EP2734489A1 - Aufarbeitung olefinhaltiger c4-kohlenwasserstoffgemische - Google Patents

Aufarbeitung olefinhaltiger c4-kohlenwasserstoffgemische

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Publication number
EP2734489A1
EP2734489A1 EP12723858.2A EP12723858A EP2734489A1 EP 2734489 A1 EP2734489 A1 EP 2734489A1 EP 12723858 A EP12723858 A EP 12723858A EP 2734489 A1 EP2734489 A1 EP 2734489A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
butene
butanol
fraction
optionally
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12723858.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burkard Kreidler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2734489A1 publication Critical patent/EP2734489A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the workup of C 4 - hydrocarbon mixtures containing at least 2-butene in which the 2-butene is derivatized, separated in derivatized form and at least partially converted to 1-butene.
  • olefins are among the most important building blocks in organic chemistry. They form as
  • copolymers such as butyl rubber or ethylene-1 - butene copolymers.
  • Ethylene and propylene are obtained industrially by catalytic or thermal cracking of mixtures of saturated hydrocarbons from the refining of petroleum, such as liquefied petroleum gas (LPG), natural gas liquid (NGL), naphtha, or gas oil, especially steam cracking of naphtha.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • NNL natural gas liquid
  • naphtha or gas oil, especially steam cracking of naphtha.
  • C 4 olefins (1,3-butadiene, isobutene, 1-butene, 2-butenes) and to a lesser extent C 5 and higher olefins are obtained.
  • the proportions of the individual fractions and their composition are determined by the type of
  • C 4 and higher olefins may further be promoted by synthesis reaction, ie
  • Oligomerization and cooligomerization of lower olefins for example, by oligomerization of ethylene using Ziegler catalysts or combined ethylene oligomerization and olefin metathesis can be obtained in the SHOP process developed by Shell and its variants, as well as by dehydrogenation of
  • Paraffins or be obtained from alcohols by dehydration.
  • the C2 fraction from the cracking of a mixture of saturated hydrocarbons contains ethane and acetylene in addition to ethylene, the C3 fraction in addition to propylene propene and Allen shares and propane.
  • Dimethylformamide or N-methylpyrrolidone and subsequent distillative separation of the olefin from the corresponding saturated hydrocarbon can be obtained from the C2 or C3 fraction of ethylene and propylene in a purity of at least 99.9%, as required for polymerization purposes.
  • the C 4 fraction from the cracking of a mixture of saturated hydrocarbons as essential components contains the butenisomers isobutene (bp .: -6.9 ° C), 1-butene (bp .: -6.3 ° C), cis-2 Butene (bp .: 3.7 ° C) and trans-2-butene (bp.: 0.9 ° C) and the alkanes n-butane (bp.: - 0.5 ° C) and isobutane (bp. : -1 1, 7 ° C) and polyunsaturated C 4 compounds, in particular 1, 3-butadiene (bp .: -4.4 ° C). From these mixtures 1-butene can not be separated economically by fractional distillation because of the low boiling point difference between isobutene and 1-butene and the very low separation factor.
  • the workup of the C 4 fraction is carried out by first removing the polyunsaturated hydrocarbons, mainly 1,3-butadiene, by extraction (-sdistillation) and / or converted by selective hydrogenation to linear butenes.
  • polyunsaturated hydrocarbons mainly 1,3-butadiene
  • extraction mainly 1,3-butadiene
  • / or converted by selective hydrogenation to linear butenes.
  • raffinate I is generally used in relation to its isomers higher reactivity of isobutene by isobutene is usually reacted with alcohol or water to form a derivative which can be easily separated from the rest of the hydrocarbon mixture.
  • isobutene is formed from methyl tert-butyl ether (MTBE), when using ethanol ethyl tert-butyl ether (ETBE) and when using water tert-butanol (TBA).
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • ETBE ethanol ethyl tert-butyl ether
  • TSA water tert-butanol
  • MTBE is preferably added as such to increase knocking resistance.
  • the olefins can be separated, for example by extraction distillation.
  • 1-Butene may then be distilled off from the olefin mixture by means of a column of sufficient separation efficiency and capacity, i. separated from the 2-butenes.
  • an olefin-containing C 4 -hydrocarbon mixture with a mass fraction of less than 1% by weight of butadiene raffinate I, C 4 stream of fluid catalytic cracking
  • Processes or selectively hydrogenated C 4 fraction from a cracking process are simultaneously hydrogenated and isomerized.
  • remaining residual butadiene is selectively hydrogenated until its mass fraction is less than 5 ppm and at the same time isomerizes 1-butene to the thermodynamically more stable 2-butenes.
  • the equilibrium position between 1-butene and the isomeric 2-butenes is for example at 80 ° C at a ratio of 1:17. If the isomerization is carried out in a reactive distillation, a virtually 1-butene-free top stream can be separated in this way, from which pure isobutene can be obtained by further work-up.
  • the distillation residue is an isobutene-free mixture which consists essentially of 2-butenes.
  • the isobutene has a lower purity compared with the separation based on a derivatization by hydration or etherification and secondly that 1-butene is converted into the reaction-bearing as well as economically less attractive 2-butenes.
  • WO 2008/065171 describes a process for the hydroformylation of olefins in which, in order to increase the yield of linear hydroformylation products, a large part of the olefins contained in the feed used with internals Double bond to 1-olefins isomehsiert.
  • Alumina, silica and / or aluminosilicate supports which are at least partially coated with alkali metal or alkaline earth metal oxides, lanthanides, elements of the iron group, manganese oxide and / or zirconium oxide and in the fixed bed, fluidized bed or moving bed are particularly suitable as catalysts which facilitate double bond isomerization be used.
  • the reaction is advantageously carried out at a pressure of 3-20 bar and a
  • Temperature is carried out in the range of 200 to 500 ° C, with a
  • Double bond isomerization is ensured, side reactions such as cleavage, skeletal isomerization, dehydrogenation and oligomerization, however
  • the double bond isomerization is limited by the thermodynamic equilibrium between the individual isomers, so that the maximum achievable proportion of the respective 1-olefin is fixed at a given temperature.
  • raffinate II for example, the maximum obtainable by isomerization of 2-butenes yield of 1-butene at a temperature of 250 ° C would be only 16%. Accordingly, higher conversions can only be achieved if unreacted olefins with an internal double bond have been separated off and, if appropriate, repeatedly fed to the isomerization stage.
  • the object of the present invention was thus to provide an efficient process comprising a few process steps for the processing of technical olefin-containing C 4 -hydrocarbon mixtures, in particular from cracking processes, with which the predominant fraction of 2-butenes can be isomerized to 1-butane as well as isobutene or isobutene derivatives on the one hand and 1-butene on the other hand can be separated in high purity.
  • the basis of the invention is, on the one hand, that the butenes present in an olefin-containing C 4 -hydrocarbon mixture can be reacted by reaction with water according to the rule of Markovnikov essentially to secondary and tertiary alcohols, which can be separated by distillation.
  • formed from isobutene tert-butanol can be separated in particular from 2-butanol formed from 1-butene and 2-butene material.
  • 2-butanol can then pass through catalytic elimination reaction are reacted under non isomerizing conditions to 1 - butene.
  • 2-butanol can be reacted by kinetically controlled dehydration under non-isomerizing conditions on a mixed oxide catalyst described in WO 2005/058485 A1 with surprisingly high selectivity of up to 98.5% to 1-butene.
  • the present invention therefore provides a process for working up C 4 -hydrocarbon mixtures containing at least 2-butene, the process comprising the following steps:
  • the method of the invention is the workup of
  • olefin-containing C 4 -hydrocarbon mixtures which are obtained in the cracking of mixtures of saturated hydrocarbons, for example in the context of the processing of crude oil or natural gas on an industrial scale. It is preferable that in the C 4 - hydrocarbon mixture in the present process is a C 4 fraction of a hydrocarbon mixture from a cracking process in petroleum processing.
  • the process of the present invention has the advantage that it allows in a simple and efficient manner at the same time an efficient separation of isomeric butenes as well as a substantial isomerization of 2-butenes to economically more significant 1-butene.
  • a process is described with which from a C 4 fraction advantageously both isobutene, tert-butyl alcohol (TBA) on the one hand and on the other highly highly enriched 1-butene with isomerization of
  • a particular procedural advantage of the invention is that the fraction separated in step b) does not have to be separated further into 2-butanol and 1-butanol, since in the course of the catalytic elimination both substances are finally converted to 1-butene. It is therefore sufficient to subject the separated fraction containing 2-butanol and optionally also 1-butanol as a whole to the elimination step. Apparative overhead for the isolation of 1-butanol is therefore eliminated.
  • the separated fraction can also further further
  • Another object of the present invention is directed to the use of 1-butene obtained by the method according to the invention as a monomer or comonomer for the production of polyolefins, wherein the 1-butene may optionally be purified by distillation additionally before use.
  • 1-butene obtained by the method according to the invention as a monomer or comonomer for the production of polyolefins, wherein the 1-butene may optionally be purified by distillation additionally before use.
  • all hydrocarbon mixtures which contain at least 2-butene and essentially hydrocarbons having 4 carbon atoms, in
  • the hydrocarbon mixture may typically contain further linear and / or branched olefins, preferably having 4 carbon atoms.
  • the C 4 -hydrocarbon mixture used in the process according to the invention comprises, for example, in addition to 2-butene, at least one or more components selected from 1-butene, isobutene and saturated hydrocarbons.
  • the C 4 -hydrocarbon mixture comprises, in addition to 2-butene, at least 1-butene, isobutene and saturated hydrocarbons.
  • the proportion of butenes is typically at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, particularly preferably at least 99.5% by weight, in each case based on the total weight of the monoethylenically unsaturated compounds present in the hydrocarbon mixture.
  • that used in the process according to the invention that used in the process according to the invention
  • Hydrocarbon mixture saturated and / or polyethylenically unsaturated hydrocarbons, preferably having 4 carbon atoms. Particular preference is given to those mixtures in which the proportion of saturated and mono- and polyethylenically unsaturated hydrocarbons with 4
  • the proportion of saturated hydrocarbons in the total weight of the hydrocarbon mixture is preferably at most 60% by weight, particularly preferably at most 40% by weight and very particularly preferably at most 20% by weight.
  • the hydrocarbon mixture used in the process according to the invention is preferably a large-scale olefin-containing C 4 - Hydrocarbon mixture. Suitable industrially available olefin-containing C 4 -hydrocarbon mixtures result primarily from the cracking of mixtures of saturated hydrocarbons in petroleum processing,
  • catalytic cracking for example in fluid catalytic cracking (FCC) or hydrocracking with subsequent dehydrogenation, but especially by thermal cracking processes, especially in the presence of water vapor
  • the use mixtures used in these processes are primarily liquefied petroleum gas (LPG), natural gas liquid (NGL), naphtha or gas oil.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • NNL natural gas liquid
  • the hydrocarbon mixture used is a C 4 fraction from a hydrocarbon mixture from a cracking process in the
  • C 4 fractions are obtainable, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha.
  • C 4 -hydrocarbon mixtures which can be used in the process of the present invention can furthermore also be carried, for example, by
  • a C 4 fraction from naphtha steam cracking suitable for use in the process according to the invention has, for example, a composition containing several or all of the following components:
  • a C 4 -hydrocarbon mixture from a fluid catalytic cracking (FCC) process can preferably also be used in the process according to the invention, which typically has a composition which contains several or all of the following components:
  • the content of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and / or halogen-containing compounds in the C 4 -hydrocarbon mixture used is preferably not more than 500 ppm by weight, preferably not more than 100 ppm by weight, particularly preferably not more than 10% by weight. ppm, and more preferably not more than 1 ppm by weight, based in each case on the total weight of the mixture.
  • such compounds can be substantially removed by treating the C 4 -hydrocarbon mixture with a suitable adsorbent, such as with a molecular sieve in an upstream step.
  • Sulfur-containing impurities such as mercaptans can be removed, in particular by extraction with alkaline aqueous solution, optionally under catalytic oxidation. Suitable, known in the art such
  • the Merox processes of UOP and the fiber film processes of Merichem are desulfurization processes.
  • the C 4 -hydrocarbon mixture contains polyunsaturated hydrocarbons, such as 1,3-butadiene, vinylacetylene, ethylacetylene and 1,2-butadiene, these can preferably be present in one or more of these several of the processing according to the invention upstream process steps are removed by extraction and / or extraction distillation and / or by selective hydrogenation in monounsaturated
  • Hydrocarbons are transferred.
  • the extraction solvent is usually passed in countercurrent to the fully vaporized C 4 -hydrocarbon mixture in an extraction column from below, whereby the solvent is charged with the more soluble polyunsaturated compounds.
  • Components of dissolved monounsaturated compounds can be driven off by feeding polyunsaturated compounds at the lower end of the extraction column. At the top of the extraction column is obtained in this way a hydrocarbon mixture which is substantially free of polyunsaturated compounds.
  • Total of compounds is at most 1% by weight, preferably less than 0.2% by weight, based on the total weight of the butadiene-poor C 4 obtained .
  • Hydrocarbon mixture By selective hydrogenation, for example, according to the procedure described in EP 81 041 or DE 15 68 542, the proportion of polyunsaturated compounds can further to a residual content of less than 10 ppm by weight, preferably not more than 5 ppm by weight and completely more preferably not more than 1 ppm by weight, based on the total weight of the C 4 -
  • Residual content of at most 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, very particularly preferably less than 10 ppm of 1,3-butadiene is particularly preferred in the process according to the invention .
  • a C 4 - fraction from a hydrocarbon mixture from a cracking process in petroleum processing, which has largely been freed, for example in the above-described manner of polyunsaturated compounds, in particular 1, 3-butadiene is particularly preferred in the process according to the invention .
  • a raffinate I which preferably as C 4 hydrocarbon mixture in
  • composition containing several or all of the following components:
  • hydrocarbon mixture Refer hydrocarbon mixture.
  • the subject matter of the present invention is thus directed to a process for working up C 4 -hydrocarbon mixtures containing at least 2-butene, the process comprising the following steps:
  • reaction with water in step a) of the process according to the invention can be carried out in particular by acid catalysis.
  • acidic catalysts are suitable
  • mineral acids e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid or
  • Nitric acid as well as acidic ion exchangers.
  • Lewis acids such as e.g.
  • Aluminum halides, BF 3 or SnCl 4 can be used as catalysts in process step a) of the process according to the invention.
  • reaction in process step a) is formed in accordance with the rule of Markovnikov from linear butenes, ie 2-butene and optionally present 1-butene, by addition reaction with water, essentially 2-butanol while isobutene contained in any of the C 4 - hydrocarbon mixture analogously tert tert.
  • Butanol results.
  • the proportion of 1-butanol formed in the reaction is low, typically ⁇ 10% by weight with respect to the total amount of butanol formed.
  • the reaction of the butenisomers with water over acidic catalysts is well known to those skilled in the art. As early as 1926, Benjamin T. Brooks in Chem. Rev., 1926, 2, 369-394 summarized that the isomeric butenes under identical
  • the C 4 -hydrocarbon mixture used in the process according to the invention comprises at least one or more
  • step a) optionally present 1-butene is at least partially reacted to 2-butanol and optionally also to 1-butanol and optionally to at least partially tert isobutene . Butanol reacted.
  • the C 4 -hydrocarbon mixture comprises, in addition to 2-butene, at least 1-butene, isobutene and saturated hydrocarbons, to which water is added in step a) for reaction, at least part of the 2-butene being added to 2 Butanol, 1-butene at least in part to 2-butanol and optionally also to 1-butanol and isobutene is at least partially reacted to tert-butanol.
  • the mixture obtained from process step a) is subsequently separated by material.
  • all physical / chemical separation processes with which an effective separation of the 2-butanol formed in step a) from any tert-butanol formed, on the one hand, and from the unreacted hydrocarbons, on the other hand can be regarded as suitable for use in the context of the present invention , Suitable embodiments usable
  • the separation in process step b) is carried out by distillation, preferably by means of fractional distillation.
  • the fraction to be subjected to the catalytic elimination, containing 2-butanol and optionally also 1-butanol is preferably withdrawn from the stripping section of the distillation column.
  • the distillation column may in this case be any distillation column known to the person skilled in the art, e.g. a bubble tray column, packed column, packed column or
  • Dividing wall column can be used.
  • the distillation can at a pressure of 1 to 50 bar absolute, preferably from 2 to 40 bar absolute and more preferably from 5 to 20 bar absolute setting a temperature in the bottom of the distillation column in the range of 40 to 250 ° C, in particular in the range 50 to 200 ° C and especially in the range of 60 to 140 ° C are performed.
  • the mixture obtained from process step a) can be separated into at least two fractions, namely a fraction comprising 2-butanol, at least partly formed by reaction of 2-butene with water, and a low-boiling fraction.
  • the term low-boiling fraction is to be understood as meaning a fraction of chemical compounds which have boiling points which are at least 30 K, preferably at least 50 K and particularly preferably at least 70 K lower than the boiling point of 2-butanol it is mainly hydrocarbons unconverted in process step a), ie saturated hydrocarbons, e.g. n-butane, isobutane, propane or pentenes or unreacted unsaturated hydrocarbons, i. especially butenes act. All within the scope of the present invention
  • the boiling point data used here refer to atmospheric pressure, as long as no deviating information is given.
  • Hydrocarbon mixture in addition to 2-butene at least one or more
  • step a) optionally present 1-butene at least in part to 2-butanol and optionally also to 1-butanol and optionally present isobutene at least in part to tert.- Butanol is reacted, the resulting mixture in process step b) can thus be separated by distillation
  • At least part of the low-boiling fraction is recycled to process step a).
  • This measure can serve to increase the total turnover of the butenes, provided that they are reacted only in part during a single reactor pass of the reaction with water.
  • Process step b) e.g. separated by a subsequent fractional distillation and the remaining portion containing the unsaturated compounds, then
  • process step b) optionally separated tert-butanol is converted in a particular embodiment of the method according to the invention at least in part by reversing the respective formation reaction, ie elimination of water, to isobutene.
  • the tert-butanol-containing fraction optionally after further purification, usually in the gas or liquid phase of heterogeneous acidic oxide catalysts such as SiO 2 -modified Al 2 O 3 catalysts in a
  • the fraction comprising 2-butanol and optionally 1-butanol is used after any further purification in step c) of the process according to the invention, in which a catalytic elimination of at least part of the separated 2-butanol to 1-butene takes place.
  • 1-butanol optionally present in a mixture with the 2-butanol can likewise be reacted to give 1-butanol.
  • catalytic elimination is to be understood as meaning a catalytic elimination of water (dehydration).
  • Process step c) is preferably carried out on a mixed oxide catalyst comprising zirconium dioxide, yttrium oxide (Y 2 O 3) and at least one alkali and / or Erdalkalinnetalloxid.
  • the catalyst comprises, in particular, a proportion of zirconium dioxide of 80 to 99 parts by mass, preferably of 93 to 96 parts by mass, a proportion of yttrium oxide (Y.sub.2O.sub.3) of 0.5 to 10, preferably 3.5 to 6 parts by mass, and a proportion of alkali metal oxide. and / or alkaline earth metal oxide of 0.1 to 3, preferably from 0.5 to 2, particularly preferably from 0.5 to 1 parts by mass. It may contain one or more oxide (s) from the group of alkali or alkaline earth metals, in particular a
  • Alkali metal oxide selected from potassium oxide and sodium oxide.
  • the preparation of the catalyst can be carried out as described in WO 2005/058485, page 6, line 21 to page 8, line 16 and examples 1 and 2.
  • the elimination mainly with the above-mentioned mixed oxide catalyst, is preferably carried out at a temperature in the range of 200 to 450 ° C, especially 280 to 380 ° C. It is preferably carried out in the gas phase.
  • the catalyst may in this case be suspended in the reactor or arranged in lumps in the fixed bed and the catalyst loading in grams of starting material per gram of catalyst per hour, 0.01 to 15 h "1 , preferably 0.5 to 5 h " 1 .
  • the pressure under which the elimination of water is carried out is in a range of 0.1 to 25 bar absolute, preferably from 0.2 to 10 bar absolute and more preferably between 1 and 5 bar absolute.
  • 1-butene Hofmann product
  • 2-butene Saytzev product
  • 2-butene is thermodynamically more stable than the isomeric 1-butene and therefore predominates in the product mixture under equilibrium conditions.
  • the mixed oxide catalyst preferably used in the process according to the invention comprising zirconium dioxide, yttrium oxide (Y 2 O 3) and at least one alkali metal and / or alkaline earth metal oxide permits selective kinetically controlled elimination to 1-butene as the desired product, especially when 2-butanol is used. Under the selected reaction conditions is also a subsequent
  • the total conversion can advantageously be increased by separating off at least part of the 1-butene by distillation after process step c) and, preferably, at least part of the 2-butanol unreacted in process step c), optionally mixed with 1-butanol, again the
  • Elimination according to step c) is supplied. Is also formed as a by-product in the elimination step formed butanone by distillation from the resulting
  • the process according to the invention therefore makes it possible to obtain 2-butenes contained in the originally used C 4 -hydrocarbon mixture overall
  • the proportion of the economically significant 1-butene which can be obtained from the olefin-containing C 4 hydrocarbon mixture used, can thus be significantly increased.
  • the present invention advantageously in a process comprising a few steps at the same time isobutene and 1-butene as important (co) monomers in high purity, wherein the proportion of 1-butene is significantly increased by the isomerization of 2-butene.
  • the 1-butene and 2-butene can be obtained.
  • the 1-butene is preferably obtained in a purity of at least 95% by weight, preferably at least 97% by weight. From a Roh-1-Butt of such quality can be by distillation with relatively few separation stages in comparison to the distillation of polymer grade raffinate II 1 -buten, ie a purity of at least 99.0
  • % By weight, preferably of at least 99.5% by weight.
  • the 1-butene obtained by means of the process according to the invention can be used as monomer or comonomer for the preparation of polyolefins, it being possible for the 1-butene optionally to have been additionally purified by distillation before use.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten bei dem das 2-Buten derivatisiert, in derivatisierter Form abgetrennt und zumindest teilweise in 1-Buten überführt wird.

Description

Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von C4- Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten bei dem das 2-Buten derivatisiert, in derivatisierter Form abgetrennt und zumindest teilweise in 1 -Buten überführt wird.
Olefine zählen aufgrund ihrer Reaktivität und vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten zu den wichtigsten Synthesebausteinen in der organischen Chemie. Sie bilden als
Primärchemikalien die Vorstufen für eine Vielzahl von niedermolekularen Verbindungen wie beispielsweise von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Ethern und Halogenverbindungen. Die mengenmäßig bedeutsamste Anwendung liegt jedoch in ihrer Verwendung als Monomere zur Herstellung von Homo- und Cooligomeren sowie Homo- und Copolymeren. So dienen etwa 50% des global erzeugten Ethylens und Propylens der Herstellung von Polyethylen bzw. Polypropylen als Massen kunststoffen. Von den Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind vor allem 1 -Olefine wirtschaftlich bedeutsam. So werden Isobuten und 1 -Buten als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisobuten und Poly-1 -Buten, in großem Maßstab jedoch
insbesondere zur Herstellung von Copolymerisaten wie Butylkautschuk oder Ethylen-1 - Buten-Copolymerisaten benötigt.
Ethylen und Propylen werden großtechnisch durch katalytisches oder thermisches Cracken von Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe aus der Raffination von Erdöl, wie Liquified Petroleum Gas (LPG), Natural Gas Liquid (NGL), Naphtha oder Gasöl, insbesondere durch Dampfspaltung (Steamcracken) von Naphtha, gewonnen. Dabei fallen beträchtliche Mengen an C4-Olefinen (1 ,3-Butadien, Isobuten, 1 -Buten, 2-Butene) und in geringerem Umfang C5- und höhere Olefine an. Die Anteile der einzelnen Fraktionen und deren Zusammensetzung werden dabei durch die Art des
Crackverfahrens, die Prozessbedingungen und das eingesetzte
Kohlenwasserstoffgemisch beeinflusst. C4- und höhere Olefine können des Weiteren durch Aufbau reaktion, d.h.
Oligomerisierung und Cooligomerisierung niederer Olefine, beispielsweise durch Oligomerisierung von Ethylen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren oder kombinierte Ethylen Oligomerisierung und Olefin-Metathese im von Shell entwickelten SHOP Prozess und seinen Varianten erhalten werden, sowie durch Dehydrierung von
Paraffinen oder aus Alkoholen durch Wasserabspaltung gewonnen werden.
Im Regelfall resultieren bei diesen Herstellungsverfahren komplexe Produktgemische, die einer Aufarbeitung bedürfen, um die Olefine in einem für ihre Weiterverwendung ausreichenden Reinheitsgrad bereitstellen zu können.
Die C2-Fraktion aus dem Cracken eines Gemisches gesättigter Kohlenwasserstoffe enthält neben Ethylen Ethan und Acetylen, die C3-Fraktion neben Propylen Propen- und Allenanteile sowie Propan. Durch selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten Verbindungen oder deren Entfernung durch Extraktivdestillation z.B. mit
Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und anschließende destillative Trennung des Olefins vom entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff lassen sich aus der C2- bzw. C3-Fraktion Ethylen und Propylen in einer Reinheit von mindestens 99,9% wie sie zu Polymerisationszwecken erforderlich ist, gewinnen.
Im Falle der C4-Fraktion und höherer Fraktionen wird die stoffliche Auftrennung durch das Vorliegen einer mit der Kohlenstoffzahl zunehmenden Anzahl an Isomeren, die sich z.T. nur geringfügig in ihren physikochemischen Eigenschaften unterscheiden, erschwert. So ist die Trennung eines linearen 1 -Olefins mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen von seinen Isomeren mit innenständiger Doppelbindung und/oder verzweigter Struktur mittels fraktionierter Destillation aufgrund der geringen Differenz der Siedepunkte häufig nicht mit vertretbarem Aufwand durchführbar, so dass leistungsfähigere selektive physikalische und chemische Trennverfahren zum Einsatz kommen. Insbesondere liegt 1 -Buten in technischen Strömen häufig zusammen mit anderen ungesättigten sowie gesättigten C4-Kohlenwasserstoffen vor. So enthält die C4-Fraktion aus dem Cracken eines Gemisches gesättigter Kohlenwasserstoffe als wesentliche Komponenten die Butenisomere Isobuten (Sdp.: -6,9°C), 1 -Buten (Sdp.: -6,3°C), cis-2- Buten (Sdp.: 3,7°C) und trans-2-Buten (Sdp.: 0,9°C) sowie die Alkane n-Butan (Sdp.: - 0,5°C) und Isobutan (Sdp.: -1 1 ,7°C) und mehrfach ungesättigte C4-Verbindungen, insbesondere 1 ,3-Butadien (Sdp.: -4,4°C). Aus diesen Gemischen kann 1 -Buten wegen der geringen Siedepunktsdifferenz zwischen Isobuten und 1 -Buten und des sehr geringen Trennfaktors durch fraktionierte Destillation nicht wirtschaftlich abgetrennt werden.
Nach technischem Standard erfolgt die Aufarbeitung der C4-Fraktion, indem zunächst die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich 1 ,3-Butadien, durch Extraktion(-sdestillation) entfernt und/oder durch selektive Hydrierung zu linearen Butenen umgewandelt werden. Zur weiteren Auftrennung dieses Gemisches (Raffinat I) nutzt man im Allgemeinen die gegenüber seinen Isomeren höhere Reaktivität des Isobutens, indem Isobuten üblicherweise mit Alkohol oder Wasser zu einem Derivat umgesetzt wird, welches sich leicht vom übrigen Kohlenwasserstoffgemisch abtrennen lässt. Bei der Verwendung von Methanol entsteht hierbei aus Isobuten Methyl-tert.- butylether (MTBE), bei Verwendung von Ethanol Ethyl-tert.-butylether (ETBE) und bei Einsatz von Wasser tert.-Butanol (TBA). Diese Produkte können nach ihrer Abtrennung in Umkehrung der Bildungsreaktion bevorzugt heterogen katalysiert an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150-300°C wieder zu Isobuten gespalten werden. MTBE wird jedoch vorzugsweise als solches Kraftstoffen zur Erhöhung der Klopffestigkeit zugesetzt. Aus dem nach Entfernung des Isobutens erhaltenen Gemisch (Raffinat II), welches im Wesentlichen lineare Butene sowie n-Butan und Isobutan enthält, können die Olefine z.B. durch Extraktionsdestillation abgetrennt werden.
1 -Buten kann dann mit Hilfe einer Kolonne ausreichender Trennleistung und Kapazität aus der Olefinmischung abdestilliert, d.h. von den 2-Butenen getrennt werden.
Nachteilig wirkt sich bei dieser Verfahrensweise aus, dass das Verhältnis, in dem die einzelnen Butenisomere erhalten werden durch die Zusammensetzung der ursprünglich eingesetzten C4-Fraktion vorgegeben ist.
Es sind daher in der Vergangenheit Verfahren entwickelt worden, die eine effektive Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische unter Veränderung der Anteile der Butenisomere ermöglichen.
So kann ein olefinhaltiges C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Massenanteil von weniger als 1 Gew.% Butadien (Raffinat I, C4-Strom aus Fluid Catalytic Cracking
Prozessen oder selektiv hydrierte C4-Fraktion aus einem Crackprozess) gleichzeitig hydriert und isomerisiert werden. Hierbei wird noch vorhandenes Rest-Butadien selektiv hydriert bis sein Massenanteil unter 5 ppm beträgt und zugleich 1 -Buten zu den thermodynamisch stabileren 2-Butenen isomerisiert. Die Gleichgewichtslage zwischen 1 -Buten und den isomeren 2-Butenen liegt z.B. bei 80°C bei einem Verhältnis von 1 :17. Wird die Isomerisierung in einer Reaktivdestillation durchgeführt, kann auf diese Weise ein praktisch 1 -Buten freier Kopfstrom abgetrennt werden, aus dem reines Isobuten durch weitere Aufarbeitung erhältlich ist. Als Destillationsrückstand fällt ein Isobutenfreies Gemisch, welches im Wesentlichen aus 2-Butenen besteht, an. Nachteilig ist jedoch zum einen, dass das Isobuten verglichen mit der Abtrennung basierend auf einer Derivatisierung durch Hydratisierung oder Veretherung eine geringere Reinheit aufweist und zweitens 1 -Buten in die reaktionsträgeren wie auch wirtschaftlich weniger attraktiven 2-Butene umgewandelt wird.
Wesentlich attraktiver wäre hingegen ein Prozess, bei welchem der Anteil an 1 -Buten durch Isomerisierung der 2-Butene erhöht würde, bei dem also bezogen auf die
Aufarbeitung eines Butadien-armen C4- Kohlenwasserstoffgemisches vornehmlich Isobuten bzw. ein Isobutenderivat sowie 1 -Buten erhalten werden würden.
Die WO 2008/065171 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen bei welchem zur Erhöhung der Ausbeute an linearen Hydroformylierungsprodukten ein großer Teil der im eingesetzten Zulauf enthaltenen Olefine mit innenständiger Doppelbindung zu 1 -Olefinen isomehsiert wird. Als Katalysatoren, die die Doppelbindungsisomerisierung ermöglichen, eignen sich insbesondere Aluminiumoxid-, Siliziumoxid- und/oder Alumosilikatträger, die zumindest teilweise mit Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden, Lanthaniden, Elementen der Eisengruppe, Manganoxid und/oder Zirkonoxid belegt sind und im Festbett, Wirbelbett oder Wanderbett verwendet werden. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei einem Druck von 3-20 bar und einer
Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C durchgeführt, wobei eine
Doppelbindungsisomerisierung gewährleistet ist, Nebenreaktionen wie Spaltprozesse, Skelettisomerisierungen, Dehydrierungen und Oligomerisierungen hingegen
weitgehend vermieden werden. Die Doppelbindungsisomerisierung ist allerdings durch das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den einzelnen Isomeren begrenzt, so dass der maximal erzielbare Anteil des jeweiligen 1 -Olefins bei gegebener Temperatur festgelegt ist. Bei Einsatz von Raffinat II würde beispielsweise die maximal durch Isomerisierung der 2-Butene erzielbare Ausbeute an 1 -Buten bei einer Temperatur von 250°C bei lediglich 16 % liegen. Höhere Umsätze lassen sich demnach nur erzielen, wenn nicht umgesetzte Olefine mit innenständiger Doppelbindung abgetrennt und der Isomerisierungsstufe erneut ggf. mehrmals zugeführt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein effizientes, wenige Verfahrensschritte umfassendes Verfahren zur Aufarbeitung technischer olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere aus Crackprozessen, bereitzustellen, mit welchem der überwiegende Anteil an 2-Butenen zu 1 -Buten isomehsiert werden kann als auch Isobuten bzw. Isobutenderivate einerseits und 1 -Buten andererseits in hoher Reinheit abgetrennt werden können.
Grundlage der Erfindung ist dabei zum einen, dass die in einem olefinhaltigen C4- Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Butene sich durch Reaktion mit Wasser gemäß der Regel von Markovnikov im Wesentlichen zu sekundären und tertiären Alkoholen umsetzen lassen, welche destillativ abgetrennt werden können. Auf diese Weise aus Isobuten gebildeter tert.-Butanol kann insbesondere auch von aus 1 -Buten und 2-Buten gebildetem 2-Butanol stofflich abgetrennt werden. 2-Butanol kann dann durch katalytische Eliminierungsreaktion unter nicht isome sierenden Bedingungen zu 1 - Buten umgesetzt werden. Insbesondere kann hierbei 2-Butanol durch kinetisch kontrollierte Dehydratisierung unter nicht isomerisierenden Bedingungen an einem in der WO 2005/058485 A1 beschriebenen Mischoxid-Katalysator mit überraschend hoher Selektivität von bis zu 98,5 % zu 1 -Buten umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
Durch Zugabe von Wasser zu dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch
Umsetzung zumindest eines Teils des 2-Buten zu 2-Butanol, Abtrennung einer Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1 Butanol aus dem unter a) erhaltenen Gemisch,
Katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des in der abgetrennen Fraktion enthaltenden 2-Butanols sowie des gegebenenfalls in der Fraktion enthaltenen 1 -Butanols zu 1 -Buten.
Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren der Aufarbeitung von
olefinhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen, welche beim Cracken von Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffen etwa im Rahmen der Verarbeitung von Erdöl oder Erdgas in großtechnischem Maßstab anfallen. Bevorzugt handelt es sich bei dem C4- Kohlenwasserstoffgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren um eine C4-Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der Erdölverarbeitung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass es in einfacher und effizienter Weise zugleich eine wirksame Auftrennung isomerer Butene wie auch eine weitgehende Isomerisierung von 2-Butenen zu wirtschaftlich bedeutsamerem 1 -Buten ermöglicht. Insbesondere wird hiermit erstmals ein Verfahren beschrieben mit welchem aus einer C4-Fraktion vorteilhafterweise sowohl Isobuten, tert.-Butylalkohol (TBA) einerseits als auch andererseits hochangereichertes 1 -Buten unter Isomerisierung des
überwiegenden Teil des 2-Butens zu 1 -Buten in zwei reaktiven Verfahrensschritten erhalten werden kann, wobei der erste reaktive Verfahrensschritt zugleich zur Trennung von Isobuten und 1 -Buten in Form ihrer Derivate dient. Unter Derivaten sind hierbei die entsprechenden Produkte einer Additionsreaktion mit Wasser, d.h. die entsprechenden isomeren Butanole zu verstehen. Ein besonderer verfahrenstechnischer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die in Schritt b) abgetrennte Fraktion nicht weiter in 2-Butanol und 1 -Butanol aufgetrennt werden muss, da im Zuge der katalytischen Eliminierung beide Stoffe letztendlich zu 1 - Buten umgesetzt werden. Es genügt daher, die abgetrennte Fraktion enthaltend 2- Butanol und gegebenenfalls auch 1 -Butanol als Ganzes dem Eliminierungsschritt zu unterwerfen. Apparativer Mehraufwand für die Isolation des 1 -Butanols entfällt daher.
Neben 2-Butanol und 1 -Butanol kann die abgetrennte Fraktion auch weitere
Bestandteile des durch die Umsetzung nach Schritt a) erhaltenen Gemisches enthalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die Verwendung durch erfindungsgemäße Verfahrensweise gewonnenen 1 -Butens als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polyolefinen, wobei das 1 -Buten optional vor der Verwendung zusätzlich destillativ aufgereinigt worden sein kann. Prinzipiell können alle Kohlenwasserstoffgemische welche mindestens 2-Buten und im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen enthalten, im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sofern nicht ausdrücklich zwischen der eis- und der trans-Form unterschieden wird, sind mit den Begriffen 2-Buten und 2- Butene im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils beide Stereoisomeren gemeint, d.h. cis-2-Buten sowie trans-2-Buten. Analog sind unter dem Begriff Buten(e) die
Gesamtheit der Butenisomere, d.h. Isobuten, 1 -Buten sowie eis- und trans-2-Buten zu verstehen, sofern nicht ausdrücklich ein hiervon abweichendes Verständnis aus dem Kontext eindeutig hervorgeht. Letzteres gilt sinngemäß auch für die als Oberbegriffe verwendeten Butanol(e). Neben 2-Buten kann das Kohlenwasserstoffgemisch typischerweise weitere lineare und/oder verzweigte Olefine, vorzugsweise mit 4 Kohlenstoffatomen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffgemisch beispielsweise zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus 1 -Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das C4-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest 1 -Buten, Isobuten und gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Anteil an Butenen beträgt typischerweise mindestens 95 Gew.%, bevorzugt mindestens 99 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 99,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Zusätzlich zu den einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen kann das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Kohlenwasserstoffgemisch gesättigte und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 4 Kohlenstoffatomen, enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei solche Gemische, bei denen der Anteil an gesättigten sowie einfach und mehrfach ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4
Kohlenstoffatomen zusammen mindestens 90 Gew.%, bevorzugt mindestens 95 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.%, insbesondere bevorzugt mindestens 99,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten C4- Kohlenwasserstoffgemischs beträgt. Der Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe am Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffgemischs beträgt bevorzugt höchstens 60 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.%. Vorzugsweise handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch um ein großtechnisch erzeugtes olefinhaltiges C4- Kohlenwasserstoffgemisch. Geeignete großtechnisch zur Verfügung stehende olefinhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemische resultieren vornehmlich aus dem Cracken von Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe bei der Erdölverarbeitung,
beispielsweise durch katalytisches Cracken etwa beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) oder beim Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung, vor allem aber durch thermische Crackverfahren, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf
(Dampfspaltung, Steamcracken). Als Einsatzgemische können bei diesen Verfahren vornehmlich Liquified Petroleum Gas (LPG), Natural Gas Liquid (NGL), Naphtha oder Gasöl verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch eine C4- Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der
Erdölverarbeitung. Derartige C4-Fraktionen sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl oder durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare C4- Kohlenwasserstoffgemische lassen sich weiterhin beispielsweise auch durch
katalytische Dehydrierung von LPG und NGL, durch Dimerisierung von Ethylen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren oder Olefin-Metathese im von Shell entwickelten SHOP Prozess und seinen Varianten, sowie durch Wasserabspaltung aus C4-Alkoholen gewinnen. Die großtechnische Herstellung von olefinhaltigen C4- Kohlenwasserstoffgemischen mittels einer der vorstehend benannten Optionen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren (siehe z.B. K. Weissermehl, J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4.Aufl., VCH Verlag, Weinheim, 1994). Die genaue chemische Zusammensetzung des C4-Kohlenwasserstoffgemischs wird dabei durch die Art des Spaltverfahrens, die Prozessbedingungen und das Einsatzgemisch beeinflusst.
Eine zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete C4-Fraktion aus dem Steamcracken von Naphtha weist zum Beispiel eine Zusammensetzung auf, die mehrere oder alle der folgenden Komponenten enthält:
10 bis 60 Gew.% 1 ,3-Butadien,
10 bis 40 Gew.% Isobuten, 5 bis 30 Gew.% 1 -Buten,
2 bis 15 Gew.% trans-2-Buten,
2 bis 15 Gew.% cis-2-Buten,
1 bis 10 Gew.% n-Butan,
0,5 bis 5 Gew.% Isobutan,
insgesamt maximal 5 Gew.% an Vinylacetylen, Ethylacetylen und 1 ,2-Butadien;sowie Spurengase wie Propen, Propan, Cyclopropan, Allen, Methylcyclopropan, Pentene, Pentane etc. mit einem Anteil von jeweils maximal 1 Gew.% und insgesamt maximal 5 Gew.% wobei sich alle Gehaltsangaben auf das Gesamtgewicht des
Kohlenwasserstoffgemischs beziehen.
Bevorzugt kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch ein C4- Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Fluid Catalytic Cracking (FCC) Prozess eingesetzt werden, welches typischerweise eine Zusammensetzung aufweist, die mehrere oder alle der folgenden Komponenten enthält:
15 bis 40 Gew.%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.%, Isobutan,
2 bis 15 Gew.%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.%, n-Butan,
5 bis 25 Gew.%, bevorzugt 12 bis 17 Gew.%, 1 -Buten,
15 bis 45 Gew.%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.%, 2-Butene,
10 bis 30 Gew.%, bevorzugt 18-25 Gew.%, Isobuten,
weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, 1 ,3-Butadien,
insgesamt weniger als 10 Gew.%, bevorzugt weniger als 5 Gew.%, an C5- Kohlenwasserstoffen, und insgesamt weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, an C3-Kohlenwasserstoffen, wobei sich alle Gehaltsangaben auf das
Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffgemischs beziehen.
Der Gehalt an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und/oder halogenhaltigen Verbindungen im eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 500 Gew.-ppm, bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.-ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-ppm und speziell bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Bei höherem Ausgangsgehalt können derartige Verbindungen durch Behandlung des C4-Kohlenwasserstoffgemischs mit einem geeigneten Adsorptionsmittel wie z.B. mit einem Molekularsieb in einem vorgelagerten Schritt, weitgehend entfernt werden. Schwefelhaltige Verunreinigungen wie Mercaptane können insbesondere auch durch Extraktion mit alkalischer wässriger Lösung gegebenenfalls unter katalytischer Oxidation entfernt werden. Geeignete, dem Fachmann bekannte derartige
Entschwefelungsverfahren stellen z.B. die Merox-Prozesse von UOP und die Fiber Film Prozesse von Merichem dar. Enthält das C4-Kohlenwasserstoffgemisch mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa 1 ,3-Butadien, Vinylacetylen, Ethylacetylen und 1 ,2-Butadien können diese vorzugsweise in einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Aufarbeitung vorgelagerten Prozessschritten durch Extraktion und/oder Extraktionsdestillation entfernt werden und/oder durch selektive Hydrierung in einfach ungesättigte
Kohlenwasserstoffe überführt werden. So bildet 1 ,3-Butadien beispielsweise mit
Kupferammoniumacetat [Cu(NH3)2]OAc reversibel Komplexe, welche durch Extraktion aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt werden können. Insbesondere vermag die Abtrennung der Hauptmenge mehrfach ungesättigter Verbindungen aus dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch, d.h. insbesondere von 1 ,3-Butadien, jedoch durch Extraktionsdestillation erfolgen. Hierzu geeignete Extraktionslösemittel sind etwa Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon.
Üblicherweise führt man das Extraktionslösemittel dem vollständig verdampften C4- Kohlenwasserstoffgemisch in einer Extraktionskolonne von unten im Gegenstrom entgegen wobei sich das Lösemittel mit den besser löslichen mehrfach ungesättigten Verbindungen belädt. Anteile an gelösten einfach ungesättigten Verbindungen können durch Zufuhr gewonnener mehrfach ungesättigter Verbindungen am unteren Ende der Extraktionskolonne ausgetrieben werden. Am Kopf der Extraktionskolonne erhält man auf diese Weise ein Kohlenwasserstoffgemisch welches weitgehend frei von mehrfach ungesättigten Verbindungen ist. Der Restgehalt an mehrfach ungesättigten
Verbindungen beträgt insgesamt maximal 1 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen butadien-armen C4- Kohlenwasserstoffgemischs. Durch selektive Hydrierung z.B. gemäß der in der EP 81 041 oder der DE 15 68 542 beschriebenen Verfahrensweise kann der Anteil mehrfach ungesättigter Verbindungen ferner auf einen Restgehalt von weniger als 10 Gew.-ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 5 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 1 Gew.-ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des C4-
Kohlenwasserstoffgemisches reduziert werden. Die Verwendung von z.B. auf obige Weise zugänglicher butadien-armer C4-Kohlenwasserstoffgemische mit einem
Restgehalt von maximal 0,5 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppm an 1 ,3-Butadien ist im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Eine C4- Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der Erdölverarbeitung, die z.B. auf obig geschilderte Weise weitgehend von mehrfach ungesättigten Verbindungen, insbesondere 1 ,3-Butadien, befreit wurde, wird
üblicherweise als Raffinat I bezeichnet.
Ein Raffinat I, welches bevorzugt als C4-Kohlenwasserstoffgemisch im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, weist z.B. üblicherweise eine Zusammensetzung auf, die mehrere oder alle der folgenden Komponenten enthält:
1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.%, Isobutan,
5 bis 15 Gew.%, bevorzugt 7 bis 12 Gew.%, n-Butan,
15 bis 40 Gew.%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.%, 1 -Buten,
5 bis 12 Gew.%, bevorzugt 7 bis 10 Gew.% trans-2-Buten,
2 bis 8 Gew.%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.%, cis-2-Buten,
30 bis 55 Gew.%, bevorzugt 40-50 Gew.%, Isobuten, und
maximal 0,5 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.% 1 ,3-Butadien,
wobei sich alle Gehaltsangaben auf das Gesamtgewicht des
Kohlenwasserstoffgemischs beziehen. Dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch, aus welchem optional wie oben geschildert Sauerstoff-, schwefel-, Stickstoff- und/oder halogenhaltige Verbindungen und/oder mehrfach ungesättigte Verbindungen entfernt wurden, wird in Verfahrensschritt a) Wasser zur Umsetzung der Butene zu Butanolen zugegeben.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung richtet sich somit auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend zumindest 2-Buten wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) .
(a) Durch Zugabe von Wasser zu dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch Umsetzung zumindest eines Teils des 2-Buten zu 2-Butanol,
(b) Abtrennung einer Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1 -
Butanol aus dem unter a) erhaltenen Gemisch,
(c) Katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des in der abgetrennen
Fraktion enthaltenden 2-Butanols sowie des gegebenenfalls in der Fraktion enthaltenen 1 -Butanols zu 1 -Buten.
Die Umsetzung mit Wasser in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere säurekatalysiert erfolgen. Als saure Katalysatoren eignen sich
gleichermaßen verdünnte Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder
Salpetersäure, wie auch saure Ionenaustauscher. Auch Lewis-Säuren wie z.B.
Aluminiumhalogenide, BF3 oder SnCI4 können als Katalysatoren in Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Bei der Umsetzung in Verfahrensschritt a) entsteht gemäß der Regel von Markovnikov aus linearen Butenen, d.h. 2-Buten und gegebenenfalls vorhandenem 1 -Buten, durch Additionsreaktion mit Wasser im Wesentlichen 2-Butanol während etwaig im C4- Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenes Isobuten analog vornehmlich tert.-Butanol ergibt. Der Anteil an bei der Umsetzung gebildetem 1 -Butanol ist gering, typischerweise < 10 Gew.% bezüglich der Gesamtmenge an gebildeten Butanolen. Die Reaktion der Butenisomere mit Wasser an sauren Katalysatoren ist dem Fachmann wohl bekannt. Bereits 1926 wurde von Benjamin T. Brooks in Chem. Rev., 1926, 2, 369-394 zusammenfassend festgestellt, dass sich die isomeren Butene unter identischen
Bedingungen zu tert.-Butanol und sekundärem 2-Butanol umsetzen lassen.
Umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C4- Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus 1 -Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, so wird üblicherweise in Verfahrensschritt a) gegebenenfalls vorhandenes 1 -Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1 -Butanol umgesetzt sowie gegebenenfalls vorhandenes Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das C4-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest 1 -Buten, Isobuten und gesättigte Kohlenwasserstoffe, dem in Verfahrensschritt a) zur Umsetzung Wasser zugesetzt wird, wobei zumindest ein Teil des 2-Buten zu 2-Butanol, 1 -Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1 -Butanol sowie Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt wird.
Bei üblicher Verfahrensweise kann die Umsetzung in Verfahrensschritt a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 30-80°C, vorzugsweise von 50-70°C, und bei einem Druck im Bereich von 5-25 bar absolut, bevorzugt von 10-15 bar absolut durchgeführt werden. Wasser kann dabei im
Überschuss eingesetzt und dem olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart des Katalysators in einem Reaktor im Gegenstrom zugeführt werden.
Das aus Verfahrensschritt a) erhaltene Gemisch wird nachfolgend stofflich aufgetrennt. Grundsätzlich sind alle physikalischen/chemischen Trennverfahren mit denen eine wirksame Abtrennung des in Schritt a) gebildeten 2-Butanols von etwaig gebildetem tert.-Butanol einerseits sowie von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen andererseits erreicht werden kann, als zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet anzusehen. Geeignete Ausführungsformen einsetzbarer
physikalisch-chemischer Trennverfahren wie z.B. Kondensation, Ausfrieren, Destillation, Absorption und/oder Adsorption können z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Aufl., Band 2, Seite 489 ff entnommen werden.
Bevorzugt erfolgt die Abtrennung in Verfahrensschritt b) jedoch destillativ, vorzugsweise mittels fraktionierter Destillation. Die der katalytischen Eliminierung zu unterwerfenden, 2-Butanol und gegebenenfalls auch 1 -Butanol enthaltende Fraktion wird dabei bevorzugt aus dem Abtriebsteil der Destillationskolonne abgezogen. Als
Destillationskolonne kann hierbei jede dem Fachmann bekannte Destillationskolonne, z.B. eine Glockenbodenkolonne, Füllkörperkolonne, Packungskolonne oder
Trennwandkolonne verwendet werden. Die Destillation kann bei einem Druck von 1 bis 50 bar absolut, bevorzugt von 2 bis 40 bar absolut und besonders bevorzugt von 5 bis 20 bar absolut unter Einstellung einer Temperatur im Sumpf der Destillationskolonne im Bereich von 40 bis 250°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 200°C und speziell im Bereich von 60 bis 140°C durchgeführt werden.
Mittels fraktionierter Destillation kann das aus Verfahrensschritt a) erhaltene Gemisch in mindestens zwei Fraktionen getrennt werden, nämlich eine Fraktion umfassend 2- Butanol, zumindest zum Teil gebildet durch Umsetzung von 2-Buten mit Wasser, sowie eine Leichtsiederfraktion. Unter dem Begriff Leichtsiederfraktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Fraktion von chemischen Verbindungen zu verstehen, welche Siedepunkte aufweisen, die um mindestens 30 K, bevorzugt mindestens 50 K und besonders bevorzugt mindestens 70 K niedriger liegen als der Siedepunkt von 2- Butanol, Hierbei kann es sich vor allem um in Verfahrensschritt a) nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Butan, Isobutan, Propan oder Pentene oder nicht umgesetzte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. insbesondere Butene handeln. Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendeten Siedepunktsangaben beziehen sich hierbei auf Atmosphärendruck, sofern keine hiervon abweichende Information gegeben ist. Die Fraktion, die 2-Butanol- umfasst, enthält -sofern im zu trennenden Gemisch vorhanden- häufig auch 1 -Butanol. Enthält das zu trennende Gemisch aus Verfahrensschritt a) tert.-Butanol aus der
Additionsreaktion von Isobuten mit Wasser, so ist es wünschenswert diese in einer oder mehreren zusätzlichen Fraktionen abzutrennen. Hierzu kann ausgenutzt werden, dass der Siedepunkt des tert.-Butylalkohols niedriger liegt als die der entsprechenden n- Butyl- und 2.-Butylalkohole. Umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C4-
Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus 1 -Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, so dass in Verfahrensschritt a) gegebenenfalls vorhandenes 1 -Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1 -Butanol sowie gegebenenfalls vorhandenes Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt wird, kann das hieraus resultierende Gemisch in Verfahrensschritt b) somit destillativ getrennt werden in
eine Leichtsiederfraktion enthaltend nicht umgesetzte Butene und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe,
- eine Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1 -Butanol und gegebenenfalls eine Fraktion enthaltend tert-Butanol.
Die Siedepunkte von 2-Butanol (Sdp.: 99°C), 1 -Butanol (Sdp.: 1 18°C) und tert.-Butanol (Sdp.: 82°C) sind deutlich höher als die Siedepunkte etwaig in dem zu trennenden Gemisch vorliegender Kohlenwasserstoffe, also insbesondere von Isobuten (Sdp.: - 6,9°C), 1 -Buten (Sdp.: -6,3°C), cis-2-Buten (Sdp.: 3,7°C) und trans-2-Buten (Sdp.:
0,9°C), n-Butan (Sdp.: -0,5°C) und Isobutan (Sdp.: -1 1 ,7°C). Die Kohlenwasserstoffe können daher wirksam von den Alkoholen durch fraktionierte Destillation getrennt werden und gehen als Leichtsiederfraktion am Kopf der Destillationskolonne über. 1 - Butanol und 2-Butanol werden gemeinsam aus dem Abtriebsteil abgezogen. Während sich die isomeren Butene, insbesondere Isobuten und 1 -Buten aufgrund ähnlicher Siedepunkte nicht mit vertretbarem Aufwand destillativ trennen lassen, ermöglicht somit die Hydratisierung der Butene eine unproblematische und wirtschaftliche destillative Trennung der von den isomeren Butenen abgeleiteten Derivate, d.h. der isomeren Butanole, voneinander. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil der Leichtsiederfraktion in Verfahrensschritt a) zurückgeführt. Diese Maßnahme kann der Erhöhung des Gesamtumsatzes der Butene dienen, sofern diese bei einmaligem Reaktordurchlauf der Umsetzung mit Wasser nur zu einem Teil umgesetzt werden. Vorzugsweise werden etwaig vorhandene gesättigten
Kohlenwasserstoffe aus der Leichtsiederfraktion nach deren Abtrennung in
Verfahrensschritt b) z.B. durch eine anschließende fraktionierte Destillation abgetrennt und der verbleibende Anteil, der die ungesättigten Verbindungen enthält, dann
Verfahrensschritt a) zur erneuten Umsetzung zugeführt. In Verfahrensschritt b) gegebenenfalls abgetrennter tert.-Butanol wird in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest zu einem Teil unter Umkehrung der jeweiligen Bildungsreaktion, d.h. Abspaltung von Wasser, zu Isobuten umgesetzt. Zu diesem Zweck wird die tert-Butanol-haltige Fraktion, gegebenenfalls nach weiterer Aufreinigung, üblicherweise in der Gas- oder Flüssigphase an heterogenen sauren Oxidkatalysatoren wie etwa SiO2-modifizierten AI2O3-Katalysatoren bei einer
Temperatur im Bereich von 80-150°C (Flüssigphase) bzw. von 150 bis 370°C sowie einem Druck von 5-20 bar (Gasphase) umgesetzt. Das auf diese Weise gebildete Isobuten kann durch Destillation ohne größeren Aufwand zu Isobuten von
Polymerqualität mit einer Reinheit von mindestens 99,0 Gew.%, insbesondere von mindestens 99,5 Gew.% aufgereinigt werden.
Die Fraktion umfassend 2-Butanol und ggf. 1 -Butanol wird nach etwaiger weiterer Aufreinigung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem eine katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des abgetrennten 2-Butanol zu 1 -Buten erfolgt, eingesetzt. Erfindungsgemäß kann hierbei auch ggf. im Gemisch mit dem 2-Butanol vorliegender 1 -Butanol ebenfalls zu 1 -Buten umgesetzt werden. Unter katalytischer Eliminierung ist dabei im Rahmen der vorliegenden eine katalytische Abspaltung von Wasser (Dehydratisierung) zu verstehen. Die katalytische Eliminierung in
Verfahrensschritt c) erfolgt dabei bevorzugt an einem Mischoxid-Katalysator umfassend Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid (Y2O3) und zumindest ein Alkali- und/oder Erdalkalinnetalloxid. Der Katalysator umfasst insbesondere einen Anteil an Zirkondioxid von 80 bis 99 Massenteilen, bevorzugt von 93 bis 96 Massenteilen, einen Anteil an Yttriumoxid (Y2O3) von 0,5 bis 10, bevorzugt von 3,5 bis 6 Massenteilen, und einen Anteil an Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid von 0,1 bis 3, bevorzugt von 0,5 bis 2, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 Massenteilen. Er kann ein oder mehrere Oxid(e) aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, insbesondere ein
Alkalimetalloxid ausgewählt aus Kaliumoxid und Natriumoxid. Die Herstellung des Katalysators kann wie in der WO 2005/058485, Seite 6, Zeile 21 bis Seite 8, Zeile 16 sowie Beispiel 1 und 2 beschrieben, erfolgen.
Die Eliminierung, vornehmlich mit dem oben genannten Mischoxid-Katalysator, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C, insbesondere von 280 bis 380°C durchgeführt. Sie erfolgt bevorzugt in der Gasphase. Der Katalysator kann hierbei im Reaktor suspendiert oder stückig im Festbett angeordnet sein und die Katalysatorbelastung angegeben in Gramm Edukt pro Gramm Katalysator pro Stunde, 0,01 bis 15 h"1, bevorzugt 0,5 bis 5 h"1 betragen. Der Druck unter dem die Abspaltung von Wasser durchgeführt wird, liegt in einem Bereich von 0,1 bis 25 bar absolut, bevorzugt von 0,2 bis 10 bar absolut und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 bar absolut.
Generell können bei der Eliminierung von 2-Butanol unter Abspaltung von Wasser 1 - Buten (Hofmann-Produkt) und/oder 2-Buten (Saytzev-Produkt) als Primärprodukte gebildet werden. 2-Buten ist thermodynamisch stabiler als das isomere 1 -Buten und überwiegt daher im Produktgemisch unter Gleichgewichtsbedingungen. Der im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzte Mischoxid-Katalysator umfassend Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid (Y2O3) und zumindest ein Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid erlaubt hingegen insbesondere bei Einsatz von 2-Butanol eine selektive kinetisch kontrollierte Eliminierung zu 1 -Buten als dem gewünschten Produkt. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wird zudem eine anschließende
Isomerisierung des 1 -Buten zu den thermodynamisch stabileren 2-Butenen vermieden. Die Eliminierung wird in Verfahrensschritt c) in der Regel nur bis zu einem Teilumsatz geführt, z.B. bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 % bezogen auf die gesamte
Stoffmenge an -sofern jeweils vorhanden- 2-Butanol und 1 -Butanol. Dies dient der Vermeidung ungewünschter Nebenreaktionen wie einer fortschreitenden
Gleichgewichtseinstellung. Der Gesamtumsatz kann jedoch vorteilhafterweise dadurch erhöht werden, dass nach Verfahrensschritt c) zumindest ein Teil des 1 -Buten destillativ abgetrennt wird und, bevorzugt, zumindest ein Teil des in Verfahrensschritt c) nicht umgesetzten 2-Butanol, gegebenenfalls im Gemisch mit 1 -Butanol, erneut der
Eliminierung gemäß Schritt c) zugeführt wird. Wird zudem als Nebenprodukt in der Eliminierungsstufe gebildetes Butanon durch Destillation aus dem resultierenden
Produktgemisch abgetrennt, anschließend zu 2-Butanol hydriert und der Eliminierung erneut zugeführt, kann in Verfahrensschritt c) 1 -Buten in einigen besonders
bevorzugten Ausführungsformen mit einer Selektivität von 95 bis 98,5% erhalten werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es daher insgesamt im ursprünglich eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene 2-Butene über die
Zwischenstufe der Alkoholderivate weitgehend zu 1 -Buten zu isomerisieren und dieses zugleich wirksam destillativ abzutrennen. Der Anteil des wirtschaftlich bedeutsamen 1 - Buten, der aus dem eingesetzten olefinhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemisch gewonnen werden kann, vermag somit deutlich gesteigert werden. Insbesondere können durch die vorliegende Erfindung vorteilhafter Weise in einem wenige Schritte umfassenden Prozess zugleich Isobuten sowie 1 -Buten als wichtige (Co-) Monomere in hoher Reinheit erhalten werden wobei der Anteil an 1 -Buten durch die Isomerisierung von 2-Buten signifikant erhöht wird.
So kann durch erfindungsgemäße Aufarbeitung eines C4- Kohlenwasserstoffgemischs 1 -Buten mit einem Gehalt an 2-Buten kleiner als 10 Gew.% bezogen auf die
Gesamtmasse an 1 -Buten und 2-Buten erhalten werden. Insbesondere wird das 1 - Buten vorzugsweise in einer Reinheit von mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise von mindestens 97 Gew.%, erhalten. Aus einem Roh-1 -Buten solcher Qualität lässt sich durch Destillation mit relativ wenigen Trennstufen im Vergleich zur Destillation von Raffinat II 1 -Buten von Polymerqualität, d.h. einer Reinheit von mindestens 99,0
Gew.%, bevorzugt von mindestens 99,5 Gew.% gewinnen.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene 1 -Buten kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polyolefinen verwendet werden, wobei das 1 - Buten optional vor der Verwendung zusätzlich destillativ aufgereinigt worden sein kann.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Aufarbeitung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend
zumindest 2-Buten, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Durch Zugabe von Wasser zu dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch Umsetzung zumindest eines Teils des 2-Butens zu 2-Butanol,
(b) Abtrennung einer Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1 - Butanol aus dem unter a) erhaltenen Gemisch,
(c) Katalytische Eliminierung zumindest eines Teils des in der abgetrennen
Fraktion enthaltenden 2-Butanols sowie des gegebenenfalls in der Fraktion enthaltenen 1 -Butanols zu 1 -Buten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das C4- Kohlenwasserstoffgemisch eine C4-Fraktion aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Crackprozess bei der Erdölverarbeitung ist.
3. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das C4-Kohlenwasserstoffgemisch mehrfach ungesättigte
Kohlenwasserstoffe enthält und diese in einem oder mehreren vorgelagerten Prozessschritten durch Extraktion und/oder Extraktionsdestillation entfernt werden und/oder durch selektive Hydrierung in einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe überführt werden.
4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Wasser in Verfahrensschritt a) säurekatalysiert erfolgt und/oder die Abtrennung in Verfahrensschritt b) destillativ erfolgt..
5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das C4-Kohlenwasserstoffgemisch zusätzlich zu 2-Buten zumindest eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus 1 -Buten, Isobuten und gesättigten Kohlenwasserstoffen umfasst, wobei in Verfahrensschritt a) gegebenenfalls vorhandenes 1 -Buten zumindest zu einem Teil zu 2-Butanol und optional auch zu 1 -Butanol umgesetzt wird sowie gegebenenfalls vorhandenes Isobuten zumindest zu einem Teil zu tert.-Butanol umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Verfahrensschritt b) destillativ getrennt wird in
eine Leichtsiederfraktion enthaltend nicht umgesetzte Butene und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe,
eine Fraktion enthaltend 2-Butanol sowie gegebenenfalls 1 -Butanol, und gegebenenfalls eine Fraktion enthaltend tert-Butanol
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Leichtsiederfraktion in Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass abgetrennter tert.- Butanol zumindest zu einem Teil unter Abspaltung von Wasser zu Isobuten umgesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Eliminierung in Verfahrensschritt c) an einem Mischoxid- Katalysator umfassend Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid (Y2O3) und zumindest ein Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt c) zumindest ein Teil des 1 -Butens destillativ abgetrennt, und, bevorzugt, zumindest ein Teil des in Verfahrensschritt c) nicht umgesetzten 2-Butanol erneut der Eliminierung gemäß Schritt c) zugeführt wird.
1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt c) 1 -Buten mit einem Gehalt an 2-Buten kleiner als 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse an 1 -Buten und 2-Buten, bevorzugt 1 - Buten in einer Reinheit von mindestens 95 Gew.%, besonders bevorzugt von mindestens 97 Gew.%, erhalten wird.
2. Verwendung des gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1
gewonnenen 1 -Butens als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polyolefinen, wobei das 1 -Buten optional vor der Verwendung zusätzlich destillativ aufgereingt wird.
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