenierung der höheren Kohlenwasserstoffe mittels eines Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 950°C, vorzugsweise von 500 bis 800°C, bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 atm und während einer Kontaktzeit im Bereich von 0,01 bis 50 Sekunden, vorzugs­ weise von 0,1 bis 20 Sekunden, wobei eine olefinreiche Mischung erhalten wird;
  • - Entfernung von H2O, CO2, CO und H2 aus der erhaltenen ole­ finischen Mischung;
  • - Entfernung des umgewandelten Methans aus der olefinischen Mischung und Recyclen (zurückführen) stromaufwärts der oxidativen Kopplungsstufe;
  • - Abtrennung des Ethylens aus der olefinischen Mischung;
  • - Abtrennung gegebenenfalls vorhandenen nicht dehydrogenier­ ten Ethans aus der olefinischen Mischung, gegebenenfalls recyclen desselben stromabwärts der oxidativen Kopplungs­ stufe und stromaufwärts der Dehydrogenierungsstufe;
  • - gegebenenfalls Unterteilungen in eine oder mehrere Stufen der in der Mischung verbliebenen schwereren Kohlenwasser­ stoffe, so daß paraffinische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen erhalten werden, die we­ nigstens teilweise stromaufwärts von der Dehydrogenie­ rungsstufe recyclet werden können; und olefinische Kohlen­ wasserstoffe enthaltend drei oder mehrere Kohlenstoffato­ me.
Das frische, Methan enthaltende Ausgangsmaterial kann stromauf­ wärts der oxidativen Kopplungsstufe zugeführt werden, oder stromabwärts der oxidativen Kopplungsstufe und stromaufwärts der Dehydrogenierungsstufe gemäß der enthaltenden Menge Methan: Die Zufuhr von frischem Ausgangsmaterial stromaufwärts der oxi­ dativen Kopplungsstufe wird dann bevorzugt, wenn das frische Ausgangsmaterial natürliches Gas (Erdgas) ist, das im wesentli­ chen aus Methan besteht; die stromabwärtige Zufuhr wird bevor­ zugt, wenn das frische Ausgangsmaterial ein feuchtes natürlich vorkommendes Gas ist, das Kohlenwasserstoffe mit zwei oder meh­ reren Kohlenstoffatomen enthält.
Darüberhinaus ist es vorteilhaft, wenigstens einen Teil des H2O, das aus der olefinischen Mischung entfernt wurde und/oder wenigstens einen Teil CO2, das aus der olefinischen Mischung stromaufwärts der oxidativen Kopplungsstufe entfernt wurde, zu recyclen.
Das Recyclen von CO2 erhöht die Selektivität gegenüber Kohlen­ wasserstoffen in der oxidativen Kopplungsstufe um wenigstens 15%, jedoch zum Nachteil des Verhältnisses C2=/C2, das aber durch die Dehydrogenierung wieder hergestellt wird.
Das Recyclen von H2O erhöht geringfügig die Selektivität gegen­ über Kohlenwasserstoffen in der oxidativen Kopplungsstufe, ohne daß das C2=/C2-Verhältnis negativ beeinflußt wird; dieses Ver­ hältnis kann dann durch die Dehydrogenierung erhöht werden.
Die Methanumwandlungsstufe (oxidative Kopplung) kann ausgeführt werden, indem man sich vorteilhaft der dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren bedient, wie beispielsweise jener, die in der Patentanmeldung IT-19284 A90 derselben Anmelder offen­ bart wird. Diese Katalysatoren enthalten:
  • - Ein Element, ausgewählt aus Ge, Si, Sn, Ti, Zr;
  • - ein Element, ausgewählt aus La, Sc, Y;
  • - ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
Die Dehydrogenierung mittels eines Katalysatoren kann entweder eine katalytische Dehydrogenierung mit Wasserstoffbildung oder eine oxidative katalytische Dehydrogenierung sein.
Die katalytische Dehydrogenierung mit Wasserstoffbildung von Olefinen mit einer geringen Zahl an Kohlenstoffatomen wird gegenwärtig aufindustriellem Niveau mit den Kohlenwasserstof­ fen des C4-Schnittes, im wesentlichen Isobutan, durchgeführt entsprechend der Verfahrensweisen, die von Snamprogetti, Oleflex, Houdry entwickelt wurden.
Mittels der gleichen Technologien können auch Ethan und Propan verarbeitet werden, indem man in geeigneter Weise die Verfah­ rensbedingungen ändert, um die entsprechenden Olefine zu erhal­ ten.
Brauchbare Katalysatoren für die oxidative katalytische Dehy­ drogenierung sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispiels­ weise Katalysatoren wie beschrieben in "Symposium on Natural Gas Upgrading II", San Francisco, (1992), Seite 200 (Fereira P.R., De. Gouveia V., Rosa F.).
Die Anmelder haben darüberhinaus überraschenderweise festge­ stellt, daß durch die Verwendung geeigneter Dehydrogenierungs­ katalysatoren in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens die Dehydrogenierungsreaktion in die Olefine der Pa­ raffine, die in dem Auslaß enthalten sind, der die oxidative Kopplungsstufe verläßt, derart erhalten werden kann, daß Dampf­ reformierung, Wassergasverschiebung usw. auf einem Minimum ge­ halten werden.
Hierfür geeignete Katalysatoren sind jene, die in den italie­ nischen Patentanmeldungen IT-21 180 A85, IT-19 283 A90 und IT-MI 92A 000 556 des gleichen Anmelders beschrieben werden.
Durch die Auswahl dieser Katalysatoren ergeben sich bei der ka­ talytischen Dehydrogenierung mit Wasserstoffbildung optimale Ausbeuten, da diese nicht durch die Anwesenheit von Methan be­ einflußt wird, das bei den meisten Einsatzbedingungen als iner­ te Begleitsubstanz angesehen werden kann. Eine geeignete Ver­ fahrenseinstellung macht es darüberhinaus möglich, feuchte na­ türliche Gase (das sind solche, die C2-, C3- usw. Kohlenwasser­ stoffe enthalten) behandelt werden können, ohne daß man auf spezifische Trennungsvorrichtungen für Kohlenwasserstoffe, die andere als Methan sind, zurückgreifen muß, und "upgrading" sol­ cher höherer Komponenten als Olefine.
In der ersten Patentanmeldung (IT-21 180 A85) basiert der ein­ gesetzte Katalysator auf Aluminium, Chrom, Kalium und Silicium; die Herstellung dieser Katalysatoren geht von Aluminiumoxid in Mikrosphärenform aus, die zuerst bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 700°C erhitzt (gezündet) werden, dann bei Tempera­ turen höher als 1000°C über mehrere Stunden. Im Anschluß daran werden die calcinierten Produkte mit einer Lösung, die Chrom- und Kaliumverbindungen enthält oder separaten Lösungen dieser Verbindungen imprägniert, getrocknet und dann wieder mit einer Lösung, die eine Siliciumverbindung enthält, imprägniert und schließlich getrocknet und dann erneut auf eine Temperatur bis zu 700°C erhitzt (behandelt).
Bei der zweiten Patentanmeldung wird eine katalytische Zusam­ mensetzung beansprucht, die gebildet wird durch:
  • - Platin in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%;
  • - gegebenenfalls Zinn in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-%;
  • - einen Träger, ausgewählt aus titaniertem Aluminiumoxid (Alumina), titaniertem Siliciumoxid (Silica) und/oder Titansilikalit (Titansilikat), wobei die Titanmenge in dem Träger im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% liegt.
In der dritten Patentanmeldung werden katalytische Zusammen­ setzungen offenbart, die Gallium, Aluminiumoxid (Alumina), ge­ gebenenfalls Silica (Siliciumoxid) und/oder eines oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle enthält, welche mittels thermi­ scher Aktivierung an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 1000°C aktiviert werden, gefolgt durch eine Post-Akti­ vierung, die mittels der folgenden Schritte ausgeführt wird:
  • - Oxidation mit Luft und/oder Sauerstoff oder einer Mi­ schung, die wenigstens 5 Vol.-% Sauerstoff enthält, in einem Inertgas, während einer Zeit im Bereich von 1 bis 180 Minuten, bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000°C und vorzugsweise bei einer Zeit im Bereich von 30 bis 90 Minuten;
  • - Waschen mit einem Inertgas während einer Zeit im Bereich von 1 bis 10 Minuten;
  • - Reduktion mit Wasserstoff oder einer Mischung, die wenig­ stens 10 Vol.-% Wasserstoff enthält, und einem inerten oder reduzierenden Gas, während einer Zeit im Bereich von 1 bis 120 Minuten bei Temperaturen in einem Bereich von 450 bis 800°C.
Insbesondere enthalten bevorzugte katalytische Zusammensetzun­ gen nach jener Patentanmeldung:
  • - Gallium in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 33,6 Gew.-% (als Ga2O3),
  • - Silica (Siliciumoxid) in einer Menge im Bereich von 0,08 bis 3 Gew.-%;
  • - gegebenenfalls ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalime­ talle in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Gew. -%;
  • - Alumina (Aluminiumoxid) als Rest auf 100, in Delta- oder Theta-Phase, oder als eine Mischung der Delta- + Theta- oder Delta- + Theta- + Alpha-Phasen.
Das beanspruchte Verfahren wird im folgenden mit Blick auf die anliegenden Figuren näher erläutert.
In dem Fließdiagramm der Fig. 1 wird das frische Ausgangsmate­ rial, das im wesentlichen Methan (1) enthält, mit dem Oxida­ tionsmittel (2) (Luft und/oder Sauerstoff) und recycletem Me­ than (17) vermischt und innerhalb des Reaktors (3) durch oxida­ tive Kopplung in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der Ausfluß (4) aus dem Reaktor, vermischt mit gegebenenfalls re­ cycletem Ethan (22) und Propan (24), wird dem Dehydrogenie­ rungsreaktor (5) zugeführt, in dem die höheren paraffinischen Kohlenwasserstoffe sodann katalytisch derart dehydrogeniert werden, daß ein Strom erhalten wird, der reicher (angereichert) an Olefinen (6) ist.
Aus diesem Strom (6) wird zunächst H2O (8) im Schritt (7) ent­ fernt, dann wird in dem Schritt (9) CO2 (10) entfernt und schließlich werden in (11) CO und H2 (12) entfernt.
Ein Teil des H2O (13) und ein Teil des CO2 (14) kann gegebenen­ falls stromaufwärts der oxidativen Kopplungsstufe (3) recyclet werden.
Der gereinigte olefinische Strom (15) wird einem Separator (16) zugeführt, um gegebenenfalls nicht umgesetztes Methan (17) zu­ rückzugewinnen, das dann stromaufwärts der oxidativen Kopp­ lungsstufe (3) recyclet wird.
Diese Mischung, aus der Methan entfernt wurde (18), wird in (19) von Ethylen (20) befreit; dann in (21) von Ethan (22) befreit und schließlich in (23) in einen Strom, der im wesent­ lichen Propan (24) enthält, einen Strom, der im wesentlichen C3-Olefine (25) enthält, einen Strom der im wesentlichen C4- Olefine (26) enthält und einen Strom, der C4-Paraffine (27) enthält, unterteilt.
Je nach dem vorliegenden Fall können die paraffinischen Ströme (Ethan (22), Propan (24), C4-Paraffine (27)) entweder teilweise oder insgesamt stromaufwärts des katalytischen Dehydrogenie­ rungsreaktors (5) recyclet werden.
Das Fließdiagramm gemäß Fig. 2 ist im wesentlichen analog dem Fließdiagramm der Fig. 1, aber die Zufuhr der Methan-enthal­ tenden Ausgangsprodukte findet nicht stromaufwärts der oxidati­ ven Kopplungsstufe, sondern im Gegenteil stromabwärts dazu und stromaufwärts zu der katalytischen Dehydrogenierungsstufe (5) statt.
Diese zweite Ausführungsform wird bevorzugt, wenn die frische Ausgangssubstanz ein feuchtes Gas ist: In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Methan von C2+-Fraktionen abzutrennen und das letztere wird veredelt durch Umwandlung der paraffini­ schen Fraktion in das entsprechende Olefin.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden einige Beispiele angeführt.
Beispiele 1-19
Es wurden einige Tests im Labor durchgeführt, wobei immer von einem Ausgangsprodukt ausgegangen wurde, das im wesentlichen Methan enthielt, wobei die Ausführungsmodalität gemäß Fig. 1 eingesetzt wurde, ohne daß Ethan 22, das aus der olefinischen Mischung stromabwärts der Umwandlungsstufe abgetrennt wurde, recyclet wurde, und unter Verwendung des folgenden katalyti­ schen Systems zur Umwandlung: * Zr : La : Na = 1 : 1 : 1, in Mol; und was die Dehydrogenierung angeht:
  • - Die katalytische Dehydrogenierung (Beispiele 1, 2, 4, 5, 7, 8 10): Al:Cr:K:Si = 5 : 1 : 0,1 : 0,1, in Mol;
  • - oxidative Dehydrogenierung (Beispiel 18): MnO2 10 Gew.-%; Na20 0,5 Gew.-%; SiO2 89,5 Gew.-%.
In den Beispielen 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 18 wurden die H2O- (13) und CO2-Ströme (14) nicht recyclet, während im Beispiel 12 nur CO2 34 Vol.-% in die oxidative Kopplungsstufe recyclet wurde; und im Beispiel 15 wurde nur H2O (20 Vol.-%) zu der oxidativen Kopplungsstufe recyclet.
Die Beispiele 3, 6, 9, 13, 14, 16, 17, 19 sind Vergleichsbei­ spiele, weil bei diesen Beispielen die Dehydrogenierungsstufe nicht ausgeführt wurde und nur die oxidative Kopplungsstufe ausgeführt wurde unter Verwendung des gleichen katalytischen Systems; insbesondere wurden in den Vergleichsbeispielen 3, 6, 9, 13 16, 19 die H2O- und CO2-Ströme nicht recyclet, während in den Vergleichsbeispielen 14 und 17 die recycleten Ströme analog denjenigen der entsprechenden Beispiele 12 und 15 sind.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I wiedergege­ ben.

Claims (16)

1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen, ins­ besondere Ethylen und Propylen, ausgehend von einer Methan-ent­ haltenden Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß das integrierte Verfahren im wesentlichen die folgenden Stufen umfaßt:
  • - Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe durch oxidative Kopplung, die in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff mit einem Molverhältnis CH4/O2 im Bereich von 1 bis 100, bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000°C und einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 atm und während einer Kontaktzeit im Bereich von 0,01 bis 10 Se­ kunden, vorzugsweise von 0,03 bis 3,6 Sekunden, durchge­ führt wurde;
  • - Dehydrogenierung der höheren Kohlenwasserstoffe mittels eines Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 950°C unter einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 atm und während einer Kontaktzeit im Bereich von 0,01 bis 50 Sekunden, wobei eine Mischung erhalten wird, die die entsprechenden Olefine enthält;
  • - Entfernung von H2O, CO2, CO und H2 aus der erhaltenen ole­ finischen Mischung;
  • - Entfernung nicht umgewandelten Methans aus der olefini­ schen Mischung und Recyclen derselben stromaufwärts der oxidativen Kopplungsstufe;
  • - Abtrennung des Ethylens aus der olefinischen Mischung;
  • - Abtrennung der olefinischen Mischung von nicht-dehydroge­ niertem Ethan.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die oxidative Kopplung durchgeführt wird bei einem Mol-Verhältnis CH4/O2 im Bereich von 1,5 bis 20, bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 950°C, unter einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 atm und wäh­ rend einer Kontaktzeit im Bereich von 0,03 bis 3,6 Sekunden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Dehydrogenierung mittels eines Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800°C, während einer Kontaktzeit im Bereich von 0,01 bis 20 Sekunden durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem nach der Ethanabtren­ nung die schwereren Kohlenwasserstoffe, die in der Mischung verbleiben, unterteilt werden in eine oder mehrere Stufen, so daß paraffinische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen erhalten werden, die wenigstens teilweise stromaufwärts der Dehydrogenierungsstufe recyclet werden kön­ nen, und olefinische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Ethan, das von der olefinischen Mischung abgetrennt wurde, stromabwärts der oxidativen Kopplung und stromaufwärts der De­ hydrogenierungsstufe recyclet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Methan-enthaltende Gasmischung stromaufwärts der oxidativen Kopplung zugeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Gas ein natürli­ ches Gas, das im wesentlichen aus Methan besteht, ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Methan-enthaltende Gasmischung stromabwärts der oxidativen Kopplung und stromauf­ wärts der Dehydrogenierungsstufe zugeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Gasmischung ein feuchtes natürlich (vorkommendes) Gas ist, das Kohlenwasser­ stoffe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen enthält.
10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem wenigstens ein Teil des entfernten H2O stromaufwärts der oxida­ tiven Kopplungsstufe recyclet wird.
11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem wenigstens ein Teil des entfernten CO2 stromaufwärts der oxidativen Kopplungsstufe recyclet wird.
12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Katalysator der Dehydrogenierungsstufe auf Aluminium, Chrom, Kalium und Silicium basiert.
13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Katalysator der Dehydrogenierungsstufe gebildet wird durch:
  • - Platin in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%;
  • - gegebenenfalls Zinn in einer Menge im Bereich von 0 bis 1,5 Gew.-%;
  • - einen Träger, ausgewählt aus titaniertem Alumina (Alumi­ niumoxid), titaniertem Silica (Siliciumoxid) und/oder Titan-Silicalit (Titansilikat), wobei der Titangehalt in dem Träger im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% liegt.
14. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Katalysator der Dehydrogenierungsstufe Gallium, Alumina (Aluminiumoxid), gegebenenfalls Silica (Siliciumoxid) und/oder ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle enthält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der Katalysator ent­ hält:
  • - Gallium in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 33,6 Gew.-% (als Ga2O3),
  • - Silica (Siliciumoxid) in einer Menge im Bereich von 0,08 bis 3 Gew.-%,
  • - gegebenenfalls ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalime­ talle in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Gew. -%,
  • - Alumina (Aluminiumoxid), als Rest auf 100, als Delta- oder Theta-Phase, oder als eine Mischung der Delta- + Theta- oder Delta- + Theta- + Alpha-Phasen.
16. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die oxidative Kopplungsstufe enthält:
  • - ein Element, ausgewählt aus Ce, Si, Sn, Ti, Zr;
  • - ein Element, ausgewählt aus La, Sc, Y;
  • - ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
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