DE102011079674A1

DE102011079674A1 - Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische

Info

Publication number: DE102011079674A1
Application number: DE201110079674
Authority: DE
Inventors: Dr. Kreidler Burkard
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-01-24
Also published as: EP2734489A1; WO2013013856A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten bei dem das 2-Buten derivatisiert, in derivatisierter Form abgetrennt und zumindest teilweise in 1-Buten überführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von C₄-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten bei dem das 2-Buten derivatisiert, in derivatisierter Form abgetrennt und zumindest teilweise in 1-Buten überführt wird.
Olefine zählen aufgrund ihrer Reaktivität und vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten zu den wichtigsten Synthesebausteinen in der organischen Chemie. Sie bilden als Primärchemikalien die Vorstufen für eine Vielzahl von niedermolekularen Verbindungen wie beispielsweise von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Ethern und Halogenverbindungen. Die mengenmäßig bedeutsamste Anwendung liegt jedoch in ihrer Verwendung als Monomere zur Herstellung von Homo- und Cooligomeren sowie Homo- und Copolymeren. So dienen etwa 50% des global erzeugten Ethylens und Propylens der Herstellung von Polyethylen bzw. Polypropylen als Massenkunststoffen. Von den Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind vor allem 1-Olefine wirtschaftlich bedeutsam. So werden Isobuten und 1-Buten als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisobuten und Poly-1-Buten, in großem Maßstab jedoch insbesondere zur Herstellung von Copolymerisaten wie Butylkautschuk oder Ethylen-1-Buten-Copolymerisaten benötigt.
Ethylen und Propylen werden großtechnisch durch katalytisches oder thermisches Cracken von Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe aus der Raffination von Erdöl, wie Liquified Petroleum Gas (LPG), Natural Gas Liquid (NGL), Naphtha oder Gasöl, insbesondere durch Dampfspaltung (Steamcracken) von Naphtha, gewonnen. Dabei fallen beträchtliche Mengen an C₄-Olefinen (1,3-Butadien, Isobuten, 1-Buten, 2-Butene) und in geringerem Umfang C₅- und höhere Olefine an. Die Anteile der einzelnen Fraktionen und deren Zusammensetzung werden dabei durch die Art des Crackverfahrens, die Prozessbedingungen und das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch beeinflusst.
C₄- und höhere Olefine können des Weiteren durch Aufbaureaktion, d.h. Oligomerisierung und Cooligomerisierung niederer Olefine, beispielsweise durch Oligomerisierung von Ethylen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren oder kombinierte Ethylen Oligomerisierung und Olefin-Metathese im von Shell entwickelten SHOP Prozess und seinen Varianten erhalten werden, sowie durch Dehydrierung von Paraffinen oder aus Alkoholen durch Wasserabspaltung gewonnen werden.
Im Regelfall resultieren bei diesen Herstellungsverfahren komplexe Produktgemische, die einer Aufarbeitung bedürfen, um die Olefine in einem für ihre Weiterverwendung ausreichenden Reinheitsgrad bereitstellen zu können.
Die C₂-Fraktion aus dem Cracken eines Gemisches gesättigter Kohlenwasserstoffe enthält neben Ethylen Ethan und Acetylen, die C₃-Fraktion neben Propylen Propen- und Allenanteile sowie Propan. Durch selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten Verbindungen oder deren Entfernung durch Extraktivdestillation z.B. mit Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und anschließende destillative Trennung des Olefins vom entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff lassen sich aus der C₂- bzw. C₃-Fraktion Ethylen und Propylen in einer Reinheit von mindestens 99,9% wie sie zu Polymerisationszwecken erforderlich ist, gewinnen.
Im Falle der C₄-Fraktion und höherer Fraktionen wird die stoffliche Auftrennung durch das Vorliegen einer mit der Kohlenstoffzahl zunehmenden Anzahl an Isomeren, die sich z.T. nur geringfügig in ihren physikochemischen Eigenschaften unterscheiden, erschwert. So ist die Trennung eines linearen 1-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von seinen Isomeren mit innenständiger Doppelbindung und/oder verzweigter Struktur mittels fraktionierter Destillation aufgrund der geringen Differenz der Siedepunkte häufig nicht mit vertretbarem Aufwand durchführbar, so dass leistungsfähigere selektive physikalische und chemische Trennverfahren zum Einsatz kommen.
Insbesondere liegt 1-Buten in technischen Strömen häufig zusammen mit anderen ungesättigten sowie gesättigten C₄-Kohlenwasserstoffen vor. So enthält die C₄-Fraktion aus dem Cracken eines Gemisches gesättigter Kohlenwasserstoffe als wesentliche Komponenten die Butenisomere Isobuten (Sdp.: –6,9°C), 1-Buten (Sdp.: –6,3°C), cis-2-Buten (Sdp.: 3,7°C) und trans-2-Buten (Sdp.: 0,9°C) sowie die Alkane n-Butan (Sdp.: –0,5°C) und Isobutan (Sdp.: –11,7°C) und mehrfach ungesättigte C₄-Verbindungen, insbesondere 1,3-Butadien (Sdp.: –4,4°C). Aus diesen Gemischen kann 1-Buten wegen der geringen Siedepunktsdifferenz zwischen Isobuten und 1-Buten und des sehr geringen Trennfaktors durch fraktionierte Destillation nicht wirtschaftlich abgetrennt werden.
Nach technischem Standard erfolgt die Aufarbeitung der C₄-Fraktion, indem zunächst die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich 1,3-Butadien, durch Extraktion(-sdestillation) entfernt und/oder durch selektive Hydrierung zu linearen Butenen umgewandelt werden. Zur weiteren Auftrennung dieses Gemisches (Raffinat I) nutzt man im Allgemeinen die gegenüber seinen Isomeren höhere Reaktivität des Isobutens, indem Isobuten üblicherweise mit Alkohol oder Wasser zu einem Derivat umgesetzt wird, welches sich leicht vom übrigen Kohlenwasserstoffgemisch abtrennen lässt. Bei der Verwendung von Methanol entsteht hierbei aus Isobuten Methyl-tert.-butylether (MTBE), bei Verwendung von Ethanol Ethyl-tert.-butylether (ETBE) und bei Einsatz von Wasser tert.-Butanol (TBA). Diese Produkte können nach ihrer Abtrennung in Umkehrung der Bildungsreaktion bevorzugt heterogen katalysiert an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150–300°C wieder zu Isobuten gespalten werden. MTBE wird jedoch vorzugsweise als solches Kraftstoffen zur Erhöhung der Klopffestigkeit zugesetzt. Aus dem nach Entfernung des Isobutens erhaltenen Gemisch (Raffinat II), welches im Wesentlichen lineare Butene sowie n-Butan und Isobutan enthält, können die Olefine z.B. durch Extraktionsdestillation abgetrennt werden.
1-Buten kann dann mit Hilfe einer Kolonne ausreichender Trennleistung und Kapazität aus der Olefinmischung abdestilliert, d.h. von den 2-Butenen getrennt werden. Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus, dass das Verhältnis, in dem die einzelnen Butenisomere erhalten werden durch die Zusammensetzung der ursprünglich eingesetzten C₄-Fraktion vorgegeben ist.
Es sind daher in der Vergangenheit Verfahren entwickelt worden, die eine effektive Aufarbeitung olefinhaltiger C₄-Kohlenwasserstoffgemische unter Veränderung der Anteile der Butenisomere ermöglichen.
So kann ein olefinhaltiges C₄-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Massenanteil von weniger als 1 Gew.% Butadien (Raffinat I, C₄-Strom aus Fluid Catalytic Cracking Prozessen oder selektiv hydrierte C₄-Fraktion aus einem Crackprozess) gleichzeitig hydriert und isomerisiert werden. Hierbei wird noch vorhandenes Rest-Butadien selektiv hydriert bis sein Massenanteil unter 5 ppm beträgt und zugleich 1-Buten zu den thermodynamisch stabileren 2-Butenen isomerisiert. Die Gleichgewichtslage zwischen 1-Buten und den isomeren 2-Butenen liegt z.B. bei 80°C bei einem Verhältnis von 1:17. Wird die Isomerisierung in einer Reaktivdestillation durchgeführt, kann auf diese Weise ein praktisch 1-Buten freier Kopfstrom abgetrennt werden, aus dem reines Isobuten durch weitere Aufarbeitung erhältlich ist. Als Destillationsrückstand fällt ein Isobuten-freies Gemisch, welches im Wesentlichen aus 2-Butenen besteht, an. Nachteilig ist jedoch zum einen, dass das Isobuten verglichen mit der Abtrennung basierend auf einer Derivatisierung durch Hydratisierung oder Veretherung eine geringere Reinheit aufweist und zweitens 1-Buten in die reaktionsträgeren wie auch wirtschaftlich weniger attraktiven 2-Butene umgewandelt wird.
Wesentlich attraktiver wäre hingegen ein Prozess, bei welchem der Anteil an 1-Buten durch Isomerisierung der 2-Butene erhöht würde, bei dem also bezogen auf die Aufarbeitung eines Butadien-armen C₄-Kohlenwasserstoffgemisches vornehmlich Isobuten bzw. ein Isobutenderivat sowie 1-Buten erhalten werden würden.
Die WO 2008/065171 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen bei welchem zur Erhöhung der Ausbeute an linearen Hydroformylierungsprodukten ein großer Teil der im eingesetzten Zulauf enthaltenen Olefine mit innenständiger Doppelbindung zu 1-Olefinen isomerisiert wird. Als Katalysatoren, die die Doppelbindungsisomerisierung ermöglichen, eignen sich insbesondere Aluminiumoxid-, Siliziumoxid- und/oder Alumosilikatträger, die zumindest teilweise mit Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden, Lanthaniden, Elementen der Eisengruppe, Manganoxid und/oder Zirkonoxid belegt sind und im Festbett, Wirbelbett oder Wanderbett verwendet werden. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei einem Druck von 3–20 bar und einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C durchgeführt, wobei eine Doppelbindungsisomerisierung gewährleistet ist, Nebenreaktionen wie Spaltprozesse, Skelettisomerisierungen, Dehydrierungen und Oligomerisierungen hingegen weitgehend vermieden werden. Die Doppelbindungsisomerisierung ist allerdings durch das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den einzelnen Isomeren begrenzt, so dass der maximal erzielbare Anteil des jeweiligen 1-Olefins bei gegebener Temperatur festgelegt ist. Bei Einsatz von Raffinat II würde beispielsweise die maximal durch Isomerisierung der 2-Butene erzielbare Ausbeute an 1-Buten bei einer Temperatur von 250°C bei lediglich 16 % liegen. Höhere Umsätze lassen sich demnach nur erzielen, wenn nicht umgesetzte Olefine mit innenständiger Doppelbindung abgetrennt und der Isomerisierungsstufe erneut ggf. mehrmals zugeführt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein effizientes, wenige Verfahrensschritte umfassendes Verfahren zur Aufarbeitung technischer olefinhaltiger C₄-Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere aus Crackprozessen, bereitzustellen, mit welchem der überwiegende Anteil an 2-Butenen zu 1-Buten isomerisiert werden kann als auch Isobuten bzw. Isobutenderivate einerseits und 1-Buten andererseits in hoher Reinheit abgetrennt werden können.
Grundlage der Erfindung ist dabei zum einen, dass die in einem olefinhaltigen C₄-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Butene sich durch Reaktion mit Wasser gemäß der Regel von Markovnikov im Wesentlichen zu sekundären und tertiären Alkoholen umsetzen lassen, welche destillativ abgetrennt werden können. Auf diese Weise aus Isobuten gebildeter tert.-Butanol kann insbesondere auch von aus 1-Buten und 2-Buten gebildetem 2-Butanol stofflich abgetrennt werden. 2-Butanol kann dann durch katalytische Eliminierungsreaktion unter nicht isomerisierenden Bedingungen zu 1-Buten umgesetzt werden. Insbesondere kann hierbei 2-Butanol durch kinetisch kontrollierte Dehydratisierung unter nicht isomerisierenden Bedingungen an einem in der WO 2005/058485 A1 beschriebenen Mischoxid-Katalysator mit überraschend hoher Selektivität von bis zu 98,5 % zu 1-Buten umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von C₄-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Durch Zugabe von Wasser zu dem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch Umsetzung zumindest eines Teils des 2-Buten zu 2-Butanol,
(b) Abtrennung einer Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1-Butanol aus dem unter a) erhaltenen Gemisch,
(c) Katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des in der abgetrennen Fraktion enthaltenden 2-Butanols sowie des gegebenenfalls in der Fraktion enthaltenen 1-Butanols zu 1-Buten.

Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren der Aufarbeitung von olefinhaltigen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen, welche beim Cracken von Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffen etwa im Rahmen der Verarbeitung von Erdöl oder Erdgas in großtechnischem Maßstab anfallen. Bevorzugt handelt es sich bei dem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren um eine C₄-Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der Erdölverarbeitung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass es in einfacher und effizienter Weise zugleich eine wirksame Auftrennung isomerer Butene wie auch eine weitgehende Isomerisierung von 2-Butenen zu wirtschaftlich bedeutsamerem 1-Buten ermöglicht.
Insbesondere wird hiermit erstmals ein Verfahren beschrieben mit welchem aus einer C₄-Fraktion vorteilhafterweise sowohl Isobuten, tert.-Butylalkohol (TBA) einerseits als auch andererseits hochangereichertes 1-Buten unter Isomerisierung des überwiegenden Teil des 2-Butens zu 1-Buten in zwei reaktiven Verfahrensschritten erhalten werden kann, wobei der erste reaktive Verfahrensschritt zugleich zur Trennung von Isobuten und 1-Buten in Form ihrer Derivate dient. Unter Derivaten sind hierbei die entsprechenden Produkte einer Additionsreaktion mit Wasser, d.h. die entsprechenden isomeren Butanole zu verstehen.
Ein besonderer verfahrenstechnischer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die in Schritt b) abgetrennte Fraktion nicht weiter in 2-Butanol und 1-Butanol aufgetrennt werden muss, da im Zuge der katalytischen Eliminierung beide Stoffe letztendlich zu 1-Buten umgesetzt werden. Es genügt daher, die abgetrennte Fraktion enthaltend 2-Butanol und gegebenenfalls auch 1-Butanol als Ganzes dem Eliminierungsschritt zu unterwerfen. Apparativer Mehraufwand für die Isolation des 1-Butanols entfällt daher.
Neben 2-Butanol und 1-Butanol kann die abgetrennte Fraktion auch weitere Bestandteile des durch die Umsetzung nach Schritt a) erhaltenen Gemisches enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die Verwendung durch erfindungsgemäße Verfahrensweise gewonnenen 1-Butens als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polyolefinen, wobei das 1-Buten optional vor der Verwendung zusätzlich destillativ aufgereinigt worden sein kann.
Prinzipiell können alle Kohlenwasserstoffgemische welche mindestens 2-Buten und im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen enthalten, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sofern nicht ausdrücklich zwischen der cis- und der trans-Form unterschieden wird, sind mit den Begriffen 2-Buten und 2-Butene im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils beide Stereoisomeren gemeint, d.h. cis-2-Buten sowie trans-2-Buten. Analog sind unter dem Begriff Buten(e) die Gesamtheit der Butenisomere, d.h. Isobuten, 1-Buten sowie cis- und trans-2-Buten zu verstehen, sofern nicht ausdrücklich ein hiervon abweichendes Verständnis aus dem Kontext eindeutig hervorgeht. Letzteres gilt sinngemäß auch für die als Oberbegriffe verwendeten Butanol(e).
Neben 2-Buten kann das Kohlenwasserstoffgemisch typischerweise weitere lineare und/oder verzweigte Olefine, vorzugsweise mit 4 Kohlenstoffatomen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C₄-Kohlenwasserstoffgemisch beispielsweise zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus 1-Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest 1-Buten, Isobuten und gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Anteil an Butenen beträgt typischerweise mindestens 95 Gew.%, bevorzugt mindestens 99 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 99,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Zusätzlich zu den einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen kann das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserstoffgemisch gesättigte und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 4 Kohlenstoffatomen, enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei solche Gemische, bei denen der Anteil an gesättigten sowie einfach und mehrfach ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen zusammen mindestens 90 Gew.%, bevorzugt mindestens 95 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.%, insbesondere bevorzugt mindestens 99,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten C₄-Kohlenwasserstoffgemischs beträgt. Der Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe am Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffgemischs beträgt bevorzugt höchstens 60 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.%.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch um ein großtechnisch erzeugtes olefinhaltiges C₄-Kohlenwasserstoffgemisch. Geeignete großtechnisch zur Verfügung stehende olefinhaltige C₄-Kohlenwasserstoffgemische resultieren vornehmlich aus dem Cracken von Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch katalytisches Cracken etwa beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) oder beim Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung, vor allem aber durch thermische Crackverfahren, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf (Dampfspaltung, Steamcracken). Als Einsatzgemische können bei diesen Verfahren vornehmlich Liquified Petroleum Gas (LPG), Natural Gas Liquid (NGL), Naphtha oder Gasöl verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch eine C₄-Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der Erdölverarbeitung. Derartige C₄-Fraktionen sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl oder durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare C₄-Kohlenwasserstoffgemische lassen sich weiterhin beispielsweise auch durch katalytische Dehydrierung von LPG und NGL, durch Dimerisierung von Ethylen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren oder Olefin-Metathese im von Shell entwickelten SHOP Prozess und seinen Varianten, sowie durch Wasserabspaltung aus C₄-Alkoholen gewinnen. Die großtechnische Herstellung von olefinhaltigen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen mittels einer der vorstehend benannten Optionen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren (siehe z.B. K. Weissermehl, J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4.Aufl., VCH Verlag, Weinheim, 1994). Die genaue chemische Zusammensetzung des C₄-Kohlenwasserstoffgemischs wird dabei durch die Art des Spaltverfahrens, die Prozessbedingungen und das Einsatzgemisch beeinflusst.
Eine zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete C₄-Fraktion aus dem Steamcracken von Naphtha weist zum Beispiel eine Zusammensetzung auf, die mehrere oder alle der folgenden Komponenten enthält:
10 bis 60 Gew.% 1,3-Butadien,
10 bis 40 Gew.% Isobuten,
5 bis 30 Gew.% 1-Buten,
2 bis 15 Gew.% trans-2-Buten,
2 bis 15 Gew.% cis-2-Buten,
1 bis 10 Gew.% n-Butan,
0,5 bis 5 Gew.% Isobutan,
insgesamt maximal 5 Gew.% an Vinylacetylen, Ethylacetylen und 1,2-Butadien;sowie Spurengase wie Propen, Propan, Cyclopropan, Allen, Methylcyclopropan, Pentene, Pentane etc. mit einem Anteil von jeweils maximal 1 Gew.% und insgesamt maximal 5 Gew.% wobei sich alle Gehaltsangaben auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffgemischs beziehen.
Bevorzugt kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch ein C₄-Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Fluid Catalytic Cracking (FCC) Prozess eingesetzt werden, welches typischerweise eine Zusammensetzung aufweist, die mehrere oder alle der folgenden Komponenten enthält:
15 bis 40 Gew.%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.%, Isobutan,
2 bis 15 Gew.%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.%, n-Butan,
5 bis 25 Gew.%, bevorzugt 12 bis 17 Gew.%, 1-Buten,
15 bis 45 Gew.%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.%, 2-Butene,
10 bis 30 Gew.%, bevorzugt 18–25 Gew.%, Isobuten,
weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, 1,3-Butadien,
insgesamt weniger als 10 Gew.%, bevorzugt weniger als 5 Gew.%, an C₅-Kohlenwasserstoffen, und insgesamt weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, an C₃-Kohlenwasserstoffen, wobei sich alle Gehaltsangaben auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffgemischs beziehen.
Der Gehalt an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und/oder halogenhaltigen Verbindungen im eingesetzten C₄-Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 500 Gew.-ppm, bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.-ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-ppm und speziell bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Bei höherem Ausgangsgehalt können derartige Verbindungen durch Behandlung des C₄-Kohlenwasserstoffgemischs mit einem geeigneten Adsorptionsmittel wie z.B. mit einem Molekularsieb in einem vorgelagerten Schritt, weitgehend entfernt werden. Schwefelhaltige Verunreinigungen wie Mercaptane können insbesondere auch durch Extraktion mit alkalischer wässriger Lösung gegebenenfalls unter katalytischer Oxidation entfernt werden. Geeignete, dem Fachmann bekannte derartige Entschwefelungsverfahren stellen z.B. die Merox-Prozesse von UOP und die Fiber Film Prozesse von Merichem dar.
Enthält das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa 1,3-Butadien, Vinylacetylen, Ethylacetylen und 1,2-Butadien können diese vorzugsweise in einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Aufarbeitung vorgelagerten Prozessschritten durch Extraktion und/oder Extraktionsdestillation entfernt werden und/oder durch selektive Hydrierung in einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe überführt werden. So bildet 1,3-Butadien beispielsweise mit Kupferammoniumacetat [Cu(NH₃)₂]OAc reversibel Komplexe, welche durch Extraktion aus einem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt werden können. Insbesondere vermag die Abtrennung der Hauptmenge mehrfach ungesättigter Verbindungen aus dem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch, d.h. insbesondere von 1,3-Butadien, jedoch durch Extraktionsdestillation erfolgen. Hierzu geeignete Extraktionslösemittel sind etwa Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon. Üblicherweise führt man das Extraktionslösemittel dem vollständig verdampften C₄-Kohlenwasserstoffgemisch in einer Extraktionskolonne von unten im Gegenstrom entgegen wobei sich das Lösemittel mit den besser löslichen mehrfach ungesättigten Verbindungen belädt. Anteile an gelösten einfach ungesättigten Verbindungen können durch Zufuhr gewonnener mehrfach ungesättigter Verbindungen am unteren Ende der Extraktionskolonne ausgetrieben werden. Am Kopf der Extraktionskolonne erhält man auf diese Weise ein Kohlenwasserstoffgemisch welches weitgehend frei von mehrfach ungesättigten Verbindungen ist. Der Restgehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen beträgt insgesamt maximal 1 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen butadien-armen C₄-Kohlenwasserstoffgemischs. Durch selektive Hydrierung z.B. gemäß der in der EP 81 041 oder der DE 15 68 542 beschriebenen Verfahrensweise kann der Anteil mehrfach ungesättigter Verbindungen ferner auf einen Restgehalt von weniger als 10 Gew.-ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 5 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 1 Gew.-ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des C₄-Kohlenwasserstoffgemisches reduziert werden. Die Verwendung von z.B. auf obige Weise zugänglicher butadien-armer C₄-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Restgehalt von maximal 0,5 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an 1,3-Butadien ist im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Eine C₄-Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der Erdölverarbeitung, die z.B. auf obig geschilderte Weise weitgehend von mehrfach ungesättigten Verbindungen, insbesonders 1,3-Butadien, befreit wurde, wird üblicherweise als Raffinat I bezeichnet.
Ein Raffinat I, welches bevorzugt als C₄-Kohlenwasserstoffgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, weist z.B. üblicherweise eine Zusammensetzung auf, die mehrere oder alle der folgenden Komponenten enthält:
1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.%, Isobutan,
5 bis 15 Gew.%, bevorzugt 7 bis 12 Gew.%, n-Butan,
15 bis 40 Gew.%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.%, 1-Buten,
5 bis 12 Gew.%, bevorzugt 7 bis 10 Gew.% trans-2-Buten,
2 bis 8 Gew.%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.%, cis-2-Buten,
30 bis 55 Gew.%, bevorzugt 40–50 Gew.%, Isobuten, und
maximal 0,5 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.% 1,3-Butadien,
wobei sich alle Gehaltsangaben auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffgemischs beziehen.
Dem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch, aus welchem optional wie oben geschildert sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- und/oder halogenhaltige Verbindungen und/oder mehrfach ungesättigte Verbindungen entfernt wurden, wird in Verfahrensschritt a) Wasser zur Umsetzung der Butene zu Butanolen zugegeben.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung richtet sich somit auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von C₄-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) .
(a) Durch Zugabe von Wasser zu dem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch Umsetzung zumindest eines Teils des 2-Buten zu 2-Butanol,
(b) Abtrennung einer Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1-Butanol aus dem unter a) erhaltenen Gemisch,
(c) Katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des in der abgetrennen Fraktion enthaltenden 2-Butanols sowie des gegebenenfalls in der Fraktion enthaltenen 1-Butanols zu 1-Buten.

Die Umsetzung mit Wasser in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere säurekatalysiert erfolgen. Als saure Katalysatoren eignen sich gleichermaßen verdünnte Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, wie auch saure Ionenaustauscher. Auch Lewis-Säuren wie z.B. Aluminiumhalogenide, BF₃ oder SnCl₄ können als Katalysatoren in Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Bei der Umsetzung in Verfahrensschritt a) entsteht gemäß der Regel von Markovnikov aus linearen Butenen, d.h. 2-Buten und gegebenenfalls vorhandenem 1-Buten, durch Additionsreaktion mit Wasser im Wesentlichen 2-Butanol während etwaig im C₄-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenes Isobuten analog vornehmlich tert.-Butanol ergibt. Der Anteil an bei der Umsetzung gebildetem 1-Butanol ist gering, typischerweise < 10 Gew.% bezüglich der Gesamtmenge an gebildeten Butanolen. Die Reaktion der Butenisomere mit Wasser an sauren Katalysatoren ist dem Fachmann wohl bekannt. Bereits 1926 wurde von Benjamin T. Brooks in Chem. Rev., 1926, 2, 369–394 zusammenfassend festgestellt, dass sich die isomeren Butene unter identischen Bedingungen zu tert.-Butanol und sekundärem 2-Butanol umsetzen lassen.
Umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C₄-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus 1-Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, so wird üblicherweise in Verfahrensschritt a) gegebenenfalls vorhandenes 1-Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1-Butanol umgesetzt sowie gegebenenfalls vorhandenes Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest 1-Buten, Isobuten und gesättigte Kohlenwasserstoffe, dem in Verfahrensschritt a) zur Umsetzung Wasser zugesetzt wird, wobei zumindest ein Teil des 2-Buten zu 2-Butanol, 1-Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1-Butanol sowie Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt wird.
Bei üblicher Verfahrensweise kann die Umsetzung in Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 30–80°C, vorzugsweise von 50–70°C, und bei einem Druck im Bereich von 5–25 bar absolut, bevorzugt von 10–15 bar absolut durchgeführt werden. Wasser kann dabei im Überschuss eingesetzt und dem olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart des Katalysators in einem Reaktor im Gegenstrom zugeführt werden.
Das aus Verfahrensschritt a) erhaltene Gemisch wird nachfolgend stofflich aufgetrennt. Grundsätzlich sind alle physikalischen/chemischen Trennverfahren mit denen eine wirksame Abtrennung des in Schritt a) gebildeten 2-Butanols von etwaig gebildetem tert.-Butanol einerseits sowie von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen andererseits erreicht werden kann, als zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet anzusehen. Geeignete Ausführungsformen einsetzbarer physikalisch-chemischer Trennverfahren wie z.B. Kondensation, Ausfrieren, Destillation, Absorption und/oder Adsorption können z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Aufl., Band 2, Seite 489 ff entnommen werden.
Bevorzugt erfolgt die Abtrennung in Verfahrensschritt b) jedoch destillativ, vorzugsweise mittels fraktionierter Destillation. Die der katalytischen Eliminierung zu unterwerfenden, 2-Butanol und gegebenenfalls auch 1-Butanol enthaltende Fraktion wird dabei bevorzugt aus dem Abtriebsteil der Destillationskolonne abgezogen. Als Destillationskolonne kann hierbei jede dem Fachmann bekannte Destillationskolonne, z.B. eine Glockenbodenkolonne, Füllkörperkolonne, Packungskolonne oder Trennwandkolonne verwendet werden. Die Destillation kann bei einem Druck von 1 bis 50 bar absolut, bevorzugt von 2 bis 40 bar absolut und besonders bevorzugt von 5 bis 20 bar absolut unter Einstellung einer Temperatur im Sumpf der Destillationskolonne im Bereich von 40 bis 250°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 200°C und speziell im Bereich von 60 bis 140°C durchgeführt werden.
Mittels fraktionierter Destillation kann das aus Verfahrensschritt a) erhaltene Gemisch in mindestens zwei Fraktionen getrennt werden, nämlich eine Fraktion umfassend 2-Butanol, zumindest zum Teil gebildet durch Umsetzung von 2-Buten mit Wasser, sowie eine Leichtsiederfraktion. Unter dem Begriff Leichtsiederfraktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Fraktion von chemischen Verbindungen zu verstehen, welche Siedepunkte aufweisen, die um mindestens 30 K, bevorzugt mindestens 50 K und besonders bevorzugt mindestens 70 K niedriger liegen als der Siedepunkt von 2-Butanol, Hierbei kann es sich vor allem um in Verfahrensschritt a) nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Butan, Isobutan, Propan oder Pentene oder nicht umgesetzte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. insbesondere Butene handeln. Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Siedepunktsangaben beziehen sich hierbei auf Atmosphärendruck, sofern keine hiervon abweichende Information gegeben ist. Die Fraktion, die 2-Butanol- umfasst, enthält – sofern im zu trennenden Gemisch vorhanden – häufig auch 1-Butanol. Enthält das zu trennende Gemisch aus Verfahrensschritt a) tert.-Butanol aus der Additionsreaktion von Isobuten mit Wasser, so ist es wünschenswert diese in einer oder mehreren zusätzlichen Fraktionen abzutrennen. Hierzu kann ausgenutzt werden, dass der Siedepunkt des tert.-Butylalkohols niedriger liegt als die der entsprechenden n-Butyl- und 2.-Butylalkohole.
Umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C₄-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus 1-Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, so dass in Verfahrensschritt a) gegebenenfalls vorhandenes 1-Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1-Butanol sowie gegebenenfalls vorhandenes Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt wird, kann das hieraus resultierende Gemisch in Verfahrensschritt b) somit destillativ getrennt werden in

– eine Leichtsiederfraktion enthaltend nicht umgesetzte Butene und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe,
– eine Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1-Butanol und
– gegebenenfalls eine Fraktion enthaltend tert-Butanol.

Die Siedepunkte von 2-Butanol (Sdp.: 99°C), 1-Butanol (Sdp.: 118°C) und tert.-Butanol (Sdp.: 82°C) sind deutlich höher als die Siedepunkte etwaig in dem zu trennenden Gemisch vorliegender Kohlenwasserstoffe, also insbesondere von Isobuten (Sdp.: –6,9°C), 1-Buten (Sdp.: –6,3°C), cis-2-Buten (Sdp.: 3,7°C) und trans-2-Buten (Sdp.: 0,9°C), n-Butan (Sdp.: –0,5°C) und Isobutan (Sdp.: –11,7°C). Die Kohlenwasserstoffe können daher wirksam von den Alkoholen durch fraktionierte Destillation getrennt werden und gehen als Leichtsiederfraktion am Kopf der Destillationskolonne über. 1-Butanol und 2-Butanol werden gemeinsam aus dem Abtriebsteil abgezogen. Während sich die isomeren Butene, insbesondere Isobuten und 1-Buten aufgrund ähnlicher Siedepunkte nicht mit vertretbarem Aufwand destillativ trennen lassen, ermöglicht somit die Hydratisierung der Butene eine unproblematische und wirtschaftliche destillative Trennung der von den isomeren Butenen abgeleiteten Derivate, d.h. der isomeren Butanole, voneinander.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil der Leichtsiederfraktion in Verfahrensschritt a) zurückgeführt. Diese Maßnahme kann der Erhöhung des Gesamtumsatzes der Butene dienen, sofern diese bei einmaligem Reaktordurchlauf der Umsetzung mit Wasser nur zu einem Teil umgesetzt werden. Vorzugsweise werden etwaig vorhandene gesättigten Kohlenwasserstoffe aus der Leichtsiederfraktion nach deren Abtrennung in Verfahrensschritt b) z.B. durch eine anschließende fraktionierte Destillation abgetrennt und der verbleibende Anteil, der die ungesättigten Verbindungen enthält, dann Verfahrensschritt a) zur erneuten Umsetzung zugeführt. In Verfahrensschritt b) gegebenenfalls abgetrennter tert.-Butanol wird in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest zu einem Teil unter Umkehrung der jeweiligen Bildungsreaktion, d.h. Abspaltung von Wasser, zu Isobuten umgesetzt. Zu diesem Zweck wird die tert-Butanol-haltige Fraktion, gegebenenfalls nach weiterer Aufreinigung, üblicherweise in der Gas- oder Flüssigphase an heterogenen sauren Oxidkatalysatoren wie etwa SiO₂-modifizierten Al₂O₃-Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 80–150°C (Flüssigphase) bzw. von 150 bis 370°C sowie einem Druck von 5–20 bar (Gasphase) umgesetzt. Das auf diese Weise gebildete Isobuten kann durch Destillation ohne größeren Aufwand zu Isobuten von Polymerqualität mit einer Reinheit von mindestens 99,0 Gew.%, insbesondere von mindestens 99,5 Gew.% aufgereinigt werden.
Die Fraktion umfassend 2-Butanol und ggf. 1-Butanol wird nach etwaiger weiterer Aufreinigung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem eine katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des abgetrennten 2-Butanol zu 1-Buten erfolgt, eingesetzt. Erfindungsgemäß kann hierbei auch ggf. im Gemisch mit dem 2-Butanol vorliegender 1-Butanol ebenfalls zu 1-Buten umgesetzt werden. Unter katalytischer Eliminierung ist dabei im Rahmen der vorliegenden eine katalytische Abspaltung von Wasser (Dehydratisierung) zu verstehen. Die katalytische Eliminierung in Verfahrensschritt c) erfolgt dabei bevorzugt an einem Mischoxid-Katalysator umfassend Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid (Y₂O₃) und zumindest ein Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid. Der Katalysator umfasst insbesondere einen Anteil an Zirkondioxid von 80 bis 99 Massenteilen, bevorzugt von 93 bis 96 Massenteilen, einen Anteil an Yttriumoxid (Y₂O₃) von 0,5 bis 10, bevorzugt von 3,5 bis 6 Massenteilen, und einen Anteil an Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid von 0,1 bis 3, bevorzugt von 0,5 bis 2, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 Massenteilen. Er kann ein oder mehrere Oxid(e) aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, insbesondere ein Alkalimetalloxid ausgewählt aus Kaliumoxid und Natriumoxid. Die Herstellung des Katalysators kann wie in der WO 2005/058485 , Seite 6, Zeile 21 bis Seite 8, Zeile 16 sowie Beispiel 1 und 2 beschrieben, erfolgen.
Die Eliminierung, vornehmlich mit dem oben genannten Mischoxid-Katalysator, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C, insbesondere von 280 bis 380°C durchgeführt. Sie erfolgt bevorzugt in der Gasphase. Der Katalysator kann hierbei im Reaktor suspendiert oder stückig im Festbett angeordnet sein und die Katalysatorbelastung angegeben in Gramm Edukt pro Gramm Katalysator pro Stunde, 0,01 bis 15 h^–1, bevorzugt 0,5 bis 5 h^–1 betragen. Der Druck unter dem die Abspaltung von Wasser durchgeführt wird, liegt in einem Bereich von 0,1 bis 25 bar absolut, bevorzugt von 0,2 bis 10 bar absolut und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 bar absolut.
Generell können bei der Eliminierung von 2-Butanol unter Abspaltung von Wasser 1-Buten (Hofmann-Produkt) und/oder 2-Buten (Saytzev-Produkt) als Primärprodukte gebildet werden. 2-Buten ist thermodynamisch stabiler als das isomere 1-Buten und überwiegt daher im Produktgemisch unter Gleichgewichtsbedingungen. Der im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzte Mischoxid-Katalysator umfassend Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid (Y₂O₃) und zumindest ein Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid erlaubt hingegen insbesondere bei Einsatz von 2-Butanol eine selektive kinetisch kontrollierte Eliminierung zu 1-Buten als dem gewünschten Produkt. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wird zudem eine anschließende Isomerisierung des 1-Buten zu den thermodynamisch stabileren 2-Butenen vermieden.
Die Eliminierung wird in Verfahrensschritt c) in der Regel nur bis zu einem Teilumsatz geführt, z.B. bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 % bezogen auf die gesamte Stoffmenge an -sofern jeweils vorhanden-2-Butanol und 1-Butanol. Dies dient der Vermeidung ungewünschter Nebenreaktionen wie einer fortschreitenden Gleichgewichtseinstellung. Der Gesamtumsatz kann jedoch vorteilhafterweise dadurch erhöht werden, dass nach Verfahrensschritt c) zumindest ein Teil des 1-Buten destillativ abgetrennt wird und, bevorzugt, zumindest ein Teil des in Verfahrensschritt c) nicht umgesetzten 2-Butanol, gegebenenfalls im Gemisch mit 1-Butanol, erneut der Eliminierung gemäß Schritt c) zugeführt wird. Wird zudem als Nebenprodukt in der Eliminierungsstufe gebildetes Butanon durch Destillation aus dem resultierenden Produktgemisch abgetrennt, anschließend zu 2-Butanol hydriert und der Eliminierung erneut zugeführt, kann in Verfahrensschritt c) 1-Buten in einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen mit einer Selektivität von 95 bis 98,5% erhalten werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es daher insgesamt im ursprünglich eingesetzten C₄-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene 2-Butene über die Zwischenstufe der Alkoholderivate weitgehend zu 1-Buten zu isomerisieren und dieses zugleich wirksam destillativ abzutrennen. Der Anteil des wirtschaftlich bedeutsamen 1-Buten, der aus dem eingesetzten olefinhaltigen C₄-Kohlenwasserstoffgemisch gewonnen werden kann, vermag somit deutlich gesteigert werden. Insbesondere können durch die vorliegende Erfindung vorteilhafter Weise in einem wenige Schritte umfassenden Prozess zugleich Isobuten sowie 1-Buten als wichtige (Co-)Monomere in hoher Reinheit erhalten werden wobei der Anteil an 1-Buten durch die Isomerisierung von 2-Buten signifikant erhöht wird.
So kann durch erfindungsgemäße Aufarbeitung eines C₄-Kohlenwasserstoffgemischs 1-Buten mit einem Gehalt an 2-Buten kleiner als 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse an 1-Buten und 2-Buten erhalten werden. Insbesondere wird das 1-Buten vorzugsweise in einer Reinheit von mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise von mindestens 97 Gew.%, erhalten. Aus einem Roh-1-Buten solcher Qualität lässt sich durch Destillation mit relativ wenigen Trennstufen im Vergleich zur Destillation von Raffinat II 1-Buten von Polymerqualität, d.h. einer Reinheit von mindestens 99,0 Gew.%, bevorzugt von mindestens 99,5 Gew.% gewinnen.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene 1-Buten kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polyolefinen verwendet werden, wobei das 1-Buten optional vor der Verwendung zusätzlich destillativ aufgereinigt worden sein kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2008/065171 [0014]
WO 2005/058485 A1 [0016]
EP 81041 [0031]
DE 1568542 [0031]
WO 2005/058485 [0045]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Weissermehl, J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4.Aufl., VCH Verlag, Weinheim, 1994 [0026]
Benjamin T. Brooks in Chem. Rev., 1926, 2, 369–394 [0036]
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Aufl., Band 2, Seite 489 ff [0039]

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung von C₄-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Durch Zugabe von Wasser zu dem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch Umsetzung zumindest eines Teils des 2-Butens zu 2-Butanol, (b) Abtrennung einer Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1-Butanol aus dem unter a) erhaltenen Gemisch, (c) Katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des in der abgetrennen Fraktion enthaltenden 2-Butanols sowie des gegebenenfalls in der Fraktion enthaltenen 1-Butanols zu 1-Buten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch eine C₄-Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der Erdölverarbeitung ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und diese in einem oder mehreren vorgelagerten Prozessschritten durch Extraktion und/oder Extraktionsdestillation entfernt werden und/oder durch selektive Hydrierung in einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe überführt werden.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Wasser in Verfahrensschritt a) säurekatalysiert erfolgt und/oder die Abtrennung in Verfahrensschritt b) destillativ erfolgt..
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus 1-Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen umfasst, wobei in Verfahrensschritt a) gegebenenfalls vorhandenes 1-Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1-Butanol umgesetzt wird sowie gegebenenfalls vorhandenes Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Verfahrensschritt b) destillativ getrennt wird in – eine Leichtsiederfraktion enthaltend nicht umgesetzte Butene und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, – eine Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1-Butanol, und – gegebenenfalls eine Fraktion enthaltend tert-Butanol
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Leichtsiederfraktion in Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass abgetrennter tert.-Butanol zumindest zu einem Teil unter Abspaltung von Wasser zu Isobuten umgesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Eliminierung in Verfahrensschritt c) an einem Mischoxid-Katalysator umfassend Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid (Y₂O₃) und zumindest ein Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt c) zumindest ein Teil des 1-Butens destillativ abgetrennt, und, bevorzugt, zumindest ein Teil des in Verfahrensschritt c) nicht umgesetzten 2-Butanol erneut der Eliminierung gemäß Schritt c) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt c) 1-Buten mit einem Gehalt an 2-Buten kleiner als 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse an 1-Buten und 2-Buten, bevorzugt 1-Buten in einer Reinheit von mindestens 95 Gew.%, besonders bevorzugt von mindestens 97 Gew.%, erhalten wird.
Verwendung des gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gewonnenen 1-Butens als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polyolefinen, wobei das 1-Buten optional vor der Verwendung zusätzlich destillativ aufgereingt wird.