EP3191433A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von kohlenwasserstoffen

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EP3191433A1
EP3191433A1 EP15766101.8A EP15766101A EP3191433A1 EP 3191433 A1 EP3191433 A1 EP 3191433A1 EP 15766101 A EP15766101 A EP 15766101A EP 3191433 A1 EP3191433 A1 EP 3191433A1
Authority
EP
European Patent Office
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butene
stream
hydrocarbons
butane
effluent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15766101.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torben HÖFEL
Helmut Fritz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP3191433A1 publication Critical patent/EP3191433A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the production of
  • Short-chain olefins such as ethylene and propylene can be prepared by steam cracking.
  • oxygenate to olefin Oxygenates to Olefins, OTO
  • oxygenates such as methanol or dimethyl ether are introduced into a reaction zone of a reactor in which a catalyst suitable for reacting the oxygenates is provided.
  • a catalyst suitable for reacting the oxygenates is provided.
  • the oxygenates are converted to ethylene and propylene.
  • the catalysts and reaction conditions used in oxygenate-to-olefin processes are known in principle to the person skilled in the art.
  • Oxygenate-to-olefin processes can be carried out with different catalysts
  • zeolites such as ZSM-5 or SAPO-34 or functionally comparable materials can be used.
  • ZSM-5 or a comparable material comparatively large ones form
  • compound plants for the production of hydrocarbons, the steam cracking process and oxygenate-to-olefin process or corresponding slit furnaces and reactors are known and described for example in WO 201 1/057975 A2 or US 2013/0172627 A1.
  • Such integrated processes are advantageous, for example, because in the oxygenate-to-olefin process, typically, only the desired short-chain olefins are typically not formed. A significant portion of the oxygenates is converted to paraffins and C4plus olefins. At the same time, not all of the furnace charge is split into short-chain olefins during steam cracking. In particular, unreacted paraffins may be present in the cracking gas of corresponding cracking furnaces. Further, typically C4plus olefins are found here, including diolefins such as butadiene. The compounds obtained are in both cases according to the used
  • a C4 fraction obtained here may, for example, after hydrogenation or separation of butadiene, again be subjected to a steam cracking and / or an oxygenate-to-olefin process.
  • the C4 fraction can be separated into predominantly olefinic and predominantly paraffinic fraction fractions.
  • the present invention is not limited to oxygenate-to-olefin processes, but can in principle be used with any catalytic process, in particular with catalytic processes in which the zeolites explained above are used as catalysts.
  • catalytic processes in which the zeolites explained above are used as catalysts.
  • other oxygenates for example other alcohols and / or ethers, can be used as an insert in corresponding catalytic processes.
  • olefinic components such as a mixture of different unsaturated C4 hydrocarbons
  • olefinic components can be used in corresponding catalytic processes.
  • OCP English Olefins Cracking Process
  • Different uses can be carried out in the context of the present invention in the same reactor or in different reactors.
  • an oxygenate-to-olefin process and another reactor may use an olefin cracking process be performed.
  • both processes, but possibly also a combined process have the goal of producing from one or more operations a product rich in propylene and possibly ethylene.
  • the illustrated catalytic processes which are distinguished in particular by the fact that the mentioned zeolites are used as catalysts and furthermore one or more catalyzer feed streams containing oxygenates and / or olefins are used, are thus carried out in a catalytic unit containing one or more corresponding reactors can have.
  • US 4,197,185 A proposes a process for the production of butane and high octane gasoline from a C4 olefin cut derived from a steam splitter unit.
  • the process comprises polymerizing at least 90% of the isobutene in the C4 olefin cut mainly to dimers and trimers, the resulting
  • Hydrogenation polymerization mixture to n-butane, isooctane and isododecane, to supply the effluent of a corresponding hydrogenation of a separation zone to obtain a gaseous fraction and a liquid mixture, and the
  • This object is achieved by a method and a plant for the production of
  • Liquid and gaseous streams may be rich or poor in one or more components as used herein, with “rich” for a content of at least 75%, 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.9% or 99.99% and “poor” for a content of at most 25%, 10%, 5%, 1%, 0.1% or 0.01% may be on a molar, weight or volume basis.
  • the term “predominantly” may correspond to the definition of "rich” just mentioned, but in particular indicates a content or proportion of more than 90%.
  • Liquid and gaseous streams may also be enriched or depleted in one or more components as used herein, which terms refer to a corresponding level in a starting mixture from which the liquid or gaseous stream was obtained.
  • the liquid or gaseous stream is "enriched” if it is at least 1, 1-fold, 1, 5-fold, 2-fold, 5-fold, 10-fold, 100-fold or 1,000-fold content, "depleted” if it contains not more than 0,9 times, 0, 5 times, 0,1 times, 0,01 times or 0,001 times the content of a corresponding component, relative to the starting mixture.
  • a liquid or gaseous stream is "derived” or “formed” from another liquid or gaseous stream (also referred to as the exit stream) if it has at least some components contained in or from the exit stream.
  • a derived or formed in this sense current can from the output stream in particular by separating or branching a substream or one or more components, enriching or depleting of one or more components, chemical or physical
  • Common processes for the separation of product streams from hydrocarbon production processes involve the formation of a series of fractions based on the different boiling points of the components contained therein.
  • abbreviations are used which indicate the carbon number of the predominantly or exclusively contained hydrocarbons.
  • a "C1 fraction” is a fraction which contains predominantly or exclusively methane (and conventionally also possibly hydrogen, then also called “Cl minus fraction”).
  • a "C2 fraction” contains predominantly or exclusively ethane, ethylene and / or acetylene.
  • a “C3 fraction” contains predominantly propane, propylene, methyl acetylene and / or propadiene.
  • a "C4 fraction” contains predominantly or exclusively butane, butene, butadiene and / or butyne, it being possible for the respective isomers to be present in different proportions, depending on the source of the C4 fraction.
  • Hydrocarbons having one and two carbon atoms having one and two carbon atoms.
  • Oxygenates are typically understood as meaning ethers and alcohols.
  • methyl-ie-f-butyl ether MTBE, Engl., Methyl tertiary butyl ether
  • MTBE methyl-ie-f-butyl ether
  • TAME tertiary amyl methyl ether
  • TAEE ie / f-amyl ethyl ether
  • EBE ethyl-ie F-butyl ether
  • DIPE diisopropyl ether
  • oxygenates include, in particular, dimethyl ether (DME, dimethyl ether).
  • DME dimethyl ether
  • oxygenates are compounds which have at least one alkyl group covalently bonded to an oxygen atom.
  • the at least one alkyl group can be up to five, have up to four or up to three carbon atoms.
  • the oxygenates of interest in the present invention are
  • Alkyl groups having one or two carbon atoms are methyl groups.
  • they are monohydric alcohols and dialkyl ethers such as methanol and dimethyl ether or corresponding mixtures.
  • Coils so-called coils
  • Reaction tubes can be operated at different clearance conditions. Operated under the same or similar fission conditions
  • Reaction tubes or groups of reaction tubes, if appropriate, but also operated under uniform fission conditions tubular reactors in total, are also referred to as "cracking furnaces".
  • a cracking furnace is used in here
  • Steam splitter unit used in the context of the present invention may comprise one or more such cracking furnaces.
  • the same also applies, as already mentioned, for the catalytic unit used in the context of the present invention in which different reactors equipped with identical or different catalysts can be charged with the same or different feed streams and operated under the same or different reaction conditions.
  • vapor column feed streams here refers to one or more liquid and / or gaseous streams which are fed to one or more cracking furnaces. Also, streams obtained by a corresponding steam cracking process, as explained below, may be recycled to one or more cracking furnaces and thus reused as vapor column feed streams.
  • Suitable steam column feed streams are a variety of hydrocarbons and hydrocarbon mixtures of ethane to gas oil up to a boiling point of typically 600 ° C.
  • a steam gap feed stream can thus comprise exclusively so-called "fresh use”, ie an insert which is provided externally and, for example, made out of the system one or more petroleum fractions, natural gas and / or natural gas condensates is obtained.
  • a steam column feed stream may additionally or exclusively comprise one or more so-called “recycle streams”, ie streams which are generated in the plant itself and returned to a corresponding cracking furnace.
  • a steam gap feed stream may also be a mixture of one or more
  • the steam column feed stream is at least partially reacted in the respective cracking furnace and leaves the cracking furnace as so-called "raw gas", the
  • post-treatment steps include first treating the raw gas, for example, by quenching, cooling and drying, whereby a "cracking gas" is obtained.
  • the raw gas is already referred to as cracking gas.
  • steam cracking product stream is used for this purpose.
  • Catalytic units fed feed streams which are referred to herein as “catalytic feed streams”.
  • the catalytic feed stream (s) are reacted in the catalytic unit in one or more reactors into one or more product streams, referred to herein as “catalyst product streams”.
  • the mentioned "cracking conditions" in a cracking furnace include, inter alia, the partial pressure of the furnace insert, which can be influenced by the addition of different amounts of steam and the pressure set in the cracking furnace, the residence time in Cracking furnace as well as the temperatures and temperature profiles used in this.
  • the furnace geometry and furnace design also plays a role.
  • the term "cracking severity" has been used to characterize the fission conditions.
  • the gap resolution can be described by the ratio of propylene to ethylene (P / E) or by the ratio of methane to propylene (M / P) in the cracked gas on a weight basis (kg / kg).
  • the conversion or conversion of each considered component of the furnace insert can be specified as a measure of the gap sharpness.
  • a description of the resolution of the gap via the reaction of key components such as n-butane and isobutane is well suited.
  • the present invention combines the above-described measures for the use of hydrocarbons having four carbon atoms from a
  • the present invention is directed to a process for producing hydrocarbons comprising, in a catalytic unit using one or more catalytic streams containing oxygenates and / or olefins, an n-butane, isobutane, 1-butene, 2-butene, Isobutene and hydrocarbons containing more than four and / or less than four carbon atoms
  • the catalytic unit comprises, as explained above, one or more reactors charged with one or more feed streams, referred to herein as catalysis feed streams.
  • the present invention is suitable for use with oxygenate-to-olefin processes and / or the so-called olefin cracking process and others Method.
  • the one or more used in a corresponding catalytic unit is suitable for use with oxygenate-to-olefin processes and / or the so-called olefin cracking process and others Method.
  • the one or more used in a corresponding catalytic unit is suitable for use with oxygenate-to-olefin processes and / or the so-called olefin cracking process and others Method.
  • Reactors preferably have zeolites as catalysts. As explained, these catalysts may be in particular of the SAPO or ZSM type.
  • the catalytic unit used in the context of the present invention is thus set up for a corresponding catalytic process.
  • the method contemplates generating a vapor gap product stream in a vapor column unit using one or more vapor column feed streams.
  • the steam cracking process used in the context of the present invention can be carried out using the same or different steam cracking conditions in one or more cracking furnaces, as basically known.
  • the steam column feed streams used in steam cracking can be mildly cleaved to increase the yield of value products. Harsher cracking conditions can be used in particular to achieve the highest possible conversion.
  • Catalysis product stream a skeletal isomerization feed stream containing 1-butene, 2-butene, and isobutene is obtained, wherein at least predominantly isobutane is converted to n-butane by skeletal isomerization, and thereafter at least in part as the or one of the vapor column feed streams is used.
  • An essential aspect of the present invention is therefore, a
  • the skeletal isomerization feed stream containing 1-butene, 2-butene and isobutene and at least containing isobutane can also be produced by, inter alia, still adding to the steam cracking product stream
  • Isobutene is reacted by hydrogenation to isobutane. This can then be detected in the skeletal isomerization feed stream of skeletal isomerization be subjected.
  • isobutene is extremely unsuitable for use in a steam cracking process because of its thermal stability and therefore can only be used there poorly in conventional processes.
  • a corresponding skeletal isomerization feed stream can be obtained by, among other things, hydrogenating all the olefins present.
  • Hydrocarbons it may be included that, as explained in the introduction, at least 75%, 90% or more of such hydrocarbons are removed. Preferably, corresponding hydrocarbons are substantially completely removed, ie in particular at least 95%, and if appropriate also at least 99% or more.
  • the method proposed in the context of the present invention is particularly efficient, since the isobutene, which is actually unsuitable for steam cracking, is also used here in the form of isobutane, which is subsequently converted to n-butane, and thus, like all other components, as steam column feed stream or
  • Steam gap streams of steam splitting can be supplied. In this way it is also possible to maximize the product amount of butadiene formed in the steam cracking since the cleavage conditions in the absence of isobutene can be largely adjusted towards maximum butadiene production.
  • the process of the present invention contemplates using at least a portion of the catalytic product stream to form a separation feed stream from which the hydrocarbons are greater than four and / or less than four
  • Trennabstroms Carbon atoms to obtain a n-butane, isobutane, 1-butene, 2-butene and isobutene rich Trennabstroms at least for the most part be separated.
  • a corresponding Trennnicstrom can next to the
  • Catalysis product stream or a part thereof in principle, another stream to be fed, for example, or at least part of the
  • Hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms can be separated again in the form of individual fractions, provided as products and / or recycled to the catalytic unit and / or the steam-splitting unit. Details are not explained here for the sake of clarity. With particular advantage comprises a method according to the invention that under
  • Skeletal isomerization feed stream can be used. It is particularly advantageous if, using at least part of the separation effluent, a distillation feed stream is formed from which the n-butane and 2-butene are at least predominantly separated to obtain a distillation effluent low in n-butane and 2-butene. A corresponding distillative separation facilitates the subsequent processing of the
  • a particularly advantageous process using a corresponding distillation comprises forming a hydroisomerization feed stream using at least a portion of the separation effluent in which the 1-butene is at least predominantly hydroisomerized to 2-butene to give a hydroisomerization effluent. At least part of the
  • Hydroisomerization effluent may then be used in the formation of the
  • Distillation feed stream can be used.
  • a corresponding distillation feed stream can be used.
  • Hydroisomerization facilitates the separation of isobutene, which is then, as mentioned, for hydrogenation and skeletal isomerization, of the linear butenes, which need not necessarily be subjected to an appropriate treatment, considerably:
  • the boiling point of isobutene at atmospheric pressure is -6.9 ° C, that of 1-butene at -6.47 ° C. A distillative separation is thus virtually impossible.
  • the boiling point of the 2-butenes, however, is significantly higher than this, namely at 3.7 ° C for c / s-2-butene and 0.9 ° C for frans-2-butene.
  • a hydrogenation feed stream is advantageously formed in which at least the isobutane is at least predominantly hydrogenated to isobutane to yield a hydrogenation effluent.
  • the hydrogenation effluent obtained is at least partly formed in the formation of the
  • a stream is formed which is further
  • Steam gap feed stream can be used.
  • the further vapor column feed stream may be passed into the same or a different cracking furnace than the vapor column feed stream formed above or using the skeletal isomerization feedstream, as described above.
  • a vapor gap product stream is formed containing hydrocarbons having four carbon atoms, including butadiene, and hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms.
  • a corresponding stream can also be processed in a separation unit associated with the catalytic unit.
  • Steam cracking product stream recovered from butadiene and hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms residual stream which is used at least in part in the generation of the skeletal isomerization feed stream.
  • a corresponding residual stream may for example be subjected to a hydrogenation before a distillative separation or hydroisomerization.
  • a plant which is set up for the production of hydrocarbons is likewise the subject of the invention.
  • a corresponding plant comprises a catalytic unit adapted to use one of n-butane, isobutane, 1-butene, 2-butene, isobutene and hydrocarbons having more than four and one or more catalytic streams containing oxygenates and / or olefins / or less than four carbon atoms to produce rich catalytic product stream, as well as a
  • a vapor column unit configured to generate a vapor gap product stream using one or more vapor column feed streams.
  • a corresponding plant is characterized by means which are adapted to produce using the catalytic product stream at 1-butene, 2-butene and isobutene poor and at least isobutane skeletal isomerization feed stream, in this isobutane at least for the most part To implement skeletal isomensification to n-butane, and then at least in part to use as the or one of the vapor column feed streams.
  • skeletal isomensing can be performed using
  • Alumina catalysts in which ⁇ -alumina as adsorbent, as
  • Catalyst support and / or can be used as a catalyst itself can be made.
  • Activated and / or steam-treated alumina for example, can also be used here, as indicated in US Pat. No. 3,558,733.
  • titanium- or boron-containing compounds in particular in combination with .eta. Or .gamma.-alumina, as described in US Pat. No. 5,321,195 A and US Pat. No. 5,659,104.
  • Other compounds which can be used are halogenated aluminum oxides, as disclosed, for example, in US Pat. No. 2,417,647, Bauxite or zeolites.
  • microporous structured as disclosed, for example, in US Pat. No. 2,417,647, Bauxite or zeolites.
  • Molecular sieves are known, for example, from EP 0 523 838 A1, EP 0 501 577 A1 and EP 0 740 957 A1. The latter can also form active phases of catalysts.
  • Alumina-based catalysts are generally used in the presence of water at temperatures of 200 to 700 ° C and pressures of 0.1 to 2 MPa, in particular at temperatures of 300 to 570 ° C and pressures of 0.1 to 1 MPa used. Further reaction conditions for skeletal isomension can be found in the cited references.
  • Hydrocarbon mixtures are known from the prior art numerous catalytic processes, which can also be used in the context of the present invention.
  • Hydrogenation catalysts have as the hydrogenation-active component one or more elements of the 6th, 7th or 8th subgroup of the Periodic Table in
  • Catalyst properties such as lifetime, resistance to certain catalyst poisons, selectivity or regenerability affect.
  • the hydrogenation and hydroisomerization catalysts often contain the active component on supports, for example mordenites, zeolites, Al 2 O 3 modifications, Si0 2 modifications and others.
  • a corresponding stream is typically passed through a hydroisomerization reactor in the presence of a hydroisomerization catalyst.
  • the hydroisomerisation reactor is typically designed as a fixed bed reactor.
  • thermodynamic equilibrium is at these lower temperatures on the side of the internal olefins, here 2-butene.
  • FIG. 1 shows a plant according to an embodiment of the invention in FIG.
  • FIG. 2 shows a plant according to an embodiment of the invention in FIG.
  • a catalytic unit is denoted by 1 and a vapor column unit by 2.
  • a system according to an embodiment of the invention is shown schematically simplified and designated 100 in total.
  • the catalytic unit 1 are here one or more, oxygenates and / or olefins containing catalytic feed streams, here designated a, fed.
  • the catalytic unit 1 may comprise one or more reactors operated with a zeolite catalyst.
  • the catalytic unit can additionally be charged with further streams, as not illustrated here.
  • a catalytic product stream b is generated in the illustrated example. This is fed as a separation feed stream to a separation unit 3, in which from the catalytic product stream b a depleted of hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms or rich in hydrocarbons having four carbon atoms e, here referred to as separation effluent is obtained.
  • separation effluent is obtained from the catalytic product stream b a depleted of hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms or rich in hydrocarbons having four carbon atoms e.
  • hydrocarbons having five or more and / or hydrocarbons having three and fewer carbon atoms or other corresponding fractions can also be processed in a corresponding facility and / or obtained as products.
  • the Trennabstrom e is in the illustrated example with another, explained below stream n, here referred to as residual current, combined, creating a
  • Hydrogenation feed stream is generated, which is supplied to a hydrogenation unit 4.
  • a hydrogenation unit 4 preferably all unsaturated hydrocarbons of the streams e and n are converted to corresponding saturated hydrocarbons. Also only partial hydrogenation is possible.
  • a stream is recovered, referred to herein as the hydrogenation effluent.
  • the separation effluent in the illustrated example typically still contains all of the hydrocarbons having four carbon atoms generated in the catalytic unit 1, or derived from the catalytic feed stream (s) a and not reacted in the catalytic unit 1, especially n-butane, isobutane, 1 - Butene, 2-butene and isobutene, the hydrogenation effluent contains only or predominantly the corresponding saturated hydrocarbons, d. H. n-butane and isobutane.
  • Skeletal isomerization feed stream f is fed to an isomerization unit 5 in which the isobutane contained in the skeletal isomerization feed stream f is converted to n-butane. A obtained in the skeletal isomerization unit 5
  • skeletal isomerization effluent predominantly or exclusively contains n-butane and is fed as vapor column feed stream g to the steam splitter unit 2.
  • the steam gap feed stream g i.
  • substantially pure n-butane in the vapor column unit 2 in one or more cracking furnaces, possibly also together with other streams, which are performed in the same or different cracking furnaces processed.
  • a steam cracking product stream h is obtained which, as explained, contains hydrocarbons having four carbon atoms, including butadiene, and hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms.
  • This steam cracking product stream h is fed to a further separation unit 6, in which initially with the removal of hydrocarbons having more than four and / or less than four carbon atoms, as illustrated here with the streams i and k, a stream I is obtained which predominantly hydrocarbons with four
  • Carbon atoms, including butadiene are conducted in the example shown in a butadiene separation unit 7, where the containing butadiene is separated to a large extent and executed as a current m from the system.
  • a remaining, low-butadiene residual stream, here denoted by n, can be combined with the above-explained hydrogenation feed stream or the separating effluent e forming it and fed into the hydrogenation unit 4.
  • a sharp splitting for maximizing ethylene
  • mild splitting for propylene maximization
  • FIG. 2 schematically shows a plant according to a further embodiment of the invention, designated overall by 200.
  • a separation effluent e of the separation unit 3 is optionally one
  • a collecting stream can be formed from the separation effluent e and the above-mentioned low-butadiene residual stream n, which is also referred to herein as hydroisomerization feed stream.
  • Hydroisomerization unit 8 the separation effluent e and the residual stream n can also be performed in the form of a distillation feed stream o directly to a distillation unit 9, the hydroisomerization 8 is therefore optional.
  • Hydroisomerization unit 8 used in this is the in the
  • Distillation feed stream o is included. As explained, a distillative separation in the distillation unit 9 is facilitated in this way.
  • a distillation effluent p is obtained from the distillation feed stream o by separating butane and 2-butene, or the predominant fraction thereof in the form of the stream s.
  • the distillation effluent p if no Hydroisomer Deutschensaku 8 is provided, 1 -butene, otherwise not. Further, the distillation effluent contains p isobutene and isobutane.
  • the distillation effluent p is fed as a hydrogenation feed stream to a hydrogenation unit, here denoted by 4 as in FIG. 1. In the hydrogenation unit, if in the
  • Hydrogenation feed stream p present 1-butene reacted to 1-butane, also carried out a conversion of isobutene to isobutane.
  • One obtained in the hydrogenation unit 4 Hydrogenation effluent therefore contains either a mixture of substantially n-butane and isobutane or substantially pure isobutane.
  • the hydrogenation effluent is then treated as a skeletal isomerization feed stream q
  • a stream containing essentially butane and 2-butene is also obtained, which can also be fed as a (further) steam gap feed stream s to a steam splitter unit, and here to a same or different cracking furnace as the steam splitter feed stream r.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, bei dem in einer Katalyseeinheit (1) unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme (a) ein an n-Butan, Isobutan, -Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen reicher Katalyseproduktstrom (b) erzeugt wird, und bei dem ferner in einer Dampfspalteinheit (2) unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme (g, r, s) ein Dampfspaltproduktstrom (h) erzeugt wird. Es ist vorgesehen, dass ein an 1-Buten, 2-Buten und Isobuten armer und zumindest Isobutan enthaltender Skelettisomerisierungseinsatzstrom (f, q) unter Verwendung des Katalyseproduktstroms (b) erzeugt wird, in dem das Isobutan zumindest zum überwiegenden Teil durch Skelettisomerisieren zu n-Butan umgesetzt wird, und der danach zumindest zum Teil als der oder einer der Dampfspalteinsatzströme (g, r) verwendet wird. Eine Anlage (100, 200) ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von
Kohlenwasserstoffen gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen
Patentansprüche.
Stand der Technik
Kurzkettige Olefine wie Ethylen und Propylen können durch Dampfspalten (engl.
Steam Cracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Verfahren und
Vorrichtungen zum Dampfspalten von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise im Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben. Ein alternativer Weg zu kurzkettigen Olefinen sind die sogenannten Oxygenat-zu- Olefin-Verfahren (engl. Oxygenates to Olefins, OTO). In Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren werden Oxygenate wie Methanol oder Dimethylether in eine Reaktionszone eines Reaktors eingebracht, in der ein zur Umsetzung der Oxygenate geeigneter Katalysator bereitgestellt ist. Die Oxygenate werden beispielsweise zu Ethylen und Propylen umgesetzt. Die verwendeten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen in Oxygenat- zu-Olefin-Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren können mit unterschiedlichen Katalysatoren
durchgeführt werden. Beispielsweise können Zeolithe wie ZSM-5 oder SAPO-34 oder funktionell vergleichbare Materialien zum Einsatz kommen. Wenn ZSM-5 oder ein vergleichbares Material zum Einsatz kommt, bilden sich vergleichsweise große
Mengen an längerkettigen (C3plus-)Kohlenwasserstoffen (zur Bezeichnung siehe unten) und eher geringe Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen. Bei der Verwendung von SAPO-34 oder vergleichbaren Materialien werden im
Gegensatz dazu eher kürzerkettige (C2minus-)Kohlenwasserstoffe gebildet.
Auch integrierte Verfahren und Anlagen ("Verbundanlagen") zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die Dampfspaltverfahren und Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren bzw. entsprechende Spaltöfen und Reaktoren umfassen, sind bekannt und beispielsweise in der WO 201 1/057975 A2 oder der US 2013/0172627 A1 beschrieben.
Derartige integrierte Verfahren sind beispielsweise deshalb vorteilhaft, weil in den Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren typischerweise nicht ausschließlich die gewünschten kurzkettigen Olefine gebildet werden. Ein wesentlicher Teil der Oxygenate wird in Paraffine und C4plus-Olefine umgewandelt. Gleichzeitig wird beim Dampfspalten nicht der gesamte Ofeneinsatz in kurzkettige Olefine gespalten. Im Spaltgas entsprechender Spaltöfen können insbesondere noch nicht umgesetzte Paraffine enthalten sein. Ferner finden sich hier typischerweise C4plus-Olefine, darunter Diolefine wie Butadien. Die erhaltenen Verbindungen richten sich in beiden Fällen nach den verwendeten
Einsätzen und Reaktionsbedingungen.
In den in der WO 201 1/057975 A2 und der US 2013/0172627 A1 vorgeschlagenen Verfahren werden das Spaltgas eines Spaltofens und der Abstrom eines Oxygenat-zu- Olefin-Reaktors in einer gemeinsamen Trenneinheit kombiniert und fraktioniert. Eine hier gewonnene C4-Fraktion kann, beispielsweise nach Hydrierung oder Abtrennung von Butadien, erneut einem Dampfspalt- und/oder einem Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren unterworfen werden. Die C4-Fraktion kann in überwiegend olefinische und überwiegend paraffinische Teilfraktionen getrennt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren beschränkt, sondern kann grundsätzlich mit beliebigen katalytischen Verfahren eingesetzt werden, insbesondere mit katalytischen Verfahren, bei denen die zuvor erläuterten Zeolithe als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Als Einsatz in entsprechenden katalytischen Verfahren können neben Methanol und/oder Dimethylether auch andere Oxygenate verwendet werden, beispielsweise andere Alkohole und/oder Ether.
Ebenso können olefinische Komponenten, wie beispielsweise eine Mischung aus unterschiedlichen ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen, in entsprechenden katalytischen Verfahren eingesetzt werden. Man spricht in diesem Fall von einem Olefinspaltverfahren (engl. Olefins Cracking Process, OCP). Unterschiedliche Einsätze können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in denselben Reaktor oder in unterschiedliche Reaktoren geführt werden. Beispielsweise kann in einem Reaktor ein Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren und einem anderen Reaktor ein Olefinspaltverfahren durchgeführt werden. Beide Prozesse, aber auch ggf. ein kombinierter Prozess, haben jedoch zum Ziel, aus einem oder mehreren Einsätzen ein Produkt zu erzeugen, das reich an Propylen und ggf. Ethylen ist. Die erläuterten katalytischen Verfahren, die sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass dabei die erwähnten Zeolithe als Katalysatoren zum Einsatz kommen und ferner ein oder mehrere, Oxygenate und/oder Olefine enthaltende Katalyseeinsatzströme verwendet werden, werden damit in einer Katalyseeinheit durchgeführt, die einen oder mehrere entsprechender Reaktoren aufweisen kann.
Wie bereits erwähnt, ist Ziel entsprechender katalytischer Verfahren, Produkte zu erzeugen, die reich an Propylen und ggf. Ethylen sind. Typischerweise werden in entsprechenden Verfahren aber auch signifikante Mengen von Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen erzeugt. Aus dem Stand der Technik ist daher bekannt, entsprechende Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen zur Katalyse zu rezyklieren. Auch eine Entnahme entsprechender Kohlenwasserstoffe als Produkt(e) ist bekannt. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenwasserstoffatomen oder Teile bzw. Fraktionen hier von weiteren Reaktionsprozessen zuzuführen.
Die US 4,197,185 A schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Butan und Benzin mit hoher Oktanzahl aus einem C4-Olefinschnitt, der aus einer Dampfspalteinheit stammt, vor. Das Verfahren umfasst, wenigstens 90 % des Isobutens in dem C4-Olefinschnitt hauptsächlich zu Dimeren und Trimeren zu polymerisieren, das erhaltene
Polymerisationsgemisch zu n-Butan, Isooctan und Isododecan zu hydrieren, den Abstrom einer entsprechenden Hydriereinheit einer Trennzone zuzuführen, um eine gasförmige Fraktion und ein Flüssigkeitsgemisch zu gewinnen, und das
Flüssigkeitsgemisch derart zu fraktionieren, dass Benzin mit hoher Oktanzahl, eine C3- Fraktion und eine Butanfraktion, die zu der Dampfspalteinheit zurückgeführt wird, gebildet werden.
Sämtliche der bekannten Verfahren weisen jedoch Nachteile auf. Insbesondere ist die Effizienz der Verwertung entsprechender Kohlenwasserstoffe in solchen Verfahren häufig nicht zufriedenstellend. Es besteht daher der Bedarf nach Verbesserungen bei entsprechenden Verfahren und Anlagen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erläuterten katalytischen Verfahren. Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von
Kohlenwasserstoffen mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der detaillierten Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert. Flüssige und gasförmige Ströme können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei "reich" für einen Gehalt von wenigstens 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 25%, 10%, 5%, 1 %, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichtsoder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff "überwiegend" kann der soeben getroffenen Definition von "reich" entsprechen, bezeichnet jedoch insbesondere einen Gehalt oder Anteil von mehr als 90%. Flüssige und gasförmige Ströme können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen, aus dem der flüssige oder gasförmige Strom erhalten wurde. Der flüssige oder gasförmige Strom ist "angereichert", wenn dieser zumindest den 1 ,1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100- fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn er höchstens den 0,9-fachen, 0, 5-fachen, 0,1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthält.
Ein flüssiger oder gasförmiger Strom ist von einem anderen flüssigen oder gasförmigen Strom (auch als Ausgangsstrom bezeichnet) "abgeleitet" oder aus diesem "gebildet", wenn er zumindest einige in dem Ausgangsstrom enthaltene oder aus diesem erhaltene Komponenten aufweist. Ein in diesem Sinne abgeleiteter oder gebildeter Strom kann aus dem Ausgangsstrom insbesondere durch Abtrennen oder Abzweigen eines Teilstroms oder einer oder mehrerer Komponenten, Anreichern oder Abreichern bezüglich einer oder mehrerer Komponenten, chemisches oder physikalisches
Umsetzen einer oder mehrerer Komponenten, Erwärmen, Abkühlen,
Druckbeaufschlagen und dergleichen erhalten werden.
Gängige Verfahren zur Trennung von Produktströmen aus Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen umfassen die Bildung einer Reihe von Fraktionen auf Grundlage der unterschiedlichen Siedepunkte der enthaltenen Komponenten. In der Fachwelt werden hierfür Kurzbezeichnungen verwendet, die die Kohlenstoffanzahl der jeweils überwiegend oder ausschließlich enthaltenen Kohlenwasserstoffe angeben. So ist eine "C1 -Fraktion" eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Methan (und konventionsgemäß unter Umständen auch Wasserstoff, dann auch "Cl minus-Fraktion" genannt) enthält. Eine "C2-Fraktion" enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan, Ethylen und/oder Acetylen. Eine "C3-Fraktion" enthält überwiegend Propan, Propylen, Methylacetylen und/oder Propadien. Eine "C4-Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Butan, Buten, Butadien und/oder Butin, wobei die jeweiligen Isomere je nach Quelle der C4-Fraktion in unterschiedlichen Anteilen enthalten sein können. Entsprechendes gilt auch für die "C5-Fraktion" und die höheren Fraktionen. Mehrere solcher Fraktionen können zusammengefasst werden. Beispielsweise enthält eine "C2plus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr und eine "C2minus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich
Kohlenwasserstoffe mit einem und zwei Kohlenstoffatomen.
Unter Oxygenaten werden typischerweise Ether und Alkohole verstanden. Neben Methyl-ie f-butylether (MTBE, engl, methyl tertiary butyl ether) kommen beispielsweise ie/f-Amylmethylether (TAME, tertiary amyl methyl ether), ie/f-Amylethylether (TAEE, tertiary amyl ethyl ether), Ethyl-ie f-butylether (ETBE, ethyl tertiary butyl ether) und Diisopropylether (DIPE, diisopropyl ether) zum Einsatz. Als Alkohole werden
beispielsweise Methanol, Ethanol und ie f-Butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) verwendet. Zu den Oxygenaten zählt insbesondere auch Dimethylether (DME, dimethyl ether). Die Erfindung eignet sich auch zur Verwendung mit anderen Oxygenaten.
Gemäß einer gängigen Definition, die auch hier Anwendung findet, handelt es sich bei Oxygenaten um Verbindungen, die wenigstens eine kovalent an ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen. Die wenigstens eine Alkylgruppe kann bis zu fünf, bis zu vier oder bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere weisen die Oxygenate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Interesse sind,
Alkylgruppen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen auf, insbesondere handelt es sich um Methylgruppen. Insbesondere handelt es sich um einwertige Alkohole und Dialkylether wie Methanol und Dimethylether oder entsprechende Mischungen.
Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in Rohrreaktoren durchgeführt, in denen einzelne Reaktionsrohre (in Form von
Rohrschlangen, sogenannten Coils) oder Gruppen von entsprechenden
Reaktionsrohren auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene
Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden auch jeweils als "Spaltöfen" bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten
Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dampfspalteinheit kann einen oder mehrere derartiger Spaltöfen aufweisen. Entsprechendes gilt auch, wie bereits angesprochen, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Katalyseeinheit, in der unterschiedliche Reaktoren mit gleichen oder unterschiedlichen Katalysatoren ausgestattet, mit gleichen oder unterschiedlichen Einsatzströmen beschickt und bei gleichen oder unterschiedlichen Reaktionsbedingungen betrieben werden können.
Mit dem Begriff "Dampfspalteinsatzströme" werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen zurückgeführt und damit erneut als Dampfspalteinsatzströme verwendet werden. Als Dampfspalteinsatzströme eignen sich eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600 °C.
Ein Dampfspalteinsatzstrom kann also ausschließlich sogenannten "Frischeinsatz" umfassen, also einen Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgas und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Dampfspalteinsatzstrom kann aber auch zusätzlich oder ausschließlich einen oder mehrere sogenannte "Recycleströme" umfassen, also Ströme, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Dampfspalteinsatzstrom kann auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer
Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.
Der Dampfspalteinsatzstrom wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes "Rohgas", das
Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Diese Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein "Spaltgas" erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet. Im vorliegenden Fall wird hierfür der Begriff "Dampfspaltproduktstrom" verwendet.
Wiederum gilt Entsprechendes auch für den oder die einer oder mehreren
Katalyseeinheiten zugeführten Einsatzströme, die hier als "Katalyseeinsatzströme" bezeichnet werden. Der oder die Katalyseeinsatzströme werden in der Katalyseeinheit in einem oder mehreren Reaktoren zu einem oder mehreren Produktströmen, die hier als "Katalyseproduktströme" bezeichnet werden, umgesetzt.
In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz, weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte, beispielsweise Propylen, in größerer Menge gewinnen lassen.
Grundsätzlich sind Verfahren von Vorteil, bei denen die Spaltbedingungen an die Zusammensetzung des oder der Dampfspalteinsatzströme angepasst werden. Bei milden Spaltbedingungen reduziert sich jedoch auch die Umsetzung in dem oder den Spaltöfen, so dass sich nicht umgesetzte Verbindungen in vergleichsweise großer Menge in dem oder den Dampfspaltproduktströmen wiederfinden und auf diese Weise zu einer "Verdünnung" der zu gewinnenden Wertprodukte führen.
Die erwähnten "Spaltbedingungen" in einem Spaltofen umfassen unter anderem den Partialdruck des Ofeneinsatzes, der durch die Zugabe unterschiedlicher Dampfmengen und den im Spaltofen eingestellten Druck beeinflusst werden kann, die Verweildauer im Spaltofen sowie die in diesem verwendeten Temperaturen und Temperaturprofile. Auch die Ofengeometrie und Ofengestaltung spielt eine Rolle.
Da die genannten Werte einander zumindest teilweise wechselseitig beeinflussen, hat sich zur Charakterisierung der Spaltbedingungen der Begriff der "Spaltschärfe" (engl. Cracking Severity) durchgesetzt. Für flüssige Ofeneinsätze kann die Spaltschärfe über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen (P/E) oder als das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P) im Spaltgas auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben werden. Für gasförmige Ofeneinsätze kann dagegen die Umsetzung bzw. Konversion einer jeweils betrachteten Komponente des Ofeneinsatzes als Maß der Spaltschärfe angegeben werden. Insbesondere für Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen ist eine Beschreibung der Spaltschärfe über die Umsetzung von Schlüsselkomponenten wie n- Butan und Isobutan gut geeignet. Zum fachmännischen Verständnis des Begriffs der Spaltschärfe (engl. Severity) sei beispielsweise auf den erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry verwiesen.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kombiniert die eingangs erläuterten Maßnahmen zur Nutzung von Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen aus einem
entsprechenden Katalyseverfahren in optimierter Weise, so dass insgesamt eine effiziente Verwertung mit maximaler Wertschöpfung und geringen internen
Recycleströmen erfolgt. Zu diesem Zweck geht die vorliegende Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus, das umfasst, in einer Katalyseeinheit unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme einen n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthaltenden
Katalyseproduktstrom zu erzeugen. Die Katalyseeinheit umfasst dabei, wie zuvor erläutert, einen oder mehrere Reaktoren, die mit einem oder mehreren Einsatzströmen, die hier als Katalyseeinsatzströme bezeichnet werden, beschickt werden.
Wie erläutert, eignet sich die vorliegende Erfindung zur Verwendung mit Oxygenat-zu- Olefin-Verfahren und/oder den sogenannten Olefinspaltverfahren und anderen Verfahren. Der oder die in einer entsprechenden Katalyseeinheit verwendeten
Reaktoren weisen vorzugsweise Zeolithe als Katalysatoren auf. Wie erläutert, können diese Katalysatoren insbesondere vom SAPO- oder ZSM-Typ sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalyseeinheit ist damit für ein entsprechendes Katalyseverfahren eingerichtet.
Ferner sieht das Verfahren vor, in einer Dampfspalteinheit unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme einen Dampfspaltproduktstrom zu erzeugen. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dampfspaltverfahren kann dabei unter Verwendung gleicher oder unterschiedlicher Dampfspaltbedingungen in einem oder mehreren Spaltöfen erfolgen, wie grundsätzlich bekannt. Zu Details wird auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Insbesondere können die beim Dampfspalten eingesetzten Dampfspalteinsatzströme mild gespalten werden, um die Ausbeute an Wertprodukten zu erhöhen. Schärfere Spaltbedingungen können insbesondere eingesetzt werden, um einen möglichst hohen Umsatz zu erzielen.
Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass unter Verwendung des
Katalyseproduktstroms ein an 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten armer und zumindest Isobutan enthaltender Skelettisomerisierungseinsatzstrom erzeugt wird, in welchem das Isobutan zumindest zum überwiegenden Teil durch Skelettisomerisieren zu n- Butan umgesetzt wird, und der danach zumindest zum Teil als der oder einer der Dampfspalteinsatzströme verwendet wird.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es also, eine
Skelettisomerisierung zur Aufbereitung von verzweigten Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen aus einem Dampfspaltverfahren zu verwenden. Im Ergebnis werden überwiegend unverzweigte Komponenten dem Dampfspaltverfahren unterworfen, was einen erhöhten Umsatz sowie eine verbesserte Selektivität in Richtung der erwünschten Zielprodukte Ethylen und Propylen zur Folge hat.
Wie auch nachfolgend noch erläutert, kann der an 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten arme und zumindest Isobutan enthaltende Skelettisomerisierungseinsatzstrom auch dadurch erzeugt werden, dass, unter anderem, in den Dampfspaltproduktstrom noch
enthaltenes Isobuten durch Hydrieren zu Isobutan umgesetzt wird. Dieses kann anschließend in dem Skelettisomerisierungseinsatzstrom der Skelettisomerisierung unterworfen werden. Insbesondere Isobuten ist aufgrund seiner thermischen Stabilität ausgesprochen ungeeignet zum Einsatz in einem Dampfspaltverfahren und kann daher in herkömmlichen Verfahren dort nur schlecht genutzt werden. Ein entsprechender Skelettisomerisierungseinsatzstrom kann dadurch gewonnen werden, dass unter anderem sämtliche enthaltenen Olefine hydriert werden. Wahlweise ist es auch möglich, durch eine Destillation, der optional eine Hydroisomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten vorangeht, den Skelettisomerisierungseinsatzstrom zu gewinnen.
Ist hier und im Folgenden von einer Entfernung, Bearbeitung, Abtrennung oder Umsetzung "zumindest des überwiegenden Teils" eines oder mehrerer
Kohlenwasserstoffe die Rede, kann hiervon umfasst sein, dass, wie einleitend erläutert, mindestens 75%, 90% oder mehr solcher Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Vorzugsweise werden entsprechende Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen vollständig entfernt, also insbesondere zu mindestens 95%, gegebenenfalls auch zu wenigstens 99% oder mehr.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren ist besonders effizient, da hier auch das für die Dampfspaltung eigentlich ungeeignete Isobuten in Form von Isobutan, das anschließend zu n-Butan umgesetzt wird, genutzt wird, und damit wie alle anderen Komponenten als Dampfspalteinsatzstrom bzw.
Dampfspaltströme der Dampfspaltung zugeführt werden kann. Auf diese Weise ist es auch möglich, die Produktmenge von Butadien, die in der Dampfspaltung gebildet wird, zu maximieren, da die Spaltbedingungen bei Abwesenheit von Isobuten weitgehend in Richtung einer maximalen Butadienproduktion angepasst werden können.
Ein wesentlicher Unterschied im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber einem bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in der US 2013/0172627 A1 offenbart ist, besteht darin, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung paraffinische und olefinische Komponenten, inklusive Isobuten nach entsprechender Umsetzung, zum Dampfspalten geführt werden können und nicht lediglich eine Trennung in C4-Olefine und C4-Paraffine erfolgt.
Nachfolgend werden bereits teilweise erläuterte Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den abhängigen Patentansprüchen wiedergegeben sind, nochmals
zusammengefasst erläutert. Insbesondere sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, unter Verwendung zumindest eines Teils des Katalyseproduktstroms einen Trenneinsatzstrom zu bilden, aus dem die Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier
Kohlenstoffatomen unter Erhalt eines an n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten reichen Trennabstroms zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt werden. Einem entsprechenden Trenneinsatzstrom kann neben dem
Katalyseproduktstrom oder einem Teil hiervon grundsätzlich auch ein weiterer Strom zugespeist werden, beispielsweise der oder zumindest ein Teil des
Dampfspaltproduktstroms, der auf diese Weise in derselben Trenneinrichtung bearbeitet werden kann, wie der Katalyseproduktstrom oder ein entsprechender Teil hiervon. Hierdurch ergibt sich nochmals eine verbesserte Integration eines
katalytischen Verfahrens, wie zuvor erläutert, und eines Dampfspaltverfahrens. Die aus dem Trenneinsatzstrom zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennten
Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen können in Form einzelner Fraktionen nochmals aufgetrennt, als Produkte bereitgestellt und/oder in die Katalyseeinheit und/oder die Dampfspalteinheit zurückgeführt werden. Details sind der Übersichtlichkeit halber hier nicht erläutert. Mit besonderem Vorteil umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren, dass unter
Verwendung zumindest eines Teils des Trennabstroms, der, wie erwähnt, an n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten reich ist und wenige oder keine
Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält, einen Hydrierungseinsatzstrom zu bilden, in welchem das 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten unter Erhalt eines Hydrierungsabstroms zumindest zum überwiegenden Teil durch Hydrieren zu n-Butan und Isobutan umgesetzt werden. Ist hier und im Folgenden davon die Rede, dass ein entsprechender Strom "gebildet" wird, kann dies auch lediglich das Verwenden eines entsprechenden Stroms umfassen, der nicht notwendigerweise bearbeitet werden muss, wie oben erläutert. Zumindest ein Teil des erhaltenen Hydrierungsabstroms kann bei der Bildung des
Skelettisomerisierungseinsatzstroms verwendet werden. Wie soeben erläutert, kann also der gesamte oder nur ein Teil des Hydrierungsabstroms als
Skelettisomerisierungseinsatzstrom verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn unter Verwendung zumindest eines Teils des Trennabstroms ein Destillationseinsatzstrom gebildet wird, aus dem das n-Butan und 2-Buten unter Erhalt eines an n-Butan und 2-Buten armen Destillationsabstroms zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt werden. Eine entsprechende destillative Abtrennung erleichtert die anschließende Bearbeitung des
Destillationsabstroms, aus dem, wie nachfolgend erläutert, oder unter dessen
Verwendung der Skelettisomerisierungseinsatzstrom erzeugt wird. Bei der
Skelettisomerisierung bzw. in dieser vorangehenden Schritten müssen aufgrund einer entsprechenden Destillation deutlich geringere Volumenströme bewältigt werden.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren, bei dem eine entsprechende Destillation eingesetzt wird, umfasst, unter Verwendung zumindest eines Teils des Trennabstroms einen Hydroisomerisierungseinsatzstrom zu bilden, in welchem das 1 -Buten unter Erhalt eines Hydroisomerisierungsabstroms zumindest zum überwiegenden Teil durch Hydroisomerisieren zu 2-Buten umgesetzt wird. Zumindest ein Teil des
Hydroisomerisierungsabstroms kann dann bei der Bildung des
Destillationseinsatzstroms verwendet werden. Eine entsprechende
Hydroisomerisierung erleichtert die Trennung von Isobuten, das anschließend, wie erwähnt, zur Hydrierung und Skelettisomerisierung geführt wird, von den linearen Butenen, die nicht notwendigerweise einer entsprechenden Behandlung unterworfen werden müssen, beträchtlich: Der Siedepunkt von Isobuten bei Atmosphärendruck liegt bei -6,9 °C, jener von 1 -Buten bei -6,47 °C. Eine destillative Trennung ist damit praktisch nicht möglich. Der Siedepunkt der 2-Butene liegt hingegen deutlich oberhalb hiervon, nämlich bei 3,7 °C für c/s-2-Buten und bei 0,9 °C für frans-2-Buten.
Unter Verwendung zumindest eines Teils des Destillationsabstroms eines zuvor erläuterten Destillationsverfahrens wird vorteilhafterweise ein Hydrierungseinsatzstrom gebildet, in dem zumindest das Isobutan unter Erhalt eines Hydrierungsabstroms zumindest zum überwiegenden Teil durch Hydrieren zu Isobutan umgesetzt wird. Der erhaltene Hydrierungsabstrom wird zumindest zum Teil bei der Bildung des
Skelettisomerisierungseinsatzstroms verwendet, in welchem das durch die Hydrierung aus dem Isobuten erhaltene Isobutan durch Skelettisomerisierung besonders einfach umgesetzt werden kann. Wird ein destillatives Verfahren verwendet, wie zuvor erläutert, wird vorteilhafterweise unter Verwendung zumindest eines Teils des aus dem Destillationseinsatzstrom abgetrennten n-Butans und 2-Butens ein Strom gebildet, der als weiterer
Dampfspalteinsatzstrom verwendet werden kann. Der weitere Dampfspalteinsatzstrom kann in denselben oder einen anderen Spaltofen als der zuvor erläuterte, aus dem Skelettisomerisierungseinsatzstrom oder unter Verwendung desselben gebildete Dampfspalteinsatzstrom geführt werden.
In dem Dampfspaltverfahren bzw. der Dampfspalteinheit wird ein
Dampfspaltproduktstrom gebildet, der Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, sowie Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält. Wie erläutert, kann ein entsprechender Strom auch in einer Trenneinheit, die der Katalyseeinheit zugeordnet ist, bearbeitet werden. Vorteilhafterweise wird unter Verwendung zumindest eines Teils des
Dampfspaltproduktstroms ein an Butadien und Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen armer Reststrom gewonnen, der zumindest zum Teil bei der Erzeugung des Skelettisomerisierungseinsatzstroms verwendet wird. Insbesondere kann ein entsprechender Reststrom beispielsweise einer Hydrierung vor einer destillativen Trennung oder einer Hydroisomerisierung unterworfen werden.
Eine Anlage, die zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen eingerichtet ist, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Eine entsprechende Anlage weist eine Katalyseeinheit auf, die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme einen an n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2- Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen reichen Katalyseproduktstrom zu erzeugen, sowie eine
Dampfspalteinheit, die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme einen Dampfspaltproduktstrom zu erzeugen.
Eine entsprechende Anlage zeichnet sich durch Mittel aus, die dazu eingerichtet sind, unter Verwendung des Katalyseproduktstroms einen an 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten armen und zumindest Isobutan enthaltenden Skelettisomerisierungseinsatzstrom zu erzeugen, in diesem das Isobutan zumindest zum überwiegenden Teil durch Skelettisomensierung zu n-Butan umzusetzen, und diesen danach zumindest zum Teil als den oder einen der Dampfspalteinsatzströme zu verwenden.
Eine entsprechende Anlage, die insbesondere Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet sind, wie es zuvor erläutert wurde, profitiert von den zuvor erläuterten Vorteilen, auf die daher ausdrücklich verwiesen wird.
Verfahren zur Hydrierung, Skelettisomensierung und Hydroisomerisierung, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Eine Skelettisomensierung kann beispielsweise unter Verwendung von
Aluminiumoxidkatalysatoren (in denen γ-Aluminiumoxid als Adsorbens, als
Katalysatorträger und/oder als Katalysator selbst Verwendung finden kann) vorgenommen werden. Hierbei können auch beispielsweise aktiviertes und/oder dampfbehandeltes Aluminiumoxid zum Einsatz kommen, wie in der US 3 558 733 A angegeben. Ferner können titan- oder borhaltige Verbindungen verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit η- oder γ-Aluminiumoxid, wie in der US 5 321 195 A und der US 5 659 104 A beschrieben. Weitere einsetzbare Verbindungen sind halogenierte Aluminiumoxide, wie beispielsweise in der US 2 417 647 A offenbart, Bauxite oder Zeolithe. Auch die Verwendung von mikroporös strukturierten
Molekularsieben ist, beispielsweise aus der EP 0 523 838 A1 , der EP 0 501 577 A1 sowie der EP 0 740 957 A1 , bekannt. Letztere können auch aktive Phasen von Katalysatoren bilden. Aluminiumoxidbasierte Katalysatoren werden im Allgemeinen in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen von 200 bis 700 °C und Drücken von 0,1 bis 2 MPa, insbesondere bei Temperaturen von 300 bis 570 °C und Drücken von 0,1 bis 1 MPa, eingesetzt. Weitere Reaktionsbedingungen zur Skelettisomensierung können den genannten Druckschriften entnommen werden. Zur Hydrierung und Hydroisomerisierung von Olefinen oder olefinhaltigen
Kohlenwasserstoffgemischen sind aus dem Stand der Technik zahlreiche katalytische Verfahren bekannt, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können. Hydrierkatalysatoren besitzen als hydrieraktive Komponente ein oder mehrere Elemente der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems in
elementarer oder gebundener Form. Als Hydroisomerisierungskatalysatoren werden typischerweise Edelmetalle der 8. Nebengruppe in elementarer Form eingesetzt. Sie können mit unterschiedlichen Zusätzen dotiert sein, um bestimmte
Katalysatoreigenschaften, beispielsweise Lebensdauer, Resistenz gegen bestimmte Katalysatorgifte, Selektivität oder Regenerierbarkeit zu beeinflussen. Die Hydrier- und Hydroisomerisierungskatalysatoren enthalten die aktive Komponente vielfach auf Trägern, beispielsweise Mordeniten, Zeolithen, AI203-Modifikationen, Si02- Modifikationen und anderen.
Hydroisomerisierungsverfahren sind beispielsweise in der EP 1 871 730 B1 , der US 2002/169346 A1 , der US 6 420 619 B1 , der US 6 075 173 A und der
WO 93/21 137 A1 beschrieben. Bei solchen Verfahren wird typischerweise ein entsprechender Strom in Anwesenheit eines Hydroisomerisierungskatalysators durch einen Hydroisomerisierungsreaktor geführt. Der Hydroisomerisierungsreaktor ist typischerweise als Festbettreaktor ausgebildet. Vorzugsweise wird mittels des
Hydroisomerisierungsverfahrens eine weitestgehende Umsetzung des 1 -Butens zu 2- Buten erzielt. Die tatsächlich vorgenommene Umsetzung ergibt sich jedoch unter anderem aus Wirtschaftlichkeitserwägungen.
Zur weitgehenden Hydrierung der Olefine werden im Allgemeinen
Reaktionstemperaturen von 150 bis 250 °C angewandt, die Hydroisomerisierung erfolgt bei deutlich geringeren Temperaturen. Das thermodynamische Gleichgewicht liegt bei diesen niedrigeren Temperaturen auf Seiten der internen Olefine, hier 2-Buten.
Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Figur 1 zeigt eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in
schematischer Darstellung.
Figur 2 zeigt eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in
schematischer Darstellung. Ausführungsformen der Erfindung
In den Figuren sind einander entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Die in den jeweiligen Figuren gezeigten Ströme sind dann mit identischen Bezugszeichen versehen, wenn sie im Wesentlichen gleiche oder vergleichbare Zusammensetzung aufweisen, ungeachtet möglicherweise unterschiedlicher Volumenströme. In allen Figuren ist eine Katalyseeinheit mit 1 und eine Dampfspalteinheit mit 2 bezeichnet. In Figur 1 ist eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vereinfacht schematisch dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Der Katalyseeinheit 1 werden hier ein oder mehrere, Oxygenate und/oder Olefine enthaltende Katalyseeinsatzströme, hier mit a bezeichnet, zugeführt. Wie erwähnt, kann die Katalyseeinheit 1 einen oder mehrere Reaktoren umfassen, die mit einem Zeolithkatalysator betrieben werden. Die Katalyseeinheit kann zusätzlich mit weiteren Strömen, wie hier nicht veranschaulicht, beschickt werden.
In der Katalyseeinheit 1 wird im dargestellten Beispiel ein Katalyseproduktstrom b erzeugt. Dieser wird als Trenneinsatzstrom einer Trenneinheit 3 zugeführt, in der aus dem Katalyseproduktstrom b ein an Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen abgereicherter bzw. an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen reicher Strom e, hier als Trennabstrom bezeichnet, erhalten wird. Die dabei abgetrennten Ströme, hier mit c und d bezeichnet, können
beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit fünf und mehr und/oder Kohlenwasserstoffe mit drei und weniger Kohlenstoffatomen oder entsprechende andere Fraktionen umfassen. Solche Ströme können ebenfalls in einer entsprechenden Anlage bearbeitet und/oder als Produkte gewonnen werden. Der Trennabstrom e wird im dargestellten Beispiel mit einem weiteren, unten erläuterten Strom n, hier als Reststrom bezeichnet, vereinigt, wodurch ein
Hydrierungseinsatzstrom erzeugt wird, der einer Hydriereinheit 4 zugeführt wird. In der Hydriereinheit 4 werden vorzugsweise sämtliche ungesättigten Kohlenwasserstoffe der Ströme e und n zu entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Auch eine nur teilweise Hydrierung ist jedoch möglich. In der Hydriereinheit 4 wird ein Strom gewonnen, der hier als Hydrierungsabstrom bezeichnet wird.
Während der Trennabstrom e im dargestellten Beispiel typischerweise noch sämtliche Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, die in der Katalyseeinheit 1 erzeugt werden, oder aus dem oder den Katalyseeinsatzströmen a stammen und in der Katalyseeinheit 1 nicht umgesetzt wurden, enthält, insbesondere n-Butan, Isobutan, 1 - Buten, 2-Buten und Isobuten, enthält der Hydrierungsabstrom nur noch oder überwiegend die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe, d. h. n-Butan und Isobutan.
Im dargestellten Beispiel wird der Hydrierungsabstrom als
Skelettisomerisierungseinsatzstrom f einer Isomerisierungseinheit 5 zugeführt, in welcher das in dem Skelettisomerisierungseinsatzstrom f enthaltene Isobutan zu n- Butan umgesetzt wird. Ein in der Skelettisomerisierungseinheit 5 erhaltener
Skelettisomerisierungsabstrom enthält daher überwiegend oder ausschließlich n-Butan und wird als Dampfspalteinsatzstrom g der Dampfspalteinheit 2 zugeführt.
Der Dampfspalteinsatzstrom g, d.h. beispielsweise im Wesentlichen reines n-Butan, wird in der Dampfspalteinheit 2 in einem oder mehreren Spaltöfen, gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren Strömen, die in gleiche oder unterschiedliche Spaltöfen geführt werden, bearbeitet. Es wird ein Dampfspaltproduktstrom h erhalten, der, wie erläutert, Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, sowie Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält. Dieser Dampfspaltproduktstrom h wird einer weiteren Trenneinheit 6 zugeführt, in der zunächst unter Abtrennung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen, wie hier mit den Strömen i und k veranschaulicht, ein Strom I erhalten wird, der überwiegend Kohlenwasserstoffe mit vier
Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, enthält. Der Strom I wird im dargestellten Beispiel in eine Butadienabtrenneinheit 7 geführt, wo das enthaltende Butadien zu einem überwiegenden Anteil abgetrennt und als Strom m aus der Anlage ausgeführt wird. Ein verbleibender, butadienarmer Reststrom, hier mit n bezeichnet, kann mit dem zuvor erläuterten Hydrierungseinsatzstrom bzw. dem diesen bildenden Trennabstrom e vereinigt und in die Hydrierungseinheit 4 geführt werden. Je nach Zielsetzung kann in der Dampfspalteinheit 2 eine scharfe Spaltung (zur Ethylenmaximierung) oder milde Spaltung (zur Propylenmaximierung) erfolgen.
Unabhängig von der Spaltschärfe wird jedoch tendenziell nur dann eine höhere Menge Butadien erzeugt, wenn der verwendete Einsatz (wie im Beispiel der Anlage 100 in Form des Dampfspalteinsatzstroms g nicht der Fall) noch ungesättigte Komponenten, nämlich insbesondere 1 -Buten und/oder 2-Buten enthält. Ist eine erhöhte
Butadienmenge erwünscht, kann eine Anlage 200 gemäß Figur 2 zum Einsatz kommen. In Figur 2 ist eine Anlage gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt und insgesamt mit 200 bezeichnet.
In der Anlage 200 wird ein Trennabstrom e der Trenneinheit 3 optional einer
Hydroisomerisierungseinheit 8 zugeführt. Hierzu kann aus dem Trennabstrom e und dem zuvor erläuterten butadienarmen Reststrom n ein Sammelstrom gebildet werden, der hier auch als Hydroisomerisierungseinsatzstrom bezeichnet wird. Statt zur
Hydroisomerisierungseinheit 8 kann der Trennabstrom e und der Reststrom n auch in Form eines Destillationseinsatzstroms o direkt zu einer Destillationseinheit 9 geführt werden, die Hydroisomerisierungseinheit 8 ist also optional. Wird eine
Hydroisomerisierungseinheit 8 verwendet, wird in dieser das in dem
Hydroisomerisierungseinsatzstrom bzw. dem Trennabstrom e und dem Reststrom n enthaltene 1 -Buten zu 2-Buten umgesetzt, das in einem entsprechenden
Hydroisomerisierungsabstrom bzw. dem aus diesem gebildeten
Destillationseinsatzstrom o enthalten ist. Wie erläutert, wird auf diese Weise eine destillative Trennung in der Destillationseinheit 9 erleichtert.
In der Destillationseinheit 9 wird aus dem Destillationseinsatzstrom o durch Abtrennen von Butan und 2-Buten, bzw. des überwiegenden Anteils hiervon in Form des Stroms s ein Destillationsabstrom p gewonnen. Der Destillationsabstrom p enthält, sofern keine Hydroisomerisierungseinheit 8 vorgesehen ist, 1 -Buten, ansonsten nicht. Ferner enthält der Destillationsabstrom p Isobuten und Isobutan. Der Destillationsabstrom p wird als Hydrierungseinsatzstrom einer Hydrierungseinheit, die hier, wie in Figur 1 , mit 4 bezeichnet ist, zugeführt. In der Hydrierungseinheit wird, falls in dem
Hydrierungseinsatzstrom p vorhanden, 1 -Buten zu 1 -Butan umgesetzt, ferner erfolgt eine Umsetzung von Isobuten zu Isobutan. Ein in der Hydrierungseinheit 4 erhaltener Hydrierungsabstrom enthält daher entweder eine Mischung aus im Wesentlichen n- Butan und Isobutan oder im Wesentlichen reines Isobutan. Der Hydrierungsabstrom wird anschließend als Skelettisomerisierungseinsatzstrom q einer
Skelettisomensierungseinheit, die auch hier mit 5 bezeichnet ist, zugeführt. Wiederum wird ein im Wesentlichen reiner n-Butanstrom als Skelettisomerisierungsabstrom erhalten und als Dampfspalteinsatzstrom r der Dampfspalteinheit 2 zugeführt.
In der Destillationseinheit 9 wird ferner, wie erläutert, ein im Wesentlichen Butan und 2- Buten enthaltender Strom erhalten, der ebenfalls als (weiterer) Dampfspalteinsatzstrom s einer Dampfspalteinheit, und hier einem gleichen oder unterschiedlichen Spaltofen wie der Dampfspalteinsatzstrom r, zugeführt werden kann.
Zu den Strömen a bis d sowie h bis n und den Einheiten 1 bis 3 sowie 6 und 7 sei auf die obigen Erläuterungen zu Figur 1 verwiesen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einer
Katalyseeinheit (1 ) unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme (a) ein an n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen reicher Katalyseproduktstrom (b) erzeugt wird, und bei dem ferner in einer Dampfspalteinheit (2) unter Verwendung eines oder mehrerer Dampfspalteinsatzströme (g, r, s) ein Dampfspaltproduktstrom (h) erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung des Katalyseproduktstroms (b) ein an 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten armer und zumindest Isobutan enthaltender Skelettisomerisierungseinsatzstrom (f, q) erzeugt wird, in welchem das Isobutan zumindest zum überwiegenden Teil durch Skelettisomerisieren zu n-Butan umgesetzt wird, und der danach zumindest zum Teil als der oder einer der Dampfspalteinsatzströme (g, r) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des Katalyseproduktstroms (b) ein Trenneinsatzstrom gebildet wird, aus dem die Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen unter Erhalt eines an n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten reichen Trennabstroms (e) zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des Trennabstroms (e) ein Hydrierungseinsatzstrom gebildet wird, in dem das 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten unter Erhalt eines Hydrierungsabstroms zumindest zum überwiegenden Teil durch Hydrieren zu n-Butan und Isobutan umgesetzt werden, wobei zumindest ein Teil des Hydrierungsabstroms bei der Bildung des
Skelettisomerisierungseinsatzstroms (f) verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des Trennabstroms (e) ein Destillationseinsatzstrom (o) gebildet wird, aus dem das n-Butan und 2-Buten unter Erhalt eines an n-Butan und 2-Buten armen
Destillationsabstroms (p) zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt werden. Verfahren nach Anspruch 4, bei den unter Verwendung zumindest eines Teils des Trennabstroms (e) ein Hydroisomerisierungseinsatzstrom gebildet wird, in dem das 1 -Buten unter Erhalt eines Hydroisomerisierungsabstroms zumindest zum überwiegenden Teil durch Hydroisomerisieren zu 2-Buten umgesetzt wird, wobei zumindest ein Teil des Hydroisomerisierungsabstroms bei der Bildung des Destillationseinsatzstroms (o) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des Destillationsabstroms (p) ein Hydrierungseinsatzstrom gebildet wird, in dem zumindest das Isobuten unter Erhalt eines Hydrierungsabstroms zumindest zum überwiegenden Teil durch Hydrieren zu Isobutan umgesetzt wird, wobei zumindest ein Teil des Hydrierungsabstroms bei der Bildung des
Skelettisomerisierungseinsatzstroms (q) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des aus dem Destillationseinsatzstrom (o) abgetrennten n-Butans und 2-Butens ein Strom gebildet wird, der als weiterer
Dampfspalteinsatzstrom (s) verwendet wird. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der
Dampfspaltproduktstrom (h) Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, darunter Butadien, sowie Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält. 9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem unter Verwendung zumindest eines Teils des Dampfspaltproduktstroms (h) ein an Butadien und Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen armer Reststrom (n) gewonnen wird, der zumindest zum Teil bei der Erzeugung des
Skelettisomerisierungseinsatzstroms (f, q) verwendet wird.
10. Anlage (100, 200) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit einer
Katalyseeinheit (1 ), die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer, Oxygenate und/oder Olefine enthaltender Katalyseeinsatzströme (a) einen an n-Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier und/oder weniger als vier Kohlenstoffatomen reichen Katalyseproduktstrom (b) zu erzeugen, und mit einer Dampfspalteinheit (2), die dazu eingerichtet ist, unter Verwendung eines oder mehrerer
Dampfspalteinsatzströme (g, r, s) einen Dampfspaltproduktstrom (h) zu erzeugen, gekennzeichnet durch Mittel, die dazu eingerichtet sind, unter Verwendung des Katalyseproduktstroms (b) einen an 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten armen und zumindest Isobutan enthaltenden Skelettisomerisierungseinsatzstrom (f, q) zu erzeugen, in diesem das Isobutan zumindest zum überwiegenden Teil durch Skelettisomerisieren zu n-Butan umzusetzen, und diesen danach zumindest zum Teil als den oder einen der Dampfspalteinsatzströme (g, r) zu verwenden. Anlage (100, 200) nach Anspruch 10, die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingerichtet sind.
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