KR100803431B1 - 선형 알파 올레핀 및 에틸렌의 생성 방법 - Google Patents

선형 알파 올레핀 및 에틸렌의 생성 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌 및 헥센-1은 부텐-1의 복분해 반응 및 여기서 생성된 헥센-3의 헥센-1로의 이성화 반응으로부터 생성된다. 초기 출발 물질은 혼합된 부텐 스트림으로, 여기서 부텐-1은 부텐-2로 이성화되고, 이로부터 이소부틸렌이 분리된 다음에, 부텐-2는 부텐-1로 이성화되고, 부텐-1은 복분해 반응으로의 공급물이다.


Description

선형 알파 올레핀 및 에틸렌의 생성 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LINEAR ALPHA OLEFINS AND ETHYLENE}
본 출원은 선형 알파 올레핀의 생성에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 탄소수가 낮은 알파 올레핀으로부터 탄소수가 많은 선형 알파 올레핀을 생성하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에틸렌 및 헥센-1의 생성에 관한 것이다.
선형 알파 올레핀은 현재 에틸렌의 선택적인 올리고머화에 의해 생성된다. 일반적으로, 올리고머화는 알킬화된 금속 촉매와 같은 촉매의 존재 하에서 수행된다. 다양한 길이의 탄화수소 쇄를 생성하기 위하여 긴 체류 시간이 사용된다. 올레핀 이중 결합은 각 에틸렌 분자가 첨가될 때 알파 위치에 유지된다. 에틸렌 올리고머화는 광범한 스펙트럼의 선형 알파 올레핀 생성물을 생성한다. 상이한 탄소수를 가지는 알파 올레핀을 분리하기 위하여 대규모 분획법이 필요하다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 가장 적은 수의 탄소 원자를 가지는 선형 알파 올레핀은, 가장 적은 수의 탄소 원자보다 많은 탄소 원자를 가지는 에틸렌 및 선형 내부 올레핀(LIO)을 포함하는 반응 생성물을 생성하기 위하여, 골격 및/또는 이중 결합 이성화를 최소화하거나 제거하는 조건 및 촉매의 존재 하에 복분해 반응을 거친다. 구체적으로, 탄소수를 가지는 공급 선형 알파 올레핀은 에틸렌 및 탄소수가 2n-2인 및 선형 내부 올레핀으로 복분해 반응한다. 다음에, 생성된 내부 올레핀은 이성화되어 선형 알파 올레핀을 생성할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 부텐-1은 에틸렌 및 헥센-3을 포함하는 반응 생성물을 생성하기 위하여 골격 및 이중 결합 이성화를 최소화하거나 제거하는 조건 및 복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응을 거친다. 다음에, 헥센-3은 헥센-1로 이성화된다.
복분해 반응에서, 촉매 및 반응 조건은 부텐-1 출발 물질의 이성화를 최소화하도록 하는 것이다.
복분해 반응을 위해 상기 측면에서 사용되는 촉매는 지지 촉매 또는 비지지 촉매일 수 있고, 전체 촉매는 최소량의 산성 영역 및 염기성 영역을 가지는 것이다.
감소된 양의 산성 영역 및 염기성 영역을 가지는 (바람직하게는 본질적으로 산성 영역 및 염기성 영역을 가지지 않는) 촉매는, 이성화를 최소화시켜 에틸렌 및 높은 탄소수의 선형 내부 올레핀(3-헥센)을 형성하기 위해, 낮은 탄소수의 알파 올레핀(1-부텐)의 그 자신과의 복분해 반응의 선택성을 증가시킨다.
복분해 반응은 이중 결합에 대한 분자 대칭성에 따라 충분히 생산적이거나, 반생산적이거나 비생산적인 것을 특징으로 할 수 있다. 2개의 유사하지 않은 올레핀은 "충분히 생산적인" 방식으로 반응할 것이다. 일례는 1-부텐과 2-부텐의 반응이다. 이중 결합은 각 분자에서 상이한 위치에 있고, 이들은 서로 빠르게 반응할 것이다. 2개의 동일한 분자는 반생산적이거나 비생산적인 방식으로 반응할 것이다. 예를 들어, 1-부텐이 그 자신과 반응하는 경우에, 이중결합은 각 분자 내에 동일한 위치에 있기 때문에, 이는 충분히 생산적인 반응 속도보다 상당히 느린 속도로 반응할 것이다. 공급 분자가 동일하고 이중 결합 주변에서 대칭인 경우(예를 들어, 2-부텐이 그 자신과 반응하는 경우)에, 반응이 일어나지 않을 것이고 시스템은 비생산적인 것으로 정의된다.
많은 복분해 반응 시스템에서, 이성화 활성은 반응 속도를 증가시키는 것으로 구체화된다. 쉬프팅(shifting) 이중 결합을 고려하여, 반 또는 비생산적 반응이 감소될 수 있다. 통상적인 이성화 촉매는 염기성 금속 산화물 또는 조촉매된(promoted) 제올라이트를 포함한다.
바람직한 일구체예에서, 촉매 또는 촉매 혼합물은 산화 마그네슘 촉매가 이성화를 촉진시킨다는 점에서 본질적으로 산화 마그네슘을 함유하지 않는다. 따라서, 예를 들어 바람직한 촉매(지지 또는 비지지)는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 레늄과 같은 6B 족 또는 7B 족 금속 산화물이고, 산화 텅스텐이 특히 바람직하다.
지지체가 사용되는 경우에, 이러한 지지체는 최소량의 산성 영역 및 염기성 영역을 가지고, 바람직하게는 본질적으로 산성 영역 및 염기성 영역을 가지지 않는다. 바람직한 지지체는 실리카 또는 산화 지르코니아이다.
촉매가 산성을 감소시키기 위하여 조촉매 예를 들어, 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 또는 리튬), 세슘, 희토륨 등을 포함할 수 있으나, 바람직한 구체예에서 촉매는 조촉매를 포함하지 않는다.
일반적으로, 제 1 반응을 가속시키고 후속하는 반응을 방해하는 반응 조건이 바람직하다. 따라서, 낮은 압력 및 짧은 체류 시간이 이성화 반응을 최소화하는 경향이 있다.
본 발명에 따르면, 부텐-1과 같은 탄소수가 n인 선형 알파 올레핀은, 에틸렌, 및 헥센-3과 같은 탄소수가 2n-2인 선형 알파 올레핀을 포함하는 반응 생성물을 생성하기 위하여 선형 올레핀의 이성화를 최소화하는 조건 및 촉매의 존재 하에서 자신과의 자가 복분해 반응(반생산적 반응)을 거친다. 반응은 하기와 같다:
Figure 112003027054814-pct00001
본 발명에 따른 복분해 반응은, 약 10psig 내지 약 600psig, 바람직하게는 약 30psig 내지 약 100psig의 압력, 약 3 내지 약 200, 바람직하게는 약 6 내지 약 40의 중량시 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity: WHSV), 및 약 50℃ 내지 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 350℃, 또는 바람직하게는 약 250℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
부텐-1 출발 물질은 순수하거나 순수하지 않은 공급물일 수 있다. 반응성 C4 올레핀을 함유하는 공급물의 일부는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 부텐-1이다. 비반응성 구성요소, 예를 들어 표준 부탄은 공급원료 중에서 올레핀을 희석시킬 수 있다. 가장 바람직하게는, 부텐-1 출발 물질은 순수한 공급물이고, 예를 들어 부텐-1은 99% 이상의 양으로 존재한다.
일 구체예에서, 혼합 부텐 공급물은 복분해 반응을 위한 부텐-1 공급물을 제공하도록 전처리된다. 예를 들어, 혼합 부텐 공급물은 부텐-1, 부텐-2, 및 이소부틸렌을 함유할 수 있다. 이러한 공급물은 스팀 크랙커(steam cracker)로부터 수득될 수 있다. 혼합 부텐 스트림이 부타디엔을 포함하는 경우에, 이러한 부타디엔은 수소첨가반응 또는 추출에 의해 제거된다.
일 구체예에서, 부타디엔 수소첨가반응 후에 또는 이 반응과 함께 혼합 부텐은 부텐-1을 부텐-2로 전환시키는 수소첨가이성화(hydroisomerization) 조건을 거치고, 분획법에 의해 이소부틸렌이 부텐-2 스트림으로부터 분리된다. 이후, 부텐-2 스트림이 후속 단계에서 복분해 일부 과정에 대한 공급물로서 사용되는 부텐-1로 다시 이성화된다.
부텐-1에서 부텐-2로의 수소첨가이성화 및 분리가 별개의 단계에서 수행될 수 있거나 단일 단계로 합쳐질 수 있다. 일 구체예에서, 촉매적 증류 탑에서 부텐-1은 부텐-2로 이성화될 수 있고, 이소부틸렌은 부텐-2로부터 분리될 수 있다. 부텐-1에서 부텐-2로의 이성화는 또한 고정상 이성화 반응기를 사용하거나 분획 탑이 후속하는 부타디엔 수소첨가 반응기의 조건을 조절함에 의해 수행되어 부텐-2 스트림 및 이소부틸렌 생성물을 생성할 수 있다.
다른 구체예에서, 1-부텐의 2-부텐으로의 이성화는 저온에 의해 가속화된다. 이 반응은 통상적으로 상기 기술된 촉매적 증류 탑 또는 고정상 반응기 중 어느 하나의 액상에서 달성된다.
2-부텐에서 1-부텐으로의 후속 이성화 반응은 고온에 의해 가속화되고, 바람직하게는 증기 고정상 반응기에서 달성된다. 대안적으로, 부텐-2에서 부텐-1로의 전환 및 부텐-1의 정제는 촉매적 증류에 의해 수행될 수 있다. 스팀 크랙커로 공급된 탄화수소로부터의 1-부텐의 생성은 미국 특허 제 5,087,780호에 추가로 설명되어 있고, 이 내용은 본원에 참고로 통합된다.
추가의 대안으로서, 혼합 부텐 스트림은 예를 들어 메탄올과 반응하여, 당 기술분야에 공지된 바와 같이 이소부틸렌을 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE)로 전환시킨다. MTBE 생성물은 부텐 스트림으로부터 제거된다. 다음에, 생성된 혼합 표준 부텐 스트림(부텐-1 및 부텐-2)은 상기 부텐-2 스트림과 비슷한 방식으로 처리되어 복분해 반응기로의 공급물로 본질적으로 순수한 부텐-1 스트림을 생성한다.
이와 같이, 본 발명의 한 측면에 따라, 혼합 C4 스트림은, a. 부타디엔을 1 및 2 부텐으로 수소첨가 반응시키는 단계, b. 부텐-1을 부텐-2로 전환시키고, 이로부터 이소부틸렌을 분리시키는 단계, c. 부텐-2를 이성화시켜 부텐-1을 생성시키는 단계, d. 부텐-2로부터 부텐-1을 분리시켜 본질적으로 순수한 부텐 1 스트림을 생성시키는 단계, e. 비이성화 조건에서 부텐-1을 자가복분해반응시켜 에틸렌 및 헥센-3을 생성하는 단계, f. 헥센-3을 헥센-1로 이성화시키는 단계에 의해, 에틸렌 및 헥센-1로 전환된다.
복분해 반응기로부터의 유출물은 일련의 분획 탑으로 통하고, 여기서 에틸렌이 제거되고, 전환되지 않은 부텐이 재순환을 위하여 분리되고, 헥센 분획이 바닥으로부터 제거된다. 주로 3-헥센인 바닥 스트림은 1-헥센으로 이성화되고, 1-헥센은 분획법에 의해 정제된다. 바람직한 구체예에서, 2-헥센 및 3-헥센의 이성질체는 기본적으로 재순환에 의해 소멸될 때까지 반응된다. 헥센에 대한 이성화 반응은 본질적으로 2-부텐에서 1-부텐으로의 전환에 대해 상기에 설명된 바와 같다. 위층의 생성물은 1-헥센이다.
자가복분해반응에서 생성된 헥센-3은 적합한 촉매의 존재 하에서 이성화된다. 반응은 액상 또는 증기상에서 일어날 수 있다. 액상 반응에 대해서, 상기 촉매는 팔라듐 및 백금 촉매를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 촉매는 예를 들어, 알루미나와 같은 적합한 지지물질 상에 지지될 수 있다. 반응은 소량의 수소의 존재 하에 일어난다(수소첨가이성화).
증기 상 반응에 대하여, 이러한 촉매는 산화 마그네슘을 포함하는 염기성 금속 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 부텐-1의 복분해 반응이 먼저 일어나고, 이 반응으로부터의 헥센-3 생성물의 이성화가 뒤이어 일어난다. 이러한 경우에, 수소는 필요하지 않다. 혼합 헥센과 1-헥센의 평형은 고온에 의해 가속화되므로 더 높은 온도에서 일어나는 증기 상 반응이 바람직하다.
헥센-3은 약 3 내지 약 200, 바람직하게는 약 10 내지 약 60의 WHSV, 및 약 2바 내지 약 40바, 바람직하게는 약 3바 내지 약 10바의 압력, 및 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 또는 액상 반응에 대해서는 약 40℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 150℃ 및 증기상 반응에 대해서는 300 내지 400℃의 온도에서 헥센-1로 이성화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 복분해 반응이 이성화를 최소화하는 촉매 및 조건 하에서 수행된다 하더라도, 약간의 이성화는 일어난다. 이성화의 결과로서, 부텐 2와 같은 탄소수가 n인 내부 올레핀이 생성되고, 이는 부텐-1과 같은 탄소수가 n인 공급물 선형 알파 올레핀과 반응하여 하기 반응을 통하여 프로필렌, 및 탄소수가 2n-3인 비선택적인 선형 내부 올레핀, 예를 들어, 펜텐-2를 생성한다:
Figure 112003027054814-pct00002
프로필렌은 반응 생성물로서 회수될 수 있으나, 많은 경우에, 탄소수가 2n-3인 내부 올레핀은 그 가치가 덜하다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 펜텐-2는 복분해 반응으로 재순환된다. 펜텐-2는 부텐-1과 반응하여 하기 반응을 통해 프로필렌 및 헥센-3을 생성한다:
Figure 112003027054814-pct00003
예를 들어, 최소 이성화 조건 하에서 부텐-1의 복분해 반응에는, 약 35몰%의 선택성을 각각 보이는 에틸렌 및 헥센이 있고, 각각이 15몰%의 프로필렌 및 2-펜텐이 있다. 이는 2-C5H10에 20 중량% 선택성을 제공한다. 1-부텐 외에 복분해 공급물이 2-펜텐의 스트림을 포함하여, 공급물 내의 2-펜텐 농도가 10%인 경우에, 총 펜텐 선택성은 기본적으로 0이 되고, 헥센 선택성은 35 몰%에서 46 몰%로 증가되거나 60중량%를 초과하게 된다. 이러한 식으로 헥센 선택성은 증가된다.
상기 반응에 관여하는 것 외에, 2-펜텐의 존재는, 평형으로 인해 1-부텐과 2-부텐의 비선택적인 반응을 제한하고, 궁극적으로, 형성된 2-부텐이 반응으로 소멸되지 않아서 추가적인 평형 한계를 생성하기 때문에 1-부텐의 2-부텐으로의 이성화를 제한하여 추가적인 2C5의 형성을 억제한다.
본 발명에 따르면, 1-부텐의 복분해 반응은 헥센-3 및 에틸렌에 대한 선택성을 증가시키기 위하여 이성화를 최소화하는 조건 및 촉매를 이용하여 수행된다. 특히, 이러한 촉매 및 조건은 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 또는 1-부텐 보다 더 큰 헥센-3의 중량 선택성을 달성하고(재순환 없는 경우), 펜텐 재순환이 포함되는 경우 보다 더 큰 값을 달성하도록 선택된다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 관하여 설명될 것이지만, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서, 반응기에 실리카 지지체 상의 WO3으로 구성된 촉매를 단독으로 로딩하거나 로딩 전에 MgO와 혼합하여 로딩하였다. 순수한 1-부텐을 13의 WHSV와 하기 표 1에 도시된 다양한 압력에서 촉매 상에 통과시켰다. 반응 온도는 촉매 상에서 650℉(343 C)였다. 선택성을 각 생성물의 중량을 생성물로 전환된 1-부텐의 중량 손실로 나누어 계산하였다. 다양한 성분에 대한 선택성을 하기 표 1에 도시하였다.
생성물로의 1-부텐 전환의 중량% 선택성
3/1 MgO/WO3 1/1 MgO/WO3 순수 WO3 순수 WO3 순수 WO3
체류 시간 8초 12초 12초 4초 2초
압력 275psi 275psi 450psi 450psi 450psi 150psi 75psi
C2- 2.5 2.5 2.1 2.4 13.9 17.8 17.4
C3- 26.3 22.9 23.3 23.9 14.9 9.2 9.1
2-C4- 31.2 31.6 32.8 30.4 2.8 1.0 0.6
2-C5- 19.2 18.1 24.8 25.0 16.9 11.0 11.2
1-C5- 2.5 2.5 1.8 2.0 5.8 3.6 1.8
C6 8.4 12.1 10.1 10.8 36.2 50.5 54.1
C7 2.3 5.5 2.1 2.3 4.8 3.1 1.9
C8+ 3.7 5.5 1.0 1.0 2.0 1.3 3.9
표 1에 도시된 바와 같이, MgO 및 WO3-SiO2 촉매의 3/1 및 1/1 비율의 혼합물 둘 모두는 에틸렌 및 C6 알켄에 대한 저중량 선택성을 보였다. MgO의 이성화 활성은 1 부텐의 일부를 2-부텐으로 효과적으로 전환시키고, 하기 복분해 반응은 C2H4 ＋ 3-C6H12를 형성하는 1-C4H8의 자가 복분해 반응을 제한하며 일어났다:
Figure 112003027054814-pct00004
순수한 WO3-SiO2 촉매가 적용된 경우에, 헥센에 대한 선택성은 8.4% 내지 12.1%로부터 54.1% 헥센까지 증가되었다. 순수한 자가 복분해 반응 자체(이성화 반응이 아님)에 대한 이론적인 중량 선택성은 25 중량% 에틸렌 및 75 중량% 헥센이었다. 이와 같이, 촉매 시스템의 이성화 활성을 감소시키는 것은 헥센에 대한 선택성을 증가시켰다.
실시예 2
본 실시예에서, 순수한 1-부텐을 함유하는 공급물 및 2-부텐 또는 이소부틸렌과 혼합된 1-부텐을 함유하는 공급물을, 600℉ 또는 650℉의 온도 및 75psig의 압력에서, WO3 및 실리카 지지체로 구성된 촉매의 존재 하에 반응기에서 반응 시켰다. 이러한 조건 및 촉매는 이성화 반응을 최소화하는 데 바람직하였다. 선택성은, 각 생성물의 몰 수 및 중량을 생성물로 전환된 1-부텐의 중량 손실 및 몰 손실로 나누어 중량% 또는 몰%로 계산하였다. 다양한 성분에 대한 선택성을 하기 표 2에 제시하였다.
Figure 112003027054814-pct00005
상기 결과는, 1-부텐을 함유하는 공급물이 다른 성분 없이 순수한 1-부텐의 공급물인 경우에, 2-부텐을 함유한 공급물 또는 1-부텐과 함께 이소부틸렌을 함유하는 공급물과 비교하여 3-헥센에 대해 선택성이 증가되었다는 것을 보여 준다.
실시예 3
본 실시예에서, 순수한 1-부텐(95% 1-부텐 및 5% 이소부텐)을 필수적으로 함유하는 공급물, 및 1-부텐, 이소부텐, 및 10% 2-펜텐을 함유하는 공급물을 650℉의 온도 및 75psig의 압력에서 WO3 및 실리카 지지체로 구성된 촉매의 존재 하에 반응기에서 반응시켰다. 이러한 조건 및 촉매는 이성화 반응을 최소화하는 데 바람직하였다. 선택성은, 각 생성물의 몰 수 및 중량을 생성물로 전환된 1-부텐의 중량 손실 및 몰 손실로 나누어 중량% 또는 몰%로 계산하였다. 다양한 성분에 대한 선택성을 하기 표 3에 제시하였다.
Figure 112003027054814-pct00006
상기 결과는, 낮은 이성화 촉매의 비선택적 이성화에 의해 생성된 2-펜텐이 재순환되는 경우에, 2-펜텐이 반응기에 재순환되지 않는 경우의 공급물과 비교하여 3-헥센에 대해 선택성이 증가하였음을 보여 준다. 기본 공급원료가 순수한 1-부텐 스트림인 경우, 헥센 선택성의 증가는 더 커질 것이다.
실시예 4
본 실시예에서, 순수한 1-부텐(99.9% 1-부텐)을 필수적으로 함유하는 공급물, 및 1-부텐 및 2-펜텐을 함유하는 공급물을 650℉의 온도 및 75psig의 압력에서 촉매 A 또는 촉매 B의 존재 하에 반응기 중에서 반응시켰다. 이러한 조건은 이성화 반응을 최소화하는 데 바람직하였다. 촉매 A는 WO3 및 실리카 지지체로 구성되고, 촉매 B는 WO3 및 특수 크로마토그래피 등급 실리카 지지체로 구성된다. 촉매 A는 2,000ppm의 황을 함유하는 실리카 지지체를 사용하여 산성 반응 영역을 생성하였다. 촉매 B는 황이 100ppm 미만으로 감소된 실리카 지지체를 사용하였다. 두 촉매 모두는 낮은 이성화 활성을 가지고, 촉매 B의 이성화 활성은 촉매 A 보다 낮다. 선택성은, 각 생성물의 몰 수 및 중량을 생성물로 전환된 1-부텐의 중량 손실 및 몰 손실로 나누어 중량% 또는 몰%로 계산하였다. 다양한 성분에 대한 선택성을 하기 표 4에 제시하였다.
Figure 112003027054814-pct00007
상기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 펜텐의 재순환은 헥센 선택성을 증가시키고 환원된 펜텐형을 제공하였다. 이러한 시험에서, 약 10% 펜텐이 공급물에 존재하는 경우에, 공급물 중의 펜텐의 26 내지 38%가 전환되었다. 선택성 증가는 더 많은 양의 펜텐이 생성되는 경우에 가장 현저하였다. 하지만, 높은 이성화 활성을 가지는 촉매 시스템을 사용하는 경우에, 형성된 펜텐 양이 매우 커서 재순환을 비실용적이고 매우 비용이 많이 들게 하였음을 또한 주목하여야 한다. 이러한 효과는 낮은 이성화 활성 촉매를 사용하는 경우에 가장 현저하였다.
모든 특허 및 공개문헌(공개된 특허 출원)의 개시 내용이 각 특허 및 공개문헌이 개별적으로 참고로 통합된 것처럼 동일한 정도로 참고로 본원에 통합된다.
하지만, 본 발명의 범위가 상기 개시된 특이적 구체예에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 구체적으로 기술된 바와 다르게 실시될 수 있고 이는 여전히 하기 청구 범위 내일 것이다.

Claims (32)

  1. 부텐-1, 부텐-2, 부타디엔 및 이소부틸렌을 함유하는 혼합된 C4 공급물로부터 에틸렌 및 헥센-1을 생산하는 방법으로서,
    (a) 상기 공급물로부터 부타디엔을 제거하는 단계;
    (b) 부텐-1을 부텐-2로 수소첨가이성화(hydroisomerizing)시키는 단계;
    (c) 다른 부텐으로부터 이소부틸렌을 분리하는 단계;
    (d) 다른 부텐으로부터 이소부틸렌의 상기 분리 후, 단계 (b)로부터의 부텐-2를 부텐-1로 이성화시키는 단계;
    (e) 단계 (d)의 부텐-1을 복분해 촉매의 존재 하에서 촉매적 복분해 반응을 거치도록 하여, 에틸렌, 펜텐-2, 및 헥센-3을 포함하는 혼합된 올레핀 유출물을 생성하고, 여기서 상기 펜텐-2를 단계 (d)로부터 생성된 상기 부텐-1로 재순환시켜 촉매적 복분해 반응을 거치도록 하는 단계;
    (f) 상기 유출물을 분획화하는 단계;
    (g) 헥센-1을 생성하기 위해 단계 (e)로부터의 헥센-3을 이성화시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)가 동시에 촉매적 증류 탑(catalytic distillation tower)에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 부텐-1이 상기 공급물의 90% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 레늄 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매가 프로모터를 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매가 산화 텅스텐임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매가 지지된 산화 텅스텐임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산화 텅스텐이 실리카 지지체에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 헥센-3이 3 내지 200 범위의 중량시 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity: WHSV)에서 헥센-1으로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 헥센-3이 10 내지 60의 WHSV에서 헥센-1으로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 헥센-3이 2 내지 40 바(bar)의 압력에서 헥센-1으로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 헥센-3이 3 내지 10 바의 압력에서 헥센-1로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계(e)에서의 상기 복분해가 250℃ 내지 400℃의 온도에서 달성됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 헥센-3이 이성화되어 40℃ 내지 400℃의 온도에서 헥센-1을 생성함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 헥센-3이 이성화되어 250℃ 내지 350℃의 온도에서 헥센-1을 생성함을 특징으로 하는 방법.
  16. 부텐-1을 에틸렌 및 헥센-1로 전환하는 방법으로서,
    (a) 부텐-1로부터의 40% 이상의 헥센-3에 중량 선택성을 제공하기 위해 에틸렌 및 헥센-3을 포함하는 유출물을 생성하는 복분해 촉매로 90% 이상의 부텐-1로 구성되는 공급물이 촉매적 복분해를 받도록 하는 단계;
    (b) 단계(a)로부터의 상기 유출물을 헥센-3을 함유하는 제 1 스트림 및 미반응된 부텐-1 및 펜텐-2올레핀을 포함하는 제 2 스트림으로 분획하는 단계;
    (c) 상기 헥센-3을 헥센-1으로 전환하기 위해 상기 헥센-3을 포함하는 상기 제 1 스트림이 이성화되도록 하는 단계;
    (d) 상기 제 2 스트림을 단계(a)로 재순환시킴에 의해 단계(b)의 상기 제 2 스트림이 복분해를 받도록 하는 단계; 및
    (e) 단계(a)에서의 프레쉬(fresh) 공급물의 복분해 및 상기 제 2 스트림의 복분해로부터의 통합된 유출물이 단계(b)에서 분획화되는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 부텐-1로부터의 헥센-3에 대한 상기 중량 선택성이 50% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 촉매가 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 레늄 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 촉매가 산화 텅스텐임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 촉매가 지지된 산화 텅스텐임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 상기 복분해가 3 내지 200의 WHSV에서 달성됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 복분해가 6 내지 40의 WHSV에서 달성됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16 항에 있어서, 상기 복분해가 10 psig 내지 600 psig의 압력에서 달성됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 복분해가 30 psig 내지 100 psig의 압력에서 달성됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 16 항에 있어서, 상기 복분해가 250℃ 내지 400℃의 온도에서 달성됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 촉매가 실리카 지지체에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 16 항에 있어서, 상기 헥센-3이 3 내지 200의 WHSV에서 헥센-1로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 헥센-3이 2 바 내지 40 바의 압력에서 헥센-1로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 헥센-3이 3 바 내지 10 바의 압력에서 헥센-1로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 16 항에 있어서, 상기 헥센-3이 40℃ 내지 400℃의 온도에서 헥센-1로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 헥센-3이 250℃ 내지 350℃의 온도에서 헥센-1로 이성화됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 16 항에 있어서, 상기 촉매가 프로모터를 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010048400A2 (en) * 2008-10-22 2010-04-29 Lummus Technology Inc. Hexene upgrading

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6683019B2 (en) 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
US6777582B2 (en) * 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
US20030236175A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-25 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
US20030224945A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
US7960599B2 (en) * 2003-01-13 2011-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method for making industrial chemicals
WO2005035469A1 (en) 2003-10-02 2005-04-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of 1-alkenes from mixed olefin streams using catalytic distillation
US20060047176A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Gartside Robert J Butane removal in C4 upgrading processes
US20060129013A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Abazajian Armen N Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains
CN1319917C (zh) * 2005-04-13 2007-06-06 吉化集团公司 1－己烯一步合成直链混合烯烃的方法及催化剂
US20070225536A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Eugene Frederick Lutz Olefin conversion process and olefin recovery process
BRPI0909466B1 (pt) * 2008-04-04 2018-02-14 Lummus Technology Inc. Processo e sistema em batelada para produção de olefinas
CN102177223A (zh) 2008-08-12 2011-09-07 鲁姆斯科技公司 结合的丙烯生产
BRPI0918229A2 (pt) 2008-09-04 2016-03-01 Basf Corp E Basf Ag isomerizacao de olefina e catalisador de metatese
RU2460713C1 (ru) * 2008-11-17 2012-09-10 Юоп Ллк Способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена
US7982086B2 (en) * 2009-02-03 2011-07-19 Catalytic Distillation Technologies Deisobutenizer
TWI458538B (zh) * 2009-04-03 2014-11-01 Lummus Technology Inc 製造線性α烯烴之系統及方法
US8586813B2 (en) * 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US8362311B2 (en) * 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
CN102040454B (zh) * 2009-10-13 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制己烯的方法
US8324440B2 (en) * 2010-02-05 2012-12-04 Uop Llc Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8895795B2 (en) * 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8935891B2 (en) 2011-06-09 2015-01-20 Uop Llc Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds
CN103030513B (zh) * 2011-09-29 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯歧化制己烯的方法
CN103420772B (zh) * 2012-05-16 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯制己烯的方法
CN103539617B (zh) * 2012-07-12 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 流化床烯烃歧化制己烯的方法
CN103539618B (zh) * 2012-07-12 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 己烯双键异构化的方法
EP2895445B1 (en) 2012-09-14 2017-03-01 Lummus Technology Inc. Propylene via metathesis with low or no ethylene
CN104275193B (zh) * 2013-07-09 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 复分解催化剂
CN104275189B (zh) * 2013-07-09 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 高温烧结型合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
JP5863734B2 (ja) * 2013-09-18 2016-02-17 ラムス テクノロジー インク 直鎖アルファオレフィンを製造するためのシステムおよびプロセス
EP2862629A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-22 Borealis AG Catalyst and process for olefin metathesis reaction
JP2014159464A (ja) * 2014-05-07 2014-09-04 Lummus Technology Inc 直鎖アルファオレフィンを製造するためのシステムおよびプロセス
US20210170367A1 (en) * 2019-12-05 2021-06-10 Saudi Arabian Oil Company Metathesis catalysts and methods of producing propene
EP3974499A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Indian Oil Corporation Limited Production of linear alpha olefins

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2776974A (en) 1954-04-07 1957-01-08 Monsanto Chemicals Di-(lower alkyl) cyclohexylamine salts of 2, 5-dimethylpiperazine-1, 4-dicarbodithioic acid
GB1471151A (en) 1973-05-30 1977-04-21 Shell Int Research Process for the production of alkenes
US4368345A (en) 1981-01-07 1983-01-11 Bp Chemicals Limited Catalyst for disproportionation of olefins

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485891A (en) * 1967-05-18 1969-12-23 Phillips Petroleum Co Conversion of propylene to 5-decene
GB1357632A (en) 1971-02-22 1974-06-26 Shell Int Research Process for the manufacture of higher olefins
US4522936A (en) * 1983-03-21 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Metathesis catalyst
US4709115A (en) * 1986-05-15 1987-11-24 The Dow Chemical Company Disproportionation of alkenes
US5057638A (en) * 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene from 1-butene
WO2002066406A1 (de) * 2001-01-25 2002-08-29 Basf Aktiengesellschaft Modifiziertes verfahren zur herstellung höherer $g(a)-olefin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2776974A (en) 1954-04-07 1957-01-08 Monsanto Chemicals Di-(lower alkyl) cyclohexylamine salts of 2, 5-dimethylpiperazine-1, 4-dicarbodithioic acid
GB1471151A (en) 1973-05-30 1977-04-21 Shell Int Research Process for the production of alkenes
US4368345A (en) 1981-01-07 1983-01-11 Bp Chemicals Limited Catalyst for disproportionation of olefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010048400A2 (en) * 2008-10-22 2010-04-29 Lummus Technology Inc. Hexene upgrading
WO2010048400A3 (en) * 2008-10-22 2010-07-15 Lummus Technology Inc. Hexene upgrading

Also Published As

Publication number Publication date
JP4079776B2 (ja) 2008-04-23
CA2435569C (en) 2008-03-25
MXPA03006560A (es) 2003-09-25
ATE473954T1 (de) 2010-07-15
US6727396B2 (en) 2004-04-27
ES2441255T3 (es) 2014-02-03
DE60236997D1 (de) 2010-08-26
BR0206658A (pt) 2004-02-03
CA2435569A1 (en) 2002-08-01
EP1353889B1 (en) 2010-07-14
KR20040004511A (ko) 2004-01-13
RU2003125853A (ru) 2005-02-20
CN1498197A (zh) 2004-05-19
WO2002059066A1 (en) 2002-08-01
CN100537496C (zh) 2009-09-09
RU2262500C2 (ru) 2005-10-20
ZA200305586B (en) 2004-09-03
AU2002236885B2 (en) 2005-07-28
US20020183572A1 (en) 2002-12-05
ES2349005T3 (es) 2010-12-21
JP2004522743A (ja) 2004-07-29
EP1353889A1 (en) 2003-10-22
BR0206658B1 (pt) 2012-09-18

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