ES2218087T3 - Procedimiento para la produccion selectiva de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono. - Google Patents
Procedimiento para la produccion selectiva de propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro atomos de carbono.Info
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Abstract
Procedimiento, en el cual el catalizador contiene óxido de renio a razón de un 0, 01 a un 20 % en peso expresado en renio metálico, depositado sobre un soporte que contiene al menos un 75 % en peso de alúmina y de un 0, 01 a un 30% en peso de al menos un óxido de un metal seleccionado entre el grupo formado por el niobio y el tántalo.
Description
Procedimiento para la producción selectiva de
propileno a partir de fracciones de hidrocarburos con cuatro átomos
de carbono.
La invención se refiere a un procedimiento de
producción selectiva de propileno con calidad de polimerización a
partir de una fracción C_{4} olefínica.
El vapocraqueo de cargas constituidas por
fracciones parafínicas ligeras proporcionan el etileno y el
propileno necesarios para la petroquímica. Proporciona igualmente un
cierto número de otros productos más pesados, y en particular una
fracción de hidrocarburos de C_{4} que contiene principalmente
1,3-butadieno, isobuteno, n-butenos
y butanos, acompañados de trazas de hidrocarburos acetilenicos.
El craqueo catalítico de cargas de hidrocarburos
pesadas proporcionan, junto con fracciones de gasolina y gasóleo
que son los productos principales, productos más ligeros, entre los
cuales una fracción de hidrocarburos de C_{4} que contiene
principalmente isobutano, isobuteno, n-butenos, y
butanos, acompañados de pequeñas cantidades de
1,3-butadieno y de hidrocarburos acetilénicos.
Hasta hace poco, solos el
1,3-butadieno y el isobuteno encontraban un uso en
la industria de los polímeros, en particular en la industria de los
neumáticos. El aumento de la duración de los neumáticos y una
relativa estancación de la demanda hacen que existan ahora un exceso
de butadieno que no son, o son mal, utilizados. El isobuteno se
utilizaba hasta ahora por ejemplo para la síntesis de éteres para
uso como aditivos en los combustibles de automóviles o como monómero
en la síntesis de poliisobuteno. Sin embargo, estos usos pueden
llegar a la saturación y dejar el isobuteno sin utilización.
La presente invención propone un procedimiento de
tratamiento de una fracción de hidrocarburos de C_{4} que contiene
principalmente isobuteno, n-butenos, butanos, y del
1,3-butadieno en cantidad variable, que incluye la
isomerización estructural del isobuteno en
n-butenos, y que permite transformar el conjunto de
compuestos insaturados de C_{4} en propileno utilizable por
ejemplo para la polimerización.
Las fracciones tratadas en el procedimiento según
la invención corresponden a las fracciones C_{4} de
procedimientos de conversión. Pueden por ejemplo corresponder a la
fracción C_{4} bruta de vapocraqueo, a la fracción C_{4} de
vapocraqueo después de la extracción del butadieno comúnmente
llamada refinado-1, o a la fracción C_{4} de
craqueo catalítico.
Las proporciones relativas de etileno y de
propileno producidos en una operación de vapocraqueo pueden ser
moduladas en cierta medida cambiando la naturaleza de la carga y
modificando las condiciones operativas (la rigurosidad) del
craqueo. Sin embargo, el modo de funcionamiento orientado hacia una
proporción mayor de propileno produce inevitablemente una baja del
rendimiento en etileno y una producción más importante de fracción
C_{4} y de fracción de gasolina.
Otro objetivo de la presente invención es así
aumentar la producción de propileno manteniendo un elevado
rendimiento de etileno gracias al tratamiento de la fracción de
hidrocarburos de C_{4} y por consiguiente sin que se tenga que
bajar la rigurosidad del vapocraqueo.
El procedimiento objeto de la invención es más
precisamente un procedimiento de conversión en propileno de una
fracción C_{4} olefínica, comprendiendo la indicada fracción
diolefinas, principalmente 1,3-butadieno,
1-buteno, 2-buteno, isobuteno e
impurezas acetilenicas, comprendiendo el indicado procedimiento las
etapas siguientes, que se desarrollan sucesivamente:
- 1)
- la hidrogenación selectiva de diolefinas y de las impurezas acetilenicas con isomerización del 1-buteno en 2-butenos, realizada en un reactor, en presencia de un catalizador, con el fin de obtener un efluente que contiene mayoritariamente 2-butenos e isobuteno, y que no contiene prácticamente diolefinas ni compuestos acetilenicos;
- 2)
- la separación por destilación de una fracción de cabeza que contiene mayoritariamente isobuteno y 1-buteno no convertida en la primera etapa, y una fracción de pie que contiene esencialmente el 2-buteno y el butano; y
- 4)
- la metátesis de la fracción 2-butenos resultante de la etapa 2 con el etileno con el fin de obtener un efluente que contiene propileno, siendo la metátesis seguida de una separación del propileno;
comprendiendo el indicado procedimiento además
una etapa 3 de isomerización estructural del isobuteno en
n-butenos sobre la fracción de cabeza de la etapa 2
de destilación, con reciclado de al menos una parte del efluente en
la etapa 1, realizando la indicada etapa 3 por medio de un
catalizador que comprende alúmina y titanio a una temperatura de
300ºC a 570ºC, una presión de 0,1 a 1 MPA, con una velocidad
espacial de 0,1 a 10 h^{-1}, y en presencia de inyección de agua,
siendo la relación molar agua inyectada / hidrocarburos olefínicos
del 0,1 a 10.
La isomerización del 1-buteno en
2-butenos tal como ha sido realizada en la etapa 1
puede también en parte ser realizada en asociación con la
destilación (etapa 2) por realización de un catalizador de
isomerización tal como se ha descrito en la etapa 1 según las
enseñanzas del documento francés
FR-B-2 755 130, a nombre de la firma
solicitante.
A continuación se describe con más detalle las
condiciones particulares de las diferentes etapas del procedimientos
según la invención, realizado a partir de una fracción de
hidrocarburos de C_{4} que contiene principalmente isobuteno,
n-butenos, butanos, así como butadieno en cantidad
variable, siendo la indicada fracción C_{4} sometida a estas
etapas para producir esencialmente propileno.
El objeto principal de la primera etapa es
transformar el butadieno y los n-butenos en
2-butenos. En efecto, los 2-butenos
son la fuente del propileno que se produce en la etapa 4 de
metátesis en presencia de etileno. Por consiguiente, es deseable
maximizar el rendimiento en 2-butenos, es decir
aproximarse lo más posible a la proporción permitida por la
termodinámica. El segundo objetivo de esta etapa es eliminar las
trazas de hidrocarburos acetilenicos siempre presentes en estas
fracciones y que son venenos o contaminantes para las etapas
ulteriores.
En esta primera etapa, se realiza por
consiguiente simultáneamente las reacciones siguientes, en presencia
de hidrógeno:
- -
- la hidrogenación selectiva del butadieno en una mezcla de n-butenos;
- -
- la isomerización del 1-buteno en 2-butenos, con el fin de obtener un reparto próximo al equilibrio termodinámico; y
- -
- la hidrogenación selectiva de las trazas de hidrocarburos acetilenicos en butenos.
Estas reacciones pueden ser realizadas por medio
de diversos catalizadores específicos que comprenden uno o varios
metales, por ejemplo del grupo 10 de la clasificación periódica (Ni,
Pd o Pt), depositados sobre un soporte. Se realiza de preferencia
un catalizador que comprende al menos un compuesto de paladio fijado
sobre un soporte mineral refractario, por ejemplo sobre una alúmina.
El contenido en paladio sobre el soporte puede ser de un 0,01 a un
5% en peso, de preferencia de un 0,05 a un 1% en peso. Diversos
modos de pretratamiento conocidos por el experto en la materia
pueden eventualmente ser aplicados a estos catalizadores para
mejorar la selectividad en la hidrogenación del butadieno en butenos
a expensas de la hidrogenación total en butano, que hay que evitar.
De preferencia, el catalizador contiene de un 0,05 a un 10% en peso
de azufre. De forma ventajosa, se utiliza un catalizador que
comprende paladio depositado sobre alúmina, y azufre.
El catalizador puede ser ventajosamente realizado
según el procedimiento descrito en la patente
FR-B-2 708 596. Según este
procedimiento, el catalizador se trata antes de su carga en el
reactor de hidrogenación, por al menos un compuesto azufrado diluido
en un disolvente, luego el catalizador obtenido que contiene de un
0,05 a un 10% en peso de azufre es cargado en el reactor y activado
bajo atmósfera neutra o reductora a una temperatura de 20 a 300ºC,
una presión de 0,1 a 5 MPa y una VVH de 50 a 600 h^{-1}, y la
carga se pone en contacto con dicho catalizador activado.
La realización del catalizador, de preferencia
con paladio, no es crítica, pero se prefiere utilizar generalmente
al menos un reactor de flujo descendiente a través de un lecho fijo
de catalizador. Cuando la proporción de butadieno en la fracción es
importante, la cual es el caso por ejemplo de una fracción de
vapocraqueo cuando no se desea extraer el butadieno para usos
específicos, puede ser ventajoso efectuar la transformación en dos
reactores en serie con el fin de controlar mejor la selectividad de
la hidrogenación. El segundo reactor puede ser de flujo ascendente y
tener un papel de acabado.
En algunos casos, puede ser juicioso diluir la
carga a tratar por la indicada fracción C_{4} en la cual el
butadieno está parcial o totalmente hidrogenado.
La cantidad de hidrógeno necesaria para el
conjunto de reacciones realizadas en esta etapa se ajusta en función
de la composición de la fracción para tener ventajosamente solamente
un ligero exceso de hidrógeno con relación a la esteguiometría.
Las condiciones operativas son seleccionadas de
tal forma que los reactivos y los productos se encuentran en fase
líquida, y que favorezcan la formación de los
2-butenos. Sin embargo, puede resultar ventajoso
seleccionar un modo de funcionamiento tal que los productos sean
parcialmente vaporizados a la salida del reactor, lo cual facilita
el control térmico de la reacción. La temperatura puede variar de 0
a 200ºC, de preferencia de 0 a 150ºC o mejor de 0 a 70ºC. La presión
puede ser ajustada a un valor de 0,1 a 5 MPa, de preferencia de 0,5
a 4 MPa y ventajosamente de 0,5 a 3 MPa, de forma tal que los
reactivos, al menos en parte, se encuentran en fase líquida. La
velocidad espacial puede ser de 0,5 a 20 h^{-1} y de preferencia
de 1 a 10 h^{-1}, con una relación molar H_{2} / diolefinas de
0,5 a 5 y de preferencia de 1 a 3.
El o los reactores de
hidro-isomerización pueden ventajosamente ser
seguidos de una columna de estabilización que elimina las trazas de
hidrocarburos gaseosos eventualmente presentes en el hidrógeno de
carga.
El objeto de la segunda etapa es separar por
destilación la fracción C_{4} procedente de la etapa anterior,
para obtener por una parte una fracción que contiene isobuteno,
isobutano y la mayoría de 1-buteno, por otra parte
una fracción que contiene una pequeña cantidad de
1-buteno, 2-butenos y
n-butano. El isobuteno así concentrado es conducido
a la etapa 3 de isomerización estructural. La fracción
2-butenos es dirigida a la etapa de metátesis.
Con el fin de reducir lo más posible la
concentración en 1-buteno en el efluente de la
cabeza de columna, es posible realizar una columna de destilación
reactiva que comprende, interiormente a la columna o exteriormente,
una o varias cargas del catalizador realizado como se ha descrito
para la etapa 1. La columna de destilación reactiva empleada puede
entonces ser de cualquier tipo. En una disposición preferida, al
menos una zona que contiene el catalizador está provista. La
disposición mecánica del catalizador en la o las zonas catalítica
debe ser tal que la misma altere lo menos posible los flujos de
vapor y líquido entre las dos zonas de separación que la encuadran.
El catalizador puede por ejemplo estar dispuesto en capa fina sobre
dos platos perforados o sobre rejillas, o en bolsitas suspendidas o
colocadas sobre soportes que aseguran su mantenimiento mecánico, o
de cualquier otra forma conocida por el experto en la materia. Por
otra parte, el catalizador puede estar dispuesto en la columna de
forma que solo sea atravesado por un flujo ascendente de fase
líquida. Puede igualmente estar dispuesto en forma de guarnecido
catalítico, según las diferentes formas de realización conocidas.
Las zonas de separación que encuadran las zonas catalíticas pueden
comprender platos o guarnicionado.
Una de las realizaciones de la columna puede por
ejemplo corresponder a la descrita en la patente francesa
FR-B-2 755 130 a nombre de la firma
solicitante.
La fracción de cabeza de destilación, rica en
isobuteno, se somete en la etapa 3 a una isomerización estructural
destinada para transformar el isobuteno en
n-butenos, que podrán ser reenviados a la entrada de
la zona 1. Se podrá purgar el isobutano eventualmente presente.
Esta reacción de isomerización estructural puede
ser realizada gracias a catalizadores a base de alúmina o más
particularmente de alúminas activadas o tratadas con vapor (patente
US-A-3 558 733) o que comprenden
compuestos como los de titanio (patente
US-A-5 321 195 de la firma
solicitante) y/o los de boro (patente
US-A-5 659 104 de la firma
solicitante) ya se trate de alúminas eta o gamma, de alúminas
halogenadas (patente US-A-2 417
647) o de bauxita. Zeolitas o tamices moleculares que poseen una red
microporosa mono-dimensional (documentos de patente
EP-A-523 838,
EP-A-501 577 y
EP-A-740 957 de la firma
solicitante) pueden igualmente constituir fases activas de
catalizadores de isomerización estructural. Los catalizadores a base
de alúmina son generalmente realizados en presencia de agua a
temperaturas que van de 200ºC a 700ºC, a una presión de 0,1 a 2 MPa,
con una velocidad espacial de 0,1 a 20 h^{-1} y con una relación
molar agua inyectada sobre hidrocarburo de 0,1 a 10. Los
catalizadores zeolíticos son realizados en ausencia de agua, a una
temperatura de 200ºC a 500ºC, bajo una presión de 0,1 a 2 MPa y con
una velocidad espacial de 0,1 a 20 h^{-1}.
Se utilizará de preferencia en la invención un
catalizador que contiene alúmina y de un 0,03 a un 0,6% en peso de
titanio y que puede incluir igualmente de un 0,05 a un 5% en peso de
un óxido de un elemento del grupo IIIA, siendo este elemento
ventajosamente el boro. Antes de ser puesto en contacto con los
hidrocarburos de la carga, este catalizador habrá ventajosamente
experimentado un tratamiento con vapor de agua, a una temperatura de
120 a 700ºC bajo una presión parcial de vapor de agua superior a
0,05 MPa, durante un tiempo de 0,5 a 120 horas.
La fracción del fondo de la zona de destilación,
rica en 2-butenos, contiene de preferencia como
máximo un 1% en peso de 1-buteno, ventajosamente
como máximo un 0,5% en peso, y como máximo un 1% en peso de
isobuteno. La fracción 2-butenos procedente de la
etapa 2 no contiene contaminante exterior y puede por consiguiente
ser enviada directamente a la cuarta etapa del procedimiento. En
esta última etapa, los 2-butenos se hacen
reaccionar con el etileno, para dar del propileno por metátesis. En
razón de la baja cantidad de 1-buteno en la carga,
la formación de subproductos es muy limitada.
La reacción de metátesis del etileno con los
2-butenos puede ser catalizada por óxidos metálicos
variados depositados sobre soportes, por ejemplo por óxidos de
molibdeno, tungsteno o renio. Se utiliza de preferencia un
catalizador que comprende al menos un óxido de renio depositado
sobre un soporte que comprende un óxido refractario que contiene así
mismo al menos alúmina, y que presenta un carácter ácido, como por
ejemplo la alúmina propiamente dicha, las
sílice-alúminas o las zeolitas.
Se pueden citar a título de ejemplos preferidos
los catalizadores que comprenden heptóxido de renio depositado
sobre una alúmina gamma, tales como los descritos en la patente
US-A-4 795 734. El contenido en
renio (expresado en renio metálico) puede ser de un 0,01 a un 20% de
preferencia de un 1 a un 15% en peso. Los catalizadores son
sometidos por ejemplo a una activación térmica final a una
temperatura de 400 a 1000ºC durante un tiempo de 10 minutos a 5
horas bajo una atmósfera no reductora.
Los catalizadores que comprenden heptóxido de
renio depositado sobre una alúmina pueden también ser modificados
por la adición de un óxido de otro metal. Tales catalizadores
modificados comprenden por ejemplo renio en estado de óxido, a
razón de un 0,01 a un 20% en peso expresado en renio metálico,
depositado sobre un soporte que contiene al menos un 75% en peso de
alúmina y de un 0,01 a un 30% en peso de al menos un óxido de un
metal seleccionado entre el grupo formado por el niobio y el
tántalo, tal como se ha descrito en la patente
FR-B-2 709 125. Otra clase de
catalizadores modificados comprende renio en estado de óxido, a
razón de un 0,01 a un 20% en peso expresado en renio metálico,
depositado sobre un soporte que contiene al menos un 75% en peso de
alúmina y de un 0,01 a un 10% en peso de aluminio de un compuesto de
fórmula (RO)_{q}AIR'_{r}, donde R es un resto
hidrocarbilo de 1 a 40 átomos de carbono, R' es un resto alquilo de
1 a 20 átomos de carbono y q y r son iguales a 1 ó 2, con q + r
igual a 3 (ver la patente FR-B-2 740
056).
La reacción de metátesis se realiza de
preferencia en fase líquida, en ausencia de oxígeno, de compuestos
oxigenados y de humedad, y a una temperatura de 0 a 200ºC, de
preferencia de 20 a 150ºC, bajo una presión al menos igual a la
tensión de vapor de la mezcla de reacción a la temperatura de
reacción.
El catalizador puede ser realizado en lecho fijo.
Sin embargo, como debe ser frecuentemente regenerado, es entonces
necesario disponer de al menos dos reactores en paralelo, estando
uno en funcionamiento mientras que el otro está en regeneración. Se
utiliza de preferencia un sistema de lecho catalítico móvil como se
ha descrito en la patente francesa
FR-B-2 608 595. El catalizador es
trasegado a intervalos de tiempos regulares en la parte baja del
reactor y transferido a un sistema de regeneración en continuo,
donde es reenviado a la parte alta del reactor.
Teniendo en cuenta las limitaciones impuestas
por la termodinámica, el etileno no convertido es fraccionado en una
primera columna de destilación y reciclado en el reactor de
metátesis. Una segunda columna de destilación separa el propileno y
los hidrocarburos de C_{4} no convertidos, que pueden ser
reciclados en el reactor de metátesis o en otro lugar del
procedimiento.
Cuando el procedimiento es aplicado a una
fracción C_{4} de vapocraqueo, puede ser ventajosa integrar la
unidad de metátesis con el craqueador, con el fin de beneficiar del
curso el fraccionamiento de éste. Se utiliza entonces en la etapa
de metátesis etileno que procede de la operación de vapocraqueo.
La sucesión de tratamientos retenida en el
procedimiento según la invención presenta numerosas ventajas. Los
compuestos más reactivos de la fracción, en particular el
1,3-butadieno presente en cantidades variables, así
como las trazas de hidrocarburos acetilenicos, se transforman desde
la primera etapa, y no serán por consiguiente la causa de reacciones
parásitas en las etapas siguientes. Por otro lado, la
hidrogenización selectiva de las diolefinas
(1,3-butadieno y llegado el caso
1,2-butadieno) en butenos, la
hidro-isomerización del 1-buteno y
la isomerización estructural del isobuteno en
n-butenos permiten aumentar considerablemente la
concentración en 2-butenos en la fracción, lo cual
favorece por tanto un rendimiento elevado en propileno en la etapa
de metátesis.
El fraccionamiento de la fracción procedente de
la hidroisomerización, en isobuteno y 1-buteno de
una parte, y en 2-butenos de otra parte, permite
concentrar el iso-buteno para la etapa de
isomerización estructural, así como los butenos-2
que son seguidamente sometidos a la metátesis.
Además, en la etapa siguiente de metátesis (etapa
4), el bajo contenido en 1-buteno en la fracción
rica en 2-butenos permite obtener una selectividad
en propileno próxima al 100%. En efecto se sabe que el
1-buteno reacciona con los 2-butenos
para dar propileno y pentenos, y que reacciona sobre el mismo para
dar hexenos. Pentenos y hexenos son subproductos de bajo valor, de
los cuales es preciso desembarazarse, de forma costosa. El
procedimiento permite por consiguiente un aumento apreciable del
rendimiento en propileno, y facilita el reciclaje de los
2-butenos en el reactor de metátesis, ya que existen
pocos pentenos y hexenos a eliminar.
La invención se refiere igualmente a una
instalación (ilustrada por la figura 1) utilizada para realizar el
procedimiento descrito anteriormente.
La misma comprende sucesivamente:
- -
- una zona 1 de hidrogenación selectiva con isomerización del 1-buteno en 2-buteno, incluyendo la indicada zona al menos un medio 1 para la introducción de la fracción C_{4} a convertir, al menos un medio 3 para la salida del efluente y al menos un medio 2 para la introducción de hidrógeno, incluyendo la indicada zona igualmente al menos un lecho de catalizador;
- -
- una zona 2 de separación, que incluye al menos un medio 3 para la introducción del efluente procedente de la zona 1, al menos un medio 5 para la salida del isobuteno y del 1-buteno, al menos un medio 4 para la salida del 2-buteno y del n-butano; y
- -
- una zona 4 de metátesis que contiene al menos un lecho de catalizador y que comprende al menos un medio 4 de introducción del efluente procedente de la zona 2, al menos un medio 7 de introducción del etileno y al menos un medio 8 para la salida del propileno.
comprendiendo la indicada instalación además una
zona 3 de isomerización estructural, que comprende al menos un medio
5 para la introducción del efluente procedente de la zona 2, al
menos un medio 6 para el reciclado de la salida de la zona 3 a la
entrada de la zona 1 y al menos un medio 9 para purgar el isobutano
eventualmente presente, incluyendo la indicada zona igualmente al
menos un lecho de catalizador que comprende de preferencia alúmina y
titanio.
De forma particularmente interesante, la fracción
C_{4} proviene de una zona de vapocraqueo río arriba, estando el
medio de introducción de la fracción a convertir en la zona 1
conectado con a la indicada zona de vapocraqueo, y estando el medio
de introducción de etileno en la zona 4 conectado con la indicada
zona de vapocraqueo.
El ejemplo siguiente ilustra la invención sin
limitar el alcance.
Una fracción C_{4} a la salida del
vapocraqueador presenta la composición indicada en la tabla 1
(flujo 1). En esta tabla, las abreviaturas tienen el significado
siguiente: MAPD = metilacetileno + propadieno,
BBV = 1,2-butadieno +
1-buteno +
vinilacetileno.
La fracción C_{4} a tratar se mezcla
precisamente con el flujo 6 de reciclado del efluente de la zona 3
(isomerización estructural, luego se somete a un tratamiento de
hidrogenización y de hidro-isomerización en la zona
1. La misma se introduce en continuo, con el caudal másico indicado
en la tabla 1, y bajo una presión de 1,4 MPa, en un primer reactor
que comprende un lecho fijo de un catalizador constituido por
paladio sobre alúmina sulfurada previamente. Se inyecta igualmente
hidrógeno (mezclado con metano) en este reactor, como se ha
indicado en la tabla 1 (flujo 1+6). El efluente de este primer
reactor se trata seguidamente en un reactor de definición acabado
con el mismo catalizador. A la salida (tabla 1, flujo 3), la
fracción se desembaraza de los compuestos acetilénicos, y el
butadieno se transforma esencialmente en butenos, que son en su
mayoría 2-butenos, 1-buteno que ha
sido isomerizado. La fracción se trata entonces en una columna de
estabilización, donde el hidrógeno residual y el metano se
separan.
En la zona 2, la fracción C_{4}
hidro-isomerizada (efluente de la zona 1) se
sometió a un fraccionamiento en un columna de destilación. Esta
columna comprende aproximadamente 90 platos y funciona a una presión
de 0,7 MPa en matraz de reflujo, con el fin de permitir la
utilización de agua de refrigeración en el condensador de cabeza.
El porcentaje de reflujo se ajusta para, por una parte, limitar la
perdida en 2-buteno en el destilado, y, por otra
parte, reducir los contenidos en 1-buteno y en
isobuteno en el producto de fondo, con el fin de limitar al máximo
la formación de los subproductos pentenos y hexenos en la etapa
ulterior de metátesis. El flujo 5 de la cabeza de destilación es
dirigido hacia la zona 3 de isomerización estructural el flujo 4
del pie de destilación se dirige hacia la zona 4 de metátesis.
Estos dos flujos tienen la composición dada en la tabla 1.
En la zona 3, el catalizador utilizado para la
reacción de isomerización estructural del isobuteno está compuesto
por alúmina gamma que incluye un 0,1% en peso de titanio. Se sometió
a un tratamiento bajo vapor de agua a 560ºC durante 20 horas con
una presión parcial de vapor de agua igual a 0,08 MPa. Se realizó
para isomerizar el isobuteno que sale de la zona 2 (flujo 5) a una
temperatura de 500ºC, una presión de 0,1 MPa, una relación molar
agua / isobuteno igual a 2 y una velocidad espacial de 1,3 h^{-1}.
En estas condiciones, la conversión del isobuteno es del 57% en
peso y la selectividad en n-butenos del 90%. El
efluente de la zona 3 se separó en un flujo 6 de reciclado hacia la
zona 1 de hidro-isomerización, y en un flujo 9 que
es una purga destinada a evitar la acumulación del isobuteno
presente en la fracción de la carga. La composición de estos dos
flujos se facilita en la tabla 1.
En la zona 4, la fracción del pie de destilación
que contiene principalmente 2-buteno (flujo 4) se
hace reaccionar con etileno (composición global: flujo 4 + 7 de la
tabla 1) sobre un catalizador de metátesis, constituido por óxido de
renio sobre alúmina gamma (8% en peso en renio metal), preparado
según las enseñanzas de la patente
US-A-4 795 734. La fracción C_{4}
se mezcló a la entrada del reactor de metátesis con etileno de
aporte, así como con flujos de reciclado de etileno y de butenos.
Este reactor funciona en lecho móvil, como se ha descrito en la
patente FR-B-2 608 595, a una
temperatura de 35ºC y bajo una presión de 3,5 MPa, y se acopló con
un regenerador que funciona a 550ºC bajo presión atmosférica. El
catalizador a trasiego a intervalos de tiempos regulares en la
parte baja del reactor y se transfirió hacia el regenerador, donde
es reenviado a la parte alta del reactor, realizando las
transferencias se hacen a través de tamices-tampón.
A la salida del reactor, el etileno no convertido se fracciona en
una primera columna de destilación y se recicla. Una segunda columna
de destilación separa el propileno y los hidrocarburos de C_{4} no
convertidos que se reciclan igualmente. La composición del efluente
de metátesis está indicada en la tabla 1, flujo 8.
El balance global de la transformación se
establece por consiguiente como sigue. Para 100 partes en peso (pp)
de fracción C_{4} salida del vapocraqueador, se consumen 1,6 pp
de hidrógeno y 44 pp de etileno, y se producen 118 pp de propileno.
Al nivel del vapocraqueador donde procede la fracción C_{4}
tratada, este balance representa por consiguiente un consumo de
etileno modesto, y una producción suplementaria de propileno
importante.
La ventaja de este procedimiento es por
consiguiente producir de forma muy selectiva un propileno con
calidad polimerización, gracias particularmente a la metátesis de
una carga de 2-buteno que solo contiene pequeñas
cantidades de 1-buteno y de isobuteno, carga
obtenida por hidro-isomerización e isomerización
estructural de una fracción C_{4}, lo que permite valorar en
propileno la totalidad de las olefinas de esta fracciones.
Claims (15)
1. Procedimiento de conversión en propileno de
una fracción C_{4} olefínica, comprendiendo la indicada fracción
diolefinas, principalmente 1,3-butadieno,
1-buteno, 2-buteno, isobuteno e
impurezas acetilénicas, comprendiendo el indicado procedimiento las
etapas siguientes, que se desarrollan sucesivamente:
- 1)
- hidrogenación selectiva de las diolefinas y de las impurezas acetilenicas con isomerización del 1-buteno en 2-butenos, realizada en un reactor, en presencia de un catalizador, con el fin de obtener un efluente que contiene mayoritariamente 2-butenos y isobuteno, y sin contener prácticamente diolefinas ni compuestos acetilénicos;
- 2)
- separación por destilación de una fracción de cabeza que contiene mayoritariamente isobuteno y 1-buteno no convertido en la primera etapa, y una fracción de pie que contiene esencialmente 2-buteno y butano; y
- 4)
- metátesis de la fracción 2-butenos procedente de la etapa 2 con etileno con el fin de obtener un efluente que contiene propileno, siendo la metátesis seguida de una separación de propileno;
comprendiendo el indicado procedimiento además
una etapa 3 de isomerización estructural del isobuteno en
n-butenos sobre la fracción de cabeza de la etapa 2
de destilación, con reciclado de al menos una parte del efluente de
la indicada etapa 3 a la etapa 1, realizándose la indicada etapa 3
realizada por medio de un catalizador que comprende alúmina y
titanio, a una temperatura de 300ºC a 570ºC, una presión de 0,1 a 1
MPA, con una velocidad espacial de 0,1 a 10 h^{-1}, y en presencia
de inyección de agua, siendo la relación molar agua inyectada /
hidrocarburos olefínicos de 0,1 a 10.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador de isomerización
estructural utilizado en la etapa 3 contiene alúmina y de un 0,03 a
un 0,6% en peso de titanio y de un 0,05 a un 5% en peso de óxido de
un elemento del grupo IIIA.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual la etapa 1 se realiza por el paso de la indicada fracción
en fase líquida sobre un catalizador que comprende al menos un
metal seleccionado entre el grupo formado por el níquel, el paladio
y el platino, depositado sobre un soporte, a una temperatura de 0 a
200ºC, una presión de 0,1 a 5 MPa, una velocidad espacial de 0,5 a
10 h^{-1}, con una relación molar H_{2} / diolefinas de 0,5 a
5.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3,
en el cual el catalizador de la etapa 1 contiene de un 0,05 a un
10% en peso de azufre.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual el catalizador de la etapa 1 ha
sido tratado, antes de su carga en el reactor de hidrogenización,
por al menos un compuesto azufrado diluido en un disolvente, y por
que el catalizador obtenido, que contiene de un 0,05 a un 10% en
peso de azufre se carga en el reactor y se activa bajo atmósfera
neutra o reductora a una temperatura de 20 a 300ºC, una presión de
0,1 a 5 MPa y una VVH de 50 a 600 h^{-1}, y por que la carga se
pone en contacto con dicho catalizador activado.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 3 a 5, en el cual el catalizador de la etapa 1 está
constituido por paladio depositado sobre alúmina, y azufre.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual la isomerización del
1-buteno en 2-buteno realizada en la
etapa 1 y la destilación de la etapa 2 se juntan en una sola etapa
utilizando una columna de destilación reactiva que incluye interior
o exteriormente un catalizador de isomerización tal como el
descrito para la etapa 1.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en el cual la metátesis se realiza en la
etapa 4 en presencia de un catalizador que comprende al menos un
óxido de renio depositado sobre un soporte, a una temperatura de 0 a
200ºC, y a una presión al menos igual a la tensión de vapor de la
mezcla de reacción a la temperatura de reacción.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
cual el indicado catalizador contiene óxido de renio a razón de un
0,01 a un 20% en peso expresado en renio metálico, depositado sobre
un soporte que contiene al menos un 75% en peso de alúmina y de un
0,01 a un 30% en peso de al menos un óxido de un metal seleccionado
entre el grupo formado por el niobio y el tántalo.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 ó 9, en el cual la metátesis es efectuada con un
catalizador en lecho móvil.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, en el cual la fracción C_{4} a tratar es
una fracción de vapocraqueo y el etileno utilizado en la etapa de
metátesis proviene de la operación de vapocraqueo.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, en el cual la fracción de pie de la etapa 2
de destilación contiene como máximo un 1% en peso de isobuteno y
como máximo un 1% en peso de buteno-1.
\newpage
13. Instalación para la conversión de una
fracción C_{4}olefínica en isobuteno y en propileno,
comprendiendo sucesivamente:
- 1)
- una zona 1 de hidrogenación selectiva con isomerización del 1-buteno en 2-butenos, comprendiendo la indicada zona al menos un medio 1 para la introducción de la fracción C_{4} a convertir, al menos un medio 3 para la salida del efluente y al menos un medio 2 para la introducción del hidrógeno, comprendiendo la indicada zona igualmente al menos un lecho de catalizador;
- 2)
- una zona 2 de separación, que comprende al menos un medio 3 para la introducción del efluente procedente de la zona 1, al menos un medio 5 para la salida del isobuteno y del 1-buteno, al menos un medio 4 para la salida del 2-butenos y del n-butano; y
- 4)
- una zona 4 de metátesis que contiene al menos un lecho de catalizador y que comprende al menos un medio 4 de introducción del efluente procedente de la zona 2, al menos un medio 7 de introducción de etileno y al menos un medio 8 para la salida del propileno,
comprendiendo la indicada instalación además una
zona 3 de isomerización estructural, que comprende al menos un medio
5 para la introducción del efluente procedente de la zona 2, al
menos un medio 6 para el reciclado de la salida de la zona 3 a la
entrada de la zona 1 y al menos un medio 9 para purgar el isobutano
eventualmente presente, comprendiendo la indicada zona igualmente al
menos un lecho de catalizador que comprende de preferencia alúmina y
titanio.
14. Instalación según la reivindicación 13, en la
cual la zona de metátesis contiene un lecho móvil de
catalizador.
15. Instalación según una de las reivindicaciones
13 y 14, en la cual el medio de introducción de la fracción C_{4}
a convertir está conectado con una zona de vapocraqueo, y porque el
medio de introducción del etileno en la zona de metátesis está
conectado con la indicada zona de vapocraqueo.
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