DE60009432T2

DE60009432T2 - Verfahren zur selektiven Herstellung von Propen aus Kohlenwasserstoffschnitten mit vier Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE60009432T2
Application number: DE60009432T
Authority: DE
Inventors: Dominique Commereuc; Christine Travers
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: DE60009432D1; FR2802920B1; EP1110933B1; FR2802920A1; ES2218087T3; EP1110933A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von Propylen von Polymerisationsqualität ausgehend von einer olefinischen C₄-Fraktion.
Das Dampfcracken von Beschickungen, die aus paraffinischen leichten Fraktionen bestehen, liefert Ethylen und Propylen, die für die Petrochemie notwendig sind. Es liefert auch eine gewisse Anzahl anderer schwererer Produkte und insbesondere eine C₄-Kohlenwasserstofffraktion, die hauptsächlich 1,3-Butadien, Isobuten, n-Butene und Butane, begleitet von Spuren von acetylenischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Das katalytische Cracken von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen liefert neben Benzin- und Dieselfraktionen, welche die Hauptprodukte sind, leichtere Produkte, unter ihnen eine C₄-Kohlenwasserstofffraktion, die hauptsächlich Isobutan, Isobuten, n-Butene und Butane, begleitet von geringen Mengen von 1,3-Butadien und acetylenischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Bis vor kurzem fanden lediglich 1,3-Butadien und Isobutan eine Verwendung in der Polymerindustrie, insbesondere in der Reifenindustrie. Die Vergrößerung der Lebensdauer der Reifen und eine relative Stagnation der Nachfrage bringen es mit sich, dass jetzt Überschüsse von Butadien vorliegen, welche nicht oder schlecht verwendet werden. Das Isobuten war bis jetzt z. B. für die Synthese von Ethern zur Verwendung als Zusätze in den Autotreibstoffen oder als Monomer bei der Synthese von Polyisobuten verwendet worden. Hingegen können diese Verwendungen eine Sättigung erreichen und das Isobuten ohne Verwendung hinterlassen.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Behandlung einer Ca-Kohlenwasserstofffraktion vor, welche hauptsächlich Isobuten, n-Butene, Butane und 1,3-Butadien in variabler Menge enthält, was die Gerüstisomerisierung des Isobutens zu n-Butenen einschließt und was es ermöglicht, die Gesamtheit der ungesättigten C₄-Verbindungen zu Propylen umzuwandeln, das z. B. für die Polymerisation verwendbar ist.
Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Fraktionen entsprechen C₄-Fraktionen von Umwandlungsverfahren. Sie können z. B. der Roh-C₄-Fraktion eines Dampfcrackens, der Dampfcrack-Ca-Fraktion nach Entfernung des Butadiens, geläufig 1-Raffinat genannt, oder der C₄-Fraktion eines katalytischen Crackens entsprechen.
Die relativen Anteile von Ethylen und von Propylen, die in einem Dampfcrackvorgang erzeugt werden, können in einem gewissen Maß moduliert werden, indem die Natur der Beschickung geändert wird und indem die Betriebsbedingungen (die Stringenz) des Crackens modifiziert werden. Hingegen zieht die zu einem größeren Propylenanteil orientierte Arbeitsweise unvermeidlich eine Erniedrigung der Ausbeute an Ethylen und eine größere Produktion einer C₄-Fraktion und einer Benzinfraktion mit sich.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es so, die Erzeugung von Propylen zu vergrößern, indem eine hohe Ausbeute an Ethylen dank der Behandlung der C₄-Kohlenwasserstofffraktion beibehalten wird und daher ohne, dass man gezwungen ist, die Stringenz der Dampfcrackanlage zu erniedrigen.
Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, ist genauer ein Verfahren zur Umwandlung einer olefinischen C₄-Fraktion zu Propylen, welche Fraktion Diolefine, hauptsächlich 1,3-Butadien, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und acetylenische Verunreinigungen umfasst, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgend ablaufenden Stufen umfasst:

1) die selektive Hydrierung der Diolefine und der acetylenischen Verunreinigungen mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen, die in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators derart geführt wird, dass ein Abstrom erhalten wird, der mehrheitlich 2-Butene und Isobuten enthält und praktisch weder Diolefine noch acetylenische Verbindungen enthält;
2) die Trennung einer Kopffraktion durch Destillation, welche mehrheitlich Isobuten und nicht in der ersten Stufe umgewandeltes 1-Buten enthält, und einer Bodenfraktion, die im wesentlichen 2-Buten und Butan enthält; und
4) die Metathesis der 2-Butenfraktion aus der Stufe 2 mit Ethylen derart, dass ein propylenhaltiger Abstrom erhalten wird, wobei die Metathesis von einer Trennung des Propylens gefolgt ist;

3

2

1

3

^–1

10

Die Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen wie sie in der Stufe 1 durchgeführt wird, kann auch teilweise in Verbindung mit der Destillation (Stufe 2) durch Einsatz eines Isomerisierungskatalysators wie für die Stufe 1 gemäß den Lehren der französischen FR-B-2 755 130 im Namen der Anmelderin beschrieben, durchgeführt werden.
Es werden nachfolgend detaillierter die speziellen Bedingungen der verschiedenen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben, das ausgehend von einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion durchgeführt wird, die hauptsächlich Isobuten, n-Butene, Butane sowie Butadien in variabler Menge enthält, wobei die C₄-Fraktion diesen Stufen unterzogen wird, um im Wesentlichen Propylen zu erzeugen.
Das Hauptziel der ersten Stufe ist es, das Butadien und die n-Butene zu 2-Butenen umzuwandeln. Daher sind die 2-Butene die Quelle des Propylens, welches in der Stufe 4 zur Metathesis in Gegenwart von Ethylen erzeugt wird. Es ist daher wünschenswert, die Ausbeute an 2-Butenen zu maximieren, d. h. sich soweit wie möglich dem durch die Thermodynamik zulässigen Anteil anzunähern. Das zweite Ziel dieser Stufe ist es, die Spuren acetylenischer Kohlenwasserstoffe zu entfernen, welche immer in diesen Fraktionen vorliegen und welche Gifte oder Verschmutzungen für die späteren Stufen sind.
In dieser ersten Stufe verwirklicht man daher simultan die folgenden Reaktionen in Gegenwart von Wasserstoff:

– die selektive Hydrierung des Butadiens zu einem Gemisch von n-Butenen;
– die Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen derart, dass eine Verteilung nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht erhalten wird; und
– die selektive Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffspuren zu Butenen.

Diese Reaktionen können mit verschiedenen spezifischen Katalysatoren durchgeführt werden, die eines oder mehrere Metalle umfassen, z. B. der Gruppe 10 des Periodensystems (Ni, Pd oder Pt), abgeschieden auf einem Träger. Man setzt vorzugsweise einen Katalysator ein, der wenigstens eine Palladiumverbindung, fixiert auf einem feuerfesten mineralischen Träger, z. B. einem Aluminiumoxid, umfasst. Der Gehalt an Palladium auf dem Träger kann von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% sein. Verschiedene Vorbehandlungsarten, die dem Fachmann bekannt sind, können ggf. auf diese Katalysatoren angewandt werden, um davon die Selektivität bei der Hydrierung des Butadiens zu Butenen auf Kosten der Gesamthydrierung zu Butan, die es zu vermeiden gilt, zu verbessern.
Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel. Vorteilhaft verwendet man einen Katalysator, der Palladium, abgeschieden auf Aluminiumoxid und Schwefel umfasst.
Der Katalysator kann vorteilhaft gemäß dem in dem Patent FR-B-2 708 596 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren wird der Katalysator vor seinem Beladen in den Hydrierreaktor durch wenigstens eine in einem Lösungsmittel verdünnte Schwefelverbindung behandelt und dann wird der erhaltene, 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel enthaltende Katalysator in den Reaktor geladen und unter neutraler der reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer VVH von 50 bis 600 h^–1 aktiviert wird und die Beschickung wird mit dem aktivierten Katalysator kontaktiert.
Der Einsatz des Katalysators, vorzugsweise mit Palladium ist nicht kritisch, aber man bevorzugt im allgemeinen, wenigstens einen Reaktor mit absteigendem Fluss über ein Festkatalysatorbett zu verwenden. Wenn der Anteil von Butadien in der Fraktion hoch ist, was z. B. der Fall in einer Dampfcrackfraktion ist, wenn man nicht wünscht, davon Butadien für spezifische Verwendungen abzuziehen, kann es vorteilhaft sein, die Umwandlung in zwei Reaktoren in Reihe durchzuführen, um die Hydrierungsselektivität besser zu regeln. Der zweite Reaktor kann bei aufsteigendem Strom sein und eine Abschlussrolle haben.
In bestimmten Fällen kann es klug sein, die zu behandelnde Beschickung durch die C₄-Fraktion zu verdünnen, in der das Butadien teilweise oder vollständig hydriert ist.
Die von für die Gesamtheit der in dieser Stufe durchgeführten Reaktionen notwendigen Wasserstoffmenge wird in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Fraktion eingestellt, um vorteilhaft einen leichten Wasserstoffüberschuss im Verhältnis zur Stöchiometrie zu haben.
Die Arbeitsbedingungen werden derart gewählt, dass die Reagenzien und die Produkte in flüssiger Phase sind und dass sie die Bildung der 2-Butene begünstigen. Es kann hingegen vorteilhaft sein, einen Arbeitsmodus derart zu wählen, dass die Produkte teilweise am Ausgang des Reaktors verdampft sind, was die thermische Regelung der Reaktion erleichtert. Die Temperatur kann von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 0 bis 150°C oder besser von 0 bis 70°C variieren. Der Druck kann auf einen Wert von 0,1 bis 5 MPa, vorzugsweise von 0,5 bis 4 MPa und vorteilhaft von 0,5 bis 3 MPa derart eingestellt werden, dass die Reagenzien wenigstens teilweise in Flüssigphase vorliegen. Die Raumgeschwindigkeit kann von 0,5 bis 20 h^–1 und bevorzugt von 1 bis 10 h^–1 mit einem molaren Verhältnis H₂/Diolefine von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3 sein.
Der oder die Reaktoren zur Hydrierisomerisierung (bzw. Hydroisomerisierung, im folgenden Hydrierisomerisierung genannt) können vorteilhaft von einer Stabilisierungskolonne gefolgt sein, welche die Spuren gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die ggf. im Wasserstoff der Beschickung vorliegen, entfernt.
Das Ziel der zweiten Stufe ist es, durch Destillation die C₄-Fraktion aus der vorangehenden Stufe zu trennen, um einerseits eine Fraktion zu erhalten, die Isobuten, Isobutan und die Mehrheit des 1-Butens enthält, andererseits eine Fraktion, die eine geringe Menge 1-Buten, 2-Butene und n-Butan enthält. Das so konzentrierte Isobuten wird zur Gerüstisomerisierungsstufe 3 geführt. Die 2-Butenfraktion wird zur Metathesisstufe geleitet.
Um weitestmöglich die Konzentration an 1-Buten in dem Kopfabstrom der Kolonne zu vermindern, ist es möglich, eine reaktive Destillationskolonne einzusetzen, die innen in der Kolonne oder außen eine oder mehrere Katalysatorbeschickungen umfasst, welche wie für die Stufe 1 beschrieben eingesetzt werden. Die reaktive Destillationskolonne, die eingesetzt wird, kann so von irgendeinem Typ sein. In einer bevorzugten Anordnung wird wenigstens eine den Katalysator enthaltende Zone angeordnet. Die mechanische Anordnung des Katalysators in der oder den katalytischen Zonen muss derart sein, dass sie wenigstmöglich die Dampfströme und Flüssigkeitsströme zwischen den beiden Trennzonen, die ihn umrahmen, stört. Der Katalysator kann zum Beispiel in einer dünnen Lage auf den perforierten Böden oder auf Gittern angeordnet sein oder in aufgehängten oder auf den Trägern, welche deren mechanische Beständigkeit sichern, gesetzten Säcken oder auf jede andere dem Fachmann bekannten Weise angeordnet werden. Andererseits kann der Katalysator in der Kolonne derart angeordnet sein, dass er nur durch einen aufsteigenden Strom von flüssiger Phase durchquert wird. Er kann auch in Form eines katalytischen Füllkörpers gemäß den verschiedenen bekannten Ausführungsformen angeordnet sein. Die Trennzonen, die die katalytischen Zonen einrahmen, können Böden oder Füllkörper umfassen.
Eine der Ausführungsformen der Kolonne kann z. B. jener in dem französischen Patent FR-B-2 755 130 im Namen der Anmelderin beschriebenen entsprechen.
Die Destillationskopffraktion, welche an Isobuten reich ist, wird in der Stufe 3 einer Gerüstisomerisierung unterzogen, welche darauf abzielt, das Isobuten zu n-Butenen umzuwandeln, die zum Eingang der Zone 1 zurückgeschickt werden können. Man wird das ggf. vorliegende Isobutan ablassen können.
Diese Gerüstisomerisierungsreaktion kann dank der Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis oder besonders aktivierte oder durch Dampf behandelte Aluminiumoxide (Patent US-A-3 558 733) oder welche Verbindungen wie jene des Titans umfassen (Patent US-A-5 321 195 der Anmelderin) und/oder des Bors (Patents US-A-5 659 104 der Anmelderin) ausgeführt werden, wobei es sich um Eta-oder Gamma-Aluminiumoxide, halogenierte Aluminiumoxide (Patent US-A-2 417 647) oder Bauxit handelt. Zeolithe oder Molekularsiebe, die ein monodimensionales mikroporöses Netz aufweisen (Patentdokumente EP-A-523 838, EP-A-501 577 und EP-A-740 957 der Anmelderin), können auch aktive Phasen von Gerüstisomerisierungskatalysatoren bilden. Die Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis werden im allgemeinen in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen eingesetzt, die von 200°C bis 700°C gehen, bei einem Druck von 0,1 bis 2 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h^–1 und mit einem molaren Verhältnis eingespritztes Wasser zu Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 10. Die zeolithischen Katalysatoren werden in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von 200°C bis 500°C unter einem Druck von 0,1 bis 2 MPa und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h^–1 eingesetzt.
Man wird vorzugsweise in der Erfindung einen Katalysator verwenden, der Aluminiumoxid und 0,03 bis 0,6 Gew.-% Titan enthält und auch 0,05 bis 5 Gew.-% eines Oxids eines Elements der Gruppe IIIA einschließen kann, wobei dieses Element vorteilhaft Bor ist. Bevor er mit Kohlenwasserstoffen der Beschickung kontaktiert wird, wird dieser Katalysator vorteilhaft einer Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 120 bis 700°C unter einem Wasserdampfpartialdruck über 0,05 MPa für eine Dauer von 0,5 bis 120 Stunden unterlegen haben.
Die Bodenfraktion der Destillationszone, welche reich an 2-Butenen ist, enthält vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% 1-Buten, vorteilhaft höchstens 0,5 Gew.-% und höchstens 1 Gew.-% Isobuten. Die 2-Butenfraktion aus der Stufe 2 enthält keine äußere Verunreinigung und kann daher direkt in die vierte Stufe des Verfahrens geschickt werden. In dieser letzten Stufe werden die 2-Butene mit Ethylen zur Reaktion gebracht, um Propylen durch Metathesis zu ergeben. Aufgrund der geringen Menge von 1-Buten in der Beschickung ist die Bildung von Nebenprodukten sehr begrenzt.
Die Metathesisreaktion des Ethylens mit den 2-Butenen kann durch unterschiedliche metallische Oxide, die auf den Trägern abgeschieden werden, katalysiert werden, z. B. durch Molybdänoxide, Wolframoxide oder Rheniumoxide. Man verwendet vorzugsweise einen Katalysator, der wenigstens ein Rheniumoxid abgeschieden auf einem Träger, der ein feuerfestes anorganisches Oxid umfasst, welches selbst wenigstens Aluminiumoxid enthält und einen sauren Charakter aufweist wie z. B. Aluminiumoxid selbst, Silizium-Aluminiumoxide oder Zeolithe.
Man kann als bevorzugte Beispiele die Katalysatoren nennen, die Rheniumheptoxid abgeschieden auf einem Gamma-Aluminiumoxid umfassen wie jene, die in dem Patent US-A-4 795 734 beschrieben sind. Der Rheniumgehalt (ausgedrückt an metallischem Rhenium) kann 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% sein. Die Katalysatoren werden z. B. einer thermischen Endaktivierung bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C für eine Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre unterzogen.
Die Katalysatoren, welche Rheniumheptoxid abgeschieden auf einem Aluminiumoxid umfassen, können auch durch Zusatz eines anderen Metalloxids modifiziert werden. Solche modifizierten Katalysatoren umfassen z. B. Rhenium im Oxidzustand im Verhältnis von 0,01 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt an metallischem Rhenium, abgeschieden auf einem Träger, der wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxids eines Metalls enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Niob und Tantal, wie in dem Patent FR-B-2 709 125 beschrieben. Eine andere Klasse von modifizierten Katalysatoren umfasst Rhenium im Oxidzustand im Verhältnis von 0,01 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt an metallischem Rhenium, abgeschieden auf einem Träger, der wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminium von einer Verbindung der Formel (RO)_qAlR'_r enthält, wo R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und q und r gleich 1 oder 2 sind mit q + r gleich 3 (siehe Patent FR-B-2 740 056).
Die Metathesisreaktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase in Abwesenheit von Sauerstoff, von sauerstoffhaltigen Verbindungen und von Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C unter einem Druck wenigstens gleich der Dampfspannung des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur durchgeführt.
Der Katalysator kann im Festbett eingesetzt werden. Hingegen, da er häufig regeneriert werden muss, ist es so notwendig, wenigstens zwei Reaktoren parallel anzuordnen, wobei der eine arbeitet, während der andere sich in Regenerierung befindet. Man verwendet vorzugsweise ein System eines beweglichen katalytischen Bettes wie in dem französischen Patent FR-B-2 608 595 beschrieben. Der Katalysator wird in regelmäßigen Zeitintervallen am Boden des Reaktors abgezogen und zu einem kontinuierlichen Regenerierungssystem überführt, von wo er zum oberen des Reaktors zurückgeschickt wird.
Unter Berücksichtigung der durch die Thermodynamik auferlegten Grenzen wird das nicht umgewandelte Ethylen in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert und zum Metathesisreaktor rezykliert. Eine zweite Destillationskolonne trennt das Propylen und die nicht umgewandelten C₄-Kohlenwasserstoffe, die zum Metathesisreaktor oder zu einem anderen Ort des Verfahrens rezykliert werden können.
Wenn das Verfahren auf eine C₄-Dampfcrackfraktion angewandt wird, kann es vorteilhaft sein, die Metathesiseinheit mit dem Cracker bzw. der Crackanlage derart zu integrieren, dass man vom Fraktionierungsgang von diesem profitieren kann. Man verwendet so in der Metathesisstufe Ethylen, das von einem Dampfcrackvorgang kommt.
Die Abfolge der Behandlungen, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beibehalten wird, zeigt zahlreiche Vorteile. Die reaktivsten Verbindungen der Fraktion, insbesondere 1,3-Butadien, das in variablen Mengen vorliegt, sowie die Spuren acetylenischer Kohlenwasserstoffe werden ab der ersten Stufe umgewandelt und werden daher nicht der Grund von parasitären Reaktionen in den folgenden Stufen sein. Im übrigen ermöglichen es die selektive Hydrierung der Diolefine (1,3-Butadien und falls erforderlich 1,2-Butadien) zu Butenen, die Hydrierisomerisierung des 1-Butens und die Gerüstisomerisierung des Isobutens zu n-Butenen, beträchtlich die Konzentration an 2-Butenen in der Fraktion zu vergrößern, was ebenso weit eine erhöhte Ausbeute an Propylen in der Metathesisstufe begünstigt.
Die Fraktionierung der Fraktion aus der Hydrierisomerisierung zu Isobuten und 1-Buten einerseits und zu 2-Butenen andererseits ermöglicht es, das Isobuten für die Gerüstisomerisierungsstufe zu konzentrieren sowie die 2-Butene, welche anschließend der Metathesis unterzogen werden.
Darüber hinaus ermöglicht in der nachfolgenden Metathesisstufe (Stufe 4) der geringe Gehalt an 1-Buten in der an 2-Butenen reichen Fraktion es, eine Propylenselektivität nahe 100% zu erhalten. Man weiß daher, dass das 1-Buten mit den 2-Butenen reagiert, um Propylen und Pentene zu ergeben, und dass es mit sich selbst reagiert, um Hexene zu ergeben. Pentene und Hexene sind Nebenprodukte von geringem Wert, von denen man sich in kostspieliger Weise befreien muss. Das Verfahren ermöglicht daher eine beachtliche Vergrößerung der Propylenausbeute und erleichtert das Rezyklieren der 2-Butene zum Metathesisreaktor, da es wenig Pentene und Hexene zu entfernen gibt.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage (veranschaulicht durch 1), die verwendet wird, um das oben beschriebene Verfahren durchzuführen.
Sie umfasst aufeinanderfolgend:

– eine Zone 1 zur selektiven Hydrierung mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Buten, wobei diese Zone wenigstens ein Mittel 1 zur Einführung der umzuwandelnden C₄-Fraktion, wenigstens ein Mittel 3 zum Austritt des Abstroms und wenigstens ein Mittel 2 zur Einführung des Wasserstoffs umfasst, wobei die Zone ebenfalls wenigstens ein Katalysatorbett umfasst;
– eine Zone 2 zur Trennung, die wenigstens ein Mittel 3 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 1, wenigstens ein Mittel 5 zum Austritt des Isobutens und des 1-Butens, wenigstens ein Mittel 4 zum Austritt des 2-Butens und des n-Butans umfasst, und
– eine Zone 4 zur Metathesis, die wenigstens ein Katalysatorbett enthält und wenigstens ein Mittel 4 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 2, wenigstens ein Mittel 7 zur Einführung des Ethylens und wenigstens ein Mittel 8 zum Austritt des Propylens umfasst.

3

5

2

6

3

1

9

In besonders interessanter Weise kommt die C₄-Fraktion von einer Dampfcrackzone stromaufwärts, wobei das Mittel zur Einführung der umzuwandelnden Fraktion in die Zone 1 mit der Dampfcrackzone verbunden ist und das Mittel zur Einführung des Ethylens in die Zone 4 mit dieser Dampfcrackzone verbunden ist.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung ohne deren Tragweite zu begrenzen.
BEISPIEL
Eine C₄-Fraktion am Ausgang der Dampfcrackanlage weist die in der Tabelle 1 (Strom 1) angezeigte Zusammensetzung auf. In dieser Tabelle haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung: MAPD = Methylacetylen + Propadien, BBV = 1,2-Butadien + 1-Butyn + Vinylacetylen.
Die zu behandelnde C₄-Fraktion wird zuerst mit dem Rezyklierungsstrom 6 des Abstroms der Zone 3 (Gerüstisomerisierung) vermischt und dann einer Hydrier- und Hydrierisomerisierungsbehandlung in der Zone 1 unterzogen. Sie wird kontinuierlich mit einem in der Tabelle 1 angezeigten Massedurchsatz und unter einem Druck von 1,4 MPa in einen ersten Reaktor eingeführt, der ein Festbett eines Katalysators umfasst, der aus Palladium auf vorgeschwefeltem Aluminiumoxid besteht. Der Wasserstoff (vermischt mit Methan) wird ebenso in diesen Reaktor wie in der Tabelle 1 (Strom 1 + 6) angezeigt eingespritzt. Der Abstrom dieses ersten Reaktors wird anschließend in einem Reaktor zur Endbehandlung behandelt, der mit dem gleichen Katalysator beladen ist. Am Ausgang (Tabelle 1, Strom 3) wird die Fraktion von den acetylenischen Verbindungen befreit und das Butadien ist im Wesentlichen zu Butenen umgewandelt worden, die mehrheitlich 2-Butene und isomerisiertes 1-Buten sind. Die Fraktion wird dann in einer Stabilisierungskolonne behandelt, wo der restliche Wasserstoff und Methan getrennt werden.
In der Zone 2 wird die hydrierisomerisierte C₄-Fraktion (Abstrom der Zone 1) einer Fraktionierung in einer Destillationskolonne unterzogen. Diese Kolonne umfasst etwa 90 Böden und arbeitet unter einem Druck von 0,7 MPa mit Rückflussbehälter derart, dass die Verwendung von Kühlwasser in dem Kopfkondensator ermöglicht wird. Der Rückflussgrad wird eingestellt, um einerseits den Verlust an 2-Buten im Kopfdestillat zu begrenzen und andererseits die Gehalte an 1-Buten und an Isobuten im Bodenprodukt zu vermindern, um maximal die Bildung der Penten- und Hexennebenprodukte in der späteren Metathesisstufe zu begrenzen. Der Destillationskopfstrom 5 wird zur Gerüstisomerisierungszone 3 geleitet, der Destillationsbodenstrom 4 wird zur Metathesiszone 4 geleitet. Diese beiden Ströme haben die in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.
In der Zone 3 besteht der für die Gerüstisomerisierungsreaktion des Isobutens verwendete Katalysator aus Gamma-Aluminiumoxid, das 0,1 Gew.-% Titan einschließt. Er ist einer Behandlung unter Wasserdampf bei 560°C für 20 Stunden mit einem Wasserdampfpartialdruck gleich 0,08 MPa unterzogen worden. Er ist eingesetzt worden, um Isobuten zu isomerisieren, das die Zone 2 bei einer Temperatur von 500°C, einem Druck von 0,1 MPa, einem Molverhältnis Wasser/ Isobuten gleich 2 und einer Raumgeschwindigkeit von 1,3 h^–1 verlässt (Strom 5). Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung des Isobutens 57 Gew.-% und die Selektivität an n-Butenen 90%. Der Abstrom der Zone 3 wird in einen Rezyklierungsstrom 6 zur Hydrierisomerisierungszone 1 und in einen Strom 9 getrennt, der eine Entleerung ist, welche darauf abzielt, die Ansammlung von Isobutan zu vermeiden, das in der Beschickungsfraktion vorliegt. Die Zusammensetzung dieser beiden Ströme ist in der Tabelle 1 angegeben.
In der Zone 4 wird die Destillationsbodenfraktion, die hauptsächlich 2-Butene (Strom 4) enthält, mit Ethylen (Gesamtzusammensetzung: Strom 4 + 7 der Tabelle 1) auf einem Metathesiskatalysator zur Reaktion gebracht, der aus Rheniumoxid auf Gamma-Aluminiumoxid (8 Gew.-% an Rheniummetall), hergestellt gemäß den Lehren des Patents US-A-4 795 734 besteht. Die C₄-Fraktion wird am Eingang des Metathesisreaktors mit zusätzlichem Ethylen sowie mit den Rezyklierungsströmen von Ethylen und von Butenen vermischt. Dieser Reaktor arbeitet mit beweglichem Bett wie in dem Patent FR-B-2 608 595 beschrieben bei einer Temperatur von 35°C unter einem Druck von 3,5 MPa und er ist mit einem Regenerierer gekoppelt, der bei 550°C unter Atmosphärendruck arbeitet. Der Katalysator wird in regelmäßigen Zeitintervallen am Reaktorboden abgezogen und zum Regenerierer überführt, von wo er oben zum Reaktor zurückgeschickt wird, wobei die Überführungen über dichtende Schleusen geschehen. Am Reaktorausgang wird nicht umgewandeltes Ethylen in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert und rezykliert. Eine zweite Destillationskolonne trennt das Propylen und die nicht umgewandelten C₄-Kohlenwasserstoffe, welche auch rezykliert werden. Die Zusammensetzung des Metathesisabstroms wird in der Tabelle 1, Strom 8 angezeigt.
Die Gesamtbilanz der Umwandlung etabliert sich daher wie folgt. Für 100 Gewichtsteile (pp) an C₄-Ausgangsfraktion der Dampfcrackanlage verbraucht man 1,6 pp Wasserstoff und 44 pp Ethylen und man erzeugt 118 pp Propylen. Auf der Ebene der Dampfcrackanlage, von wo die behandelte C₄-Fraktion kommt, stellt diese Bilanz daher einen bescheidenen Ethylenverbrauch und eine zusätzliche beträchtliche Erzeugung von Propylen dar.
Der Vorteil dieses Verfahrens ist es daher, in sehr selektiver Weise ein Propylen mit Polymerisationsqualität zu erzeugen, vor allem dank der Metathesis einer Beschickung von 2-Buten, welches lediglich geringe Mengen von 1-Buten und Isobuten enthält, welche Beschickung durch Hydrierisomerisierung und Gerüstisomerisierung einer C₄-Fraktion erhalten wird, was es ermöglicht, als Propylen die Gesamtheit der Olefine dieser Fraktion zu verwerten.

Claims

Verfahren zur Umwandlung einer olefinischen C₄-Fraktion zu Propylen, welche Fraktion Diolefine, hauptsächlich 1,3-Butadien, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und acetylenische Verunreinigungen umfasst, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgend ablaufenden Stufen umfasst: 1) die selektive Hydrierung der Diolefine und der acetylenischen Verunreinigungen mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen, die in einem Reaktor in Gegenwart eines Katalysators derart geführt wird, dass ein Abstrom erhalten wird, der mehrheitlich 2-Butene und Isobuten enthält und praktisch weder Diolefine noch acetylenische Verbindungen enthält; 2) die Trennung einer Kopffraktion durch Destillation, welche mehrheitlich Isobuten und nicht in der ersten Stufe umgewandeltes 1-Buten enthält, und einer Bodenfraktion, die im wesentlichen 2-Buten und Butan enthält; und 3) die Metathesis der 2-Butenfraktion aus der Stufe 2 mit Ethylen derart, dass ein propylenhaltiger Abstrom erhalten wird, wobei die Metathesis von einer Trennung des Propylens gefolgt ist; wobei das Verfahren außerdem eine Stufe 3 zur Gerüstisomerisierung des Isobutens zu n-Butenen auf der Kopftraktion der Destillationsstufe 2 mit Rezyklierung wenigstens eines Teils des Abstroms der Stufe 3 zur Stufe 1 hin umfasst, wobei die Stufe 3 mit einem Katalysator, der Aluminiumoxid und Titan umfasst, bei einer Temperatur von 300°C bis 570°C, einem Druck von 0,1 bis 1 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^–1 und in Gegenwart einer Wassereinspritzung durchgeführt wird, wobei das molare Verhältnis eingespritztes Wasser/olefinische Kohlenwasserstoffe 0,1 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe 3 verwendete Katalysator zur Gerüstisomerisierung Aluminiumoxid und 0,03 bis 0,6 Gew.-% Titan und 0,05 bis 5 Gew.-% eines Oxids eines Elements der Gruppe IIIA enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Stufe 1 durch Durchlauf der Flüssigphasenfraktion über einen Katalysator durchgeführt wird, der wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Nickel, Palladium und Platin, abgeschieden auf einen Träger bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, einem Druck von 0,1 bis 5 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h^–1 mit einem molaren Verhältnis H₂/Diolefinie von 0,5 bis 5.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der Katalysator der Stufe 1 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator der Stufe 1 vor seinem Beladen in den Hydrierreaktor durch wenigstens eine in einem Lösungsmittel verdünnte Schwefelverbindung behandelt worden ist und so, dass der erhaltene, 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel enthaltende Katalysator in den Reaktor geladen und unter neutraler der reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer VVH von 50 bis 600 h^–1 aktiviert wird und dass die Beschickung mit dem aktivierten Katalysator kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem der Katalysator der Stufe 1 aus Palladium, abgeschieden auf Aluminiumoxid und Schwefel besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die in der Stufe 1 durchgeführte Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Buten und die Destillationsstufe 2 in einer einzigen Stufe vereint sind, welche eine reaktive Destillationskolonne einwirken lässt, die innen oder außen einen wie für Stufe 1 beschriebenen Isomerisierungskatalysator einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Metathesis in der Stufe 4 in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der wenigstens ein Rheniumoxid umfasst, das auf einen Träger bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und einem Druck wenigstens gleich der Dampfspannung des Reaktionsgemischs bei der Reaktionstemperatur abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator Rheniumoxid im Verhältnis von 0,01 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt an metallischem Rhenium umfasst, das auf einem Träger abgeschieden ist, der wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxids eines Metalls enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Niob und Tantal.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, bei dem die Metathesis mit einem Katalysator im beweglichen Bett durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die zu behandelnde C₄-Fraktion eine Dampfcrackfraktion ist und das in der Metathesisstufe verwendete Ethylen von einem Dampfcrackvorgang kommt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Bodenfraktion der Destillationsstufe 2 höchstens 1 Gew.-% Isobuten und höchstens 1 Gew.-% 1-Buten enthält.
Anlage für die Umwandlung einer olefinischen C₄-Fraktion zu Isobuten und zu Propylen, aufeinanderfolgend umfassend: 1) eine Zone 1 zur selektiven Hydrierung mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Buten, wobei die Zone wenigstens ein Mittel 1 zur Einführung der umzuwandelnden C₄-Fraktion, wenigstens ein Mittel 3 zum Austritt des Abstroms und wenigstens ein Mittel 2 zur Einführung von Wasserstoff umfasst, wobei die Zone auch wenigstens ein Katalysatorbett umfasst; 2) eine Zone 2 zur Trennung, die wenigstens ein Mittel 3 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 1, wenigstens ein Mittel 5 zum Austritt des Isobutens und des 1-Butens, wenigstens ein Mittel 4 zum Austritt des 2-Butens und n-Butans umfasst; und 4) eine Zone 4 zur Metathesis, die wenigstens ein Katalysatorbett enthält und wenigstens ein Mittel 4 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 2 , wenigstens ein Mittel 7 zur Einführung des Ethylens und wenigstens ein Mittel 8 zum Austritt des Propylens umfasst; wobei die Anlage außerdem eine Zone 3 zur Gerüstisomerisierung umfasst, die wenigstens ein Mittel 5 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 2, wenigstens ein Mittel 6 zum Rezyklieren vom Ausgang der Zone 3 zum Eingang der Zone 1 und wenigstens ein Mittel 9 zum Abführen des gegebenenfalls vorliegenden Isobutans umfasst, wobei die Zone auch wenigstens ein Katalysatorbett umfasst, das vorzugsweise Aluminiumoxid und Titan umfasst.
Analge nach Anspruch 13, bei der die Metathesiszone ein bewegliches Katalysatorbett enthält.
Analge nach einem der Ansprüche 13 und 14, bei der das Mittel zur Einführung der umzuwandelnden C₄-Fraktion mit einer Dampfcrackzone verbunden ist und so, dass das Mittel zur Einführung von Ethylen in die Metathesiszone mit der Dampfcrackzone verbunden ist.