CN1319917C - 1－己烯一步合成直链混合烯烃的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于1-己烯同时进行交互置换反应和异构化反应，一步合成C2-C12直链混合烯烃的方法及其所需要的催化剂。该方法是在1-己烯在钌卡宾配合物催化剂作用下，一步合成C2-C12的直链混合烯烃，1-己烯与催化剂摩尔用量比为100-10000倍，在40-100℃，0-1.0MPa，0.5-8h，催化剂∶溶剂(mol)为1∶25(氯苯、甲苯等)。所述的催化剂结构式为下式(1)或式(2)，二式中R1＝R2，为2，6-二甲基或2，6-二异丙基。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种用于1-己烯同时进行异构化反应和交互置换反应，一步合成C2-C12直链混合烯烃的方法及所需要的催化剂。
背景技术
乙烯齐聚合成直链α-烯烃的产物按Flory-Schultz分布，这与市场需求间存在很大矛盾。
烯烃交互置换(Metathesis)，早年又称歧化反应或复分解反应，是在催化剂作用下原料烯烃重新组合成新烯烃的反应，见下式。
上世纪中叶交互置换反应已用在平衡烯烃工业生产上。菲利浦公司USP3236912(1966年2月16日)公开了用WO3/SiO2催化下乙烯、丙烯、丁烯三者通过交互置换反应互相转换，称三烯过程。Shell公司的SHOP法是先将无市场需求的α-烯烃异构化成内烯烃混合物，再在Co/Mo催化剂的作用下进行交互置换反应，生成新组成的烯烃混合物。分离出洗涤剂原料烯烃后其余再回去循环，理论上可将乙烯原料全都变成有用的产品，见USP 3776974(1973年12月4日，Shell公司)。
最初，交互置换反应采用多相催化剂，USP 3829523(1974年8月13日Shell公司)和USP 4454368(1984年6月12日philips公司)报道了氧化钼、氧化铼/烷基铝或烷基锌体系催化烯烃交互置换反应。USP 5300718(1994年4月5日Lyondell公司)报道用MgO和WO3/SiO2催化丁烯-2与乙烯发生交互置换反应制丙烯。USP 6271430(2001年8月7日BASF公司)用Re2O7/Al2O3催化丁烯-1和丁烯-2交互置换反应得到丙烯和戊烯。
20世纪90年以后均相催化剂发展较快。USP 5312940(1994年5月17日)，USP 5342909(1994年8月30日)是加州理工大学格鲁伯斯(Grubbs)的专利，他用釕，锇卡宾配合物催化烯烃开环交互置换聚合反应(ROMP)。在WO0015339(2000年3月23日)，WO 0058322(2000年10月5日)，WO 03020775(2003年3月13日)他又报道一种氮杂环配位的金属釕，锇卡宾配合物催化剂(第二代格鲁伯斯催化剂)，用于烯烃ROMP，闭环交互置换反应(RCM)。
史德芳报道第二代格鲁伯斯催化剂催化1-辛烯交互置换反应时发现原料烯烃的异构化。Stephen E.Lehman，Jr.，John E.Schwendeman，Patrick M.O’Donnell，Kenneth B.Wagener Inorganica Chimica Acta 345(2003)，190-/198。
以上提到的文献所提及的催化剂存在明显不足，催化剂成本过高，工艺过程复杂，反应活性低，对反应原料要求苛刻，且未能将交互置换反应和异构化反应一步完成。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的不足，解决烯烃交互置换反应产物与市场需求量之间存在的矛盾，提供一种1-己烯一步合成C2～C12直链混合烯烃的方法及所需要的催化剂。
本发明的目的是通过如下的技术方案米实现的：
1、1-己烯在结构式为
上述的方法，其所述的溶剂为四氧呋喃、甲苯、氯苯或二氯甲烷。
上述的方法，原料1-己烯与催化剂用量的摩尔比为1000-10000。
上述的方法，其反应温度为70±2℃。
以上所述的方法，1-己烯与催化剂的摩尔比为1000-10000，无溶剂，70±2℃，0-1.0Mpa，反应6-8小时。
以上所述的方法，其所述的结构式
(A)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌；或
(C)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌。
以上所述的方法，其所述的结构式
式中R1＝R2，为2，6-二甲基或2，6-二异丙基的催化剂为：
(B)1，3-二-(2，6-二甲苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或
(D)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌。
本发明与现有技术相比具有下面的显著优点：
1、反应活性高，1-己烯转化率高达到91.0％
2、用廉价的三-苯基膦代替昂贵的三-环己基磷配体；使用工业品的2，6-二甲(异丙基)苯胺代替昂贵的2，4，6-三甲苯胺，降低催化剂成本。
3、本发明提供的催化剂可以实行1-己烯异构化和交互置换反应同时进行，一步合成C2～C12直链混合烯烃。
4、本反应可以在无溶剂下进行，从而解决由于溶剂存在可能产生环境污染及其溶剂回收问题。
5、本发明工艺过程简单、容易控制。
催化剂合成的反应步骤：
1、合成氮杂环卡宾，如：
i-PrOH为异丙醇，(CH2O)n为多聚甲醛HC(OEt)3为原甲酸三乙脂
2、合成钌卡宾催化剂，如：
其中：KOBut为叔丁醇钾HOBut为叔丁醇
具体实施方式：
现结合具体实施方式对本发明进一步说明如下：
一、催化剂制备
实施例1
(1)N，N-二-(2，6-二甲苯基)乙二亚胺的合成：
在室温、氮气保护下，向100ml三口瓶加入30ml异丙醇和7.26g，40％乙二醛水溶液(50mmol)。在搅拌下，慢慢加入2，6二甲基苯胺12.1g(100mmol)在30ml异丙醇的溶液，立即生成黄色沉淀。室温下继续搅拌24小时，过滤。滤饼依次用水洗涤两次(2×100ml)，用己烷再洗涤两次(2×30ml)，红外灯干燥，用无水甲醇重结晶。产物为黄色固体，收率84％。避光保存。
(2)N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二盐酸盐的合成：
在氮气保护下，向100ml三口瓶中放入上述(1)中制备的2.64g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺和50ml四氢呋喃(THF以下同)，冷到0℃。在搅拌下2小时内，分批加入1.51g(40mmol)的硼氢化钠，该加料速度是保持温度不明显上升，加完料再搅拌30分钟。撤去冷浴，自然升至室温，搅拌过夜，溶液变为无色。向三口瓶中加入100ml冰水，搅拌1小时。再滴入50ml 3mol的盐酸，溶液放热伴有气体放出和白色固体析出。继续搅拌1小时后，过滤，滤饼用水洗2次(2×100ml)，烘干得到略带粉色的白色固体，收率74％。避光保存。
(3)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)二氢咪唑盐酸盐
在氮气保护下，100ml三口瓶中放入上述(2——中制备的3.41g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二盐酸盐、35ml(211mmol)原甲酸乙酯和2滴1mol％甲酸。反应物在120℃下回流6小时，溶液中逐渐析出白色沉淀。冷至室温，加入30ml己烷，搅拌1小时。过滤，滤饼用己烷洗涤两次(2×10ml)。真空干燥，产品为白色固体，收率77％。
(4)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑盐酸盐：
在氮气保护下将多聚甲醛0.75g(25mmol)加入含有4mol HCl的二氧六环溶液7.5ml(30mmol)。混合物加热到50℃至溶液澄清。100ml三口瓶中放入上述(1)中制备5.28g(20mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺和20ml四氢呋喃，搅拌至溶液澄清。三口瓶冷却到0℃，在15分钟内慢慢加入含有HCl的多聚甲醛溶液，溶液出现棕色沉淀，室温下搅伴3h。过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤两次(3×15ml)。真空干燥，得到粉红色固体，收率78％。
(5)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑卡宾：
在室温、氮气保护下，向三口瓶中加入50ml的THF和上述(4)中制备1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑盐酸盐3.12g(10mmol)，搅拌0.5小时。加入固体粉末状的KOBut1.34g(12mmol)，溶液变为浅黄色，室温下搅伴2小时。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯提取2次(2×30ml)。过滤，真空除去滤液中的甲苯，得到棕色固体，收率71％。
实施例2
(1)N，N-二-(2，6二-异丙苯基)乙二亚胺和合成
在室温、氮气保护下，向100ml三口瓶加入30ml异丙醇和7.26g，40％乙二醛水溶液(50mmol)。在搅拌下，慢慢加入2，6-异丙基苯胺17.7g(100mmol)在30ml异丙醇的溶液，立即生成黄色沉淀。室温下继续搅拌24小时，过滤。滤饼依次用水洗涤两次(2×100ml)，用己烷再洗涤两次(2×30ml)，红外灯干燥，用无水甲醇重结晶。产物为黄色固体，收率87％。避光保存。
(2)N，N-二-(2，6二-异丙苯基)乙二胺二盐酸盐合成
在氮气保护下，向100ml三口瓶中放入上述(1)制取的3.76g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-异丙苯基)乙二亚胺和50ml四氢呋喃(THF以下同)，冷到0℃。在搅拌下2小时内，分批加入1.51g(40mmol)的硼氢化钠，该加料速度是保持温度不明显上升，加完料再搅拌30分钟。撤去冷浴，自然升至室温，搅拌过夜，溶液变为无色。向三口瓶中加入100ml冰水，搅拌1小时。再滴入50ml3mol的盐酸，溶液放热伴有气体放出和白色固体析出。继续搅拌1小时后，过滤，滤饼用水洗2次(2×100ml)，烘干得到略带粉色的白色固体，收率78％。避光保存。
(3)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)二氢咪唑盐酸盐合成：
在氮气保护下，100ml三口瓶中放入上述(2)制取的4.53g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-异丙苯基)乙二胺二盐酸盐、35ml(211mmol)原甲酸乙酯和2滴1mol％甲酸。反应物在120℃下回流6小时，溶液中逐渐析出白色沉淀。冷至室温，加入30ml己烷，搅拌1小时。过滤，滤饼用己烷洗涤两次(2×10ml)。真空干燥，产品为白色固体，收率78％。
(4)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)咪唑盐酸盐合成在氮气保护下将多聚甲醛0.75g(25mmol)加入含有4mol HCl的二氧六环溶液7.5ml(30mmol)。混合物加热到50℃至溶液澄清。100ml三口瓶中放入上述(1)制取7.52g(20mmol)的N，N-二-(2，6-二-异丙苯基)乙二亚胺和20ml四氢呋喃，搅拌至溶液澄清。三口瓶冷却到0℃，在15分钟内慢慢加入含有HCl的多聚甲醛溶液，溶液出现棕色沉淀，室温下搅伴3h。过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤两次(3×15ml)。真空干燥，得到粉红色固体，收率80％。
(5)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑卡宾合成：
在室温、氮气保护下，向三口瓶中加入50ml的THF和上述(4)制取的1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)咪唑盐酸盐4.24g(10mmol)，搅拌0.5小时。加入固体粉末状的KOBut1.34g(12mmol)，溶液变为浅黄色，室温下搅伴2小时。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯提取2次(2×30ml)。过滤，真空除去滤液中的甲苯，得到棕色固体，收率73％。
实施例3
1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌合成：
在室温、氮气保护下，三口瓶中加入实施例1(3)制取的1，3-二-(2，6-二-甲丙基)-二-氢咪唑盐酸盐0.38g(1.20mmol)，KOBut0.16g(1.41mmol)，四氢呋喃50ml。室温下搅拌2小时，变为黄色溶液。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯溶液提取2次(30ml×2)。合并甲苯溶液，加入从美国Aldrich公司购进的RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2(以下同)0.86g(1.11mmol)，在70℃下搅拌10分钟，冷却到室温。真空浓缩溶剂至5ml，加入-40℃己烷50ml，得到棕色沉淀。过滤，滤饼用-40℃己烷溶液洗涤三次(3×10ml)。真空干燥，得到棕色固体，收率78％。
1H NMR(399.9MHz，CDCl3)：δ＝19.25(s，1H，Ru-CH)，7.69-6.56(multiplepeaks，20H，PPh3，para CH，meta CH，and Mes CH)7.67(t，2H，para CH3)，7.22(d，4H，meta CH3)4.12(t，2H，CH2CH2 3JH，H＝7.2Hz)，3.95(t，2H，CH2CH2 3JH，H＝7.2Hz)2.64(s，12H，ortho CH3)，13C NMR(CDCl3)：δ＝292.3(m，Ru＝CHPh)，219.7，152.6，139.7，138.3，137.4，134.2，132.2，130.5，129.4，129.2，128.7，128.6，128.4，127.8，127.6，125.5，51.9，50.2，21.6，18.9.31P NMR(161.9MHz，CDCl3)：δ＝37.29(s).MS(ESI)：m/z：calcd for C44H43Cl2N2PRu：802.64；found：767.19[M-Cl]+；HR-MS：calcd：767.1896；found：767.1916
实施例4
1，3-二-(2，6-二甲苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌合成：
氮气保护下，100ml三口瓶中加入RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2 1.18g(1.50mmol)，20ml甲苯，搅拌均匀后加入实施例1(5)制取的1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑卡宾0.44g(1.61mmol)，溶液由浅绿色变为棕色，室温下搅拌1小时。真空浓缩溶剂至3ml，加入-40℃的己烷30ml，得到棕色沉淀。过滤，用-40℃的己烷洗涤三次(3×10ml)，真空干燥，得到棕黄色固体，收率为81％。1H NMR(399.9MHz，CDCl3)：δ＝19.36(s，1H，Ru-CH)，7.71-6.63(multiple peaks，20H，PPh3，para CH，meta CH)，7.71(t7 para CH3)，7.24(d，4H，meta CH3)6.89(s，2H，NCHCHN)，2.71(s，12H，ortho CH3)，31P NMR(161.9MHz，CDCl3)：δ＝38.37(s).MS(ESI)：m/z：calcd for C44H43Cl2N2PRu：800.63；found：765.17[M-Cl]+；HR-MS：calcd：765.1738；found：765.1741
实施例5
1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌合成：
在室温、氮气保护下，三口瓶中加入实施例2之(3)制取的1，3-二-(2，6-二-异丙丙基)-二-氢咪唑盐酸盐0.38g(1.20mmol)，KOBut0.16g(1.41mmol)，四氢呋喃50ml。室温下搅拌2小时，变为黄色溶液。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯溶液提取2次(30ml×2)。合并甲苯溶液，加入从美国Aldrich公司购进的RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2(以下同)0.86g(1.11mmol)，在70℃下搅拌10分钟，冷却到室温。真空浓缩溶剂至5ml，加入-40℃己烷50ml，得到棕色沉淀。过滤，滤饼用-40℃己烷溶液洗涤三次(3×10ml)。真空干燥，得到棕色固体，收率78％。1H NMR(399.9MHz，CDCl3)：δ＝19.44(s，1H，Ru-CH)，7.93-6.72(multiplepeaks，20H，PPh3，para CH，meta CH)，6.75(br.4H，m-C6H3CH(CH3)2)，4.02-3.88(m，4H，CH2CH2)，3.71(sept，1H，C6H3CH(CH3)2)，3.39(m，1H，C6H6CH(CH3)2)，2.38(m，2H，C6H3CH(CH3)2)，1.11[d，12H，C6H3CH(CH3)2]，0.96[d，12H，C6H3CH(CH3)2].31P NMR(161.9MHz，CDCl3)：δ＝38.74(s).MS(ESI)：m/z：calcdfor C44H43Cl2N2PRu：914.77；found：879.32[M-Cl]+；HR-MS：calcd：879.3240；found：879.3244
实施例6
1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌合成：
氮气保护下，100ml三口瓶中加入RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2 1.18g(1.50mmol)，20ml甲苯，搅拌均匀后加入实施例2之(5)制取的1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)咪唑卡宾0.44g(1.61mmol)，溶液由浅绿色变为棕色，室温下搅拌1小时。真空浓缩溶剂至3ml，加入-40℃的己烷30ml，得到棕色沉淀。过滤，用-40℃的己烷洗涤三次(3×10ml)，真空干燥，得到棕黄色固体，收率为81％。
1H NMR(399.9MHz，CDCl3)：δ＝19.68(s，1H，Ru-CH)，7.89-6.56(multiplepeaks，20H，PPh3，para CH，meta C8 67(t，2H，para CH3)，7.22(d，4H，meta CH3)7.05(s，2H，NCHCHN)，6.72(br.4H，m-C6H3CH(CH3)2)，3.88(sept，1H，C6H3CH(CH3)2).3.42(m，1H，C6H3CH(CH3)2)，2.41(m，2H，C6H3CH(CH3)2)，1.15[d，12H，C6H3CH(CH3)2]，1.06[d，12H，C6H3CH(CH3)2].31P NMR(161.9MHz，CDCl3)：δ＝39.29(s).MS(ESI)：m/z：calcd for C44H43Cl2N2PRu：912.76；found：877.31[M-Cl]+；HR-MS：calcd：877.3082；found：877.3077
实施例7(催化剂的稳定试验)
1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌热稳定实验：
在氮气保护条件下，在0.01g(0.012mmol)上述例3制得的1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌中，加入20ml甲苯溶液，在室温下和60℃下各放置20天和3天，用核磁共振氢谱和磷谱检测，未见分解产物出现。其他配合物也类似。在60℃下RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2在15分钟内出现明显分解。
1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌在烷烃中，100℃、36小时后出现一些明显分解迹象，在二氯甲烷，氯苯，甲苯，四氢呋喃等溶剂也类似。
二、1-己烯一步合成C2～C12的直链混合烯烃
实施例8～11
溶剂和反应底物(原料)都需进行除水除氧处理。两个50ml Schlenk瓶和一个20ml内置搅拌磁子的高压釜分别抽空，充纯氮三次，除去其中的水和氧。三支10ml注射器分别用纯氮置换三次。在纯氮保护下，用第一支注射器称取设定量的1-己烯。向Schlenk瓶中加入一半量的1-己烯混均后用第二支注射器将它转移至高压釜中，用其余一半量的1-己烯分两次洗Schlenk瓶并将溶液转移至高压釜中(1-己烯本身也能溶解催化剂故可不用溶剂)。密闭高压釜，立即放入已加热到设定温度，其下有电磁搅拌器的油浴中，开始计反应时间。反应到
设定时间后取出高压釜，冷至室温。将气体产物缓慢地放入量气管中。打开高压釜盖，加入100微升内标物氯苯，经过滤器取样。气、液样品都用气相色谱仪分析(60米SE-30石英毛细管柱，程序升温，氢火焰检测器)，内标法。实际上C2-C4气样很少，在此未计算在内。
在0.05mmol下述A、B、C或D四种不同钌卡宾配合物催化剂作用下，1-己烯/催化剂(mol)＝1000，0-1.0Mpa，70℃，6h，无溶剂的条件下。4种不同催化剂为：(A)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌；(B)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌；(C)1，3-二-(2，6-二异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌；(D)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌。其反应结果如表1所示。
表1：四种不同催化剂对1-己烯转化率的影响
| 例 | cat | C5％ | C6％ | C7％ | C8％ | C9％ | C10％ | C11％ | C12％ | 原料转化率％ |
| 8 | A | 4.8 | 14.3 | 17.5 | 16.8 | 15.7 | 22.8 | 4.4 | 3.7 | 85.7 |
| 9 | B | 9.8 | 30.1 | 3.8 | 10.2 | 4.0 | 21.0 | 12.3 | 8.8 | 69.9 |
| 10 | C | 6.3 | 17.6 | 11.6 | 15.1 | 10.9 | 20.6 | 10.2 | 7.7 | 82.4 |
| 11 | D | 11.8 | 24.3 | 5.1 | 16.8 | 5.1 | 20.4 | 5.8 | 10.7 | 75.7 |
从原料己烯转化率来看：催化剂活性顺序为：A＞C＞D＞B。所以下面用催化剂A来进行1-己烯的一步法试验
实施例12～15
溶剂和反应原料都需进行除水除氧处理。两个50ml Schlenk瓶和一个
20ml内置搅拌磁子的高压釜分别抽空，充纯氮三次，除去其中的水和氧。三支10ml注射器分别用纯氮置换三次。在纯氮保护下，用50ml Schlenk瓶称取设定量的催化剂。用第一支注射器向Schlenk瓶中加入约一半设定量的溶剂，搅均后用第二支注射器将催化剂溶液移入高压釜中，用另一半溶剂分两次洗涤Schlenk瓶，溶液也移入高压釜中。用第三支注射器称取设定量的1-己烯，直接加入高压釜中。密闭高压釜，立即放入已加热到设定温度，其下有电磁搅拌器的油浴中，开始计反应时间。反应到设定时间后取出高压釜，冷至室温。将气体产物缓慢地放入量气管中。打开高压釜盖，加入100微升内标物，经过滤器取样。气、液样品都用气相色谱仪分析(60米SE-30石英毛细管柱，程序升温，氢火焰检测器)，内标法。实际上C2-C4气样很少，在此未计算在内。
工艺条件为：在催化剂A＝0.05mmol，1-己烯/催化剂(mol)＝1000，70℃(或70±2℃)，0-1.0Mpa，6h溶剂1g的条件下。
表2：不同溶剂中1-己烯的异构化和交互置换反应结果。
| 例 | solvent | C5％ | C6％ | C7％ | C8％ | C9％ | C10％ | C11％ | C12％ | 原料转化率％ |
| 12 | Ch2Cl2 | 0.9 | 42.2 | 0.9 | 56.0 | 54.8 | ||||
| 13 | CH3C6H5 | 2.1 | 47.3 | 1.1 | 31.9 | 1.1 | 0.3 | 52.7 | ||
| 14 | THF | 4.2 | 31.7 | 12.1 | 7.8 | 14.2 | 24.6 | 2.6 | 2.8 | 68.3 |
| 15 | ClC6H5 | 2.3 | 45.6 | 1.5 | 0.7 | 1.8 | 46.9 | 0.7 | 0.5 | 54.4 |
溶剂与催化剂重量比＝25∶1
实施例16～19
操作过程及步骤同实施例8～11，其工艺条件为：在催化剂A＝0.05mmol，70±1℃，0-1.0Mpa，6±1h，无溶剂条件下。
表3：1-己烯与催化剂的摩尔用量比对原料转化率的影响
| 例 | mol | C5％ | C6％ | C7％ | C8 | C9％ | C10％ | C11％ | C12％ | 原料转化率％ |
| 16 | 200 | 14 | 9.0 | 18.1 | 13.9 | 14.7 | 17.0 | 7.4 | 5.9 | 91.0 |
| 17 | 506 | 8.9 | 11.7 | 17.6 | 14.6 | 13.3 | 22.0 | 7.1 | 4.8 | 88.3 |
| 18 | 1000 | 4.8 | 14.3 | 17.5 | 16.8 | 15.7 | 22.8 | 4.4 | 3.7 | 85.7 |
| 19 | 10000 | 3.1 | 22.9 | 15.6 | 12.7 | 11.1 | 27.7 | 3.5 | 3.4 | 77.1 |
实施例20～26(温度对转化率的影响)
操作过程及步骤同实施例8～11，其工艺条件为：催化剂A＝0.05mmol，1-己烯/催化剂(mol)＝1000，0-1.0Mpa，6(或6±2)h，无溶剂的条件。
表4：反应温度不同对1-己烯转化率的影响
| 例 | T(℃) | C5％ | C6％ | C7％ | C8％ | C9％ | C10％ | C11％ | C12％ | 原料转化率％ |
| 20 | 40 | 1.3 | 47.1 | 1.3 | 1.6 | 2.1 | 46.6 | 52.9 | ||
| 21 | 50 | 3.0 | 40.9 | 1.7 | 1.8 | 3.0 | 49.6 | 59.1 | ||
| 22 | 60 | 3.2 | 34.7 | 2.7 | 2.8 | 3.4 | 54.1 | 65.3 | ||
| 23 | 70 | 4.8 | 14.3 | 17.5 | 16.8 | 15.7 | 22.8 | 4.4 | 3.7 | 85.7 |
| 24 | 80 | 9.0 | 9.8 | 18.6 | 18.9 | 16.3 | 17.9 | 5.1 | 4.4 | 90.2 |
| 25 | 90 | 11.4 | 9.7 | 20.5 | 17.8 | 16.7 | 10.4 | 7.1 | 6.4 | 90.3 |
| 26 | 100 | 12.0 | 9.7 | 17.6 | 17.1 | 15.3 | 9.8 | 11.0 | 7.5 | 90.3 |
实施例27～30(时间对1-己烯转化率的影响)
操作过程及步骤同实施例8～11，其工艺条件为，在催化剂A＝0.05mmol，1-己烯/催化剂(mol)＝1000，70±2℃，0-1.0Mpa，无溶剂。
表5：反应时间不同对1-己烯转化率的影响
| 例 | t(h) | C5％ | C6％ | C7％ | C8％ | C9％ | C10％ | C11％ | C12％ | 原料转化率％ |
| 27 | 0.5 | 2.1 | 38.1 | 1.6 | 0.8 | 2.8 | 52.7 | 1.9 | 61.9 | |
| 28 | 1 | 2.9 | 31.1 | 6.0 | 2.6 | 4.3 | 51.0 | 2.1 | 68.9 | |
| 29 | 2 | 3.3 | 27.6 | 11.1 | 8.1 | 5.9 | 39.3 | 3.0 | 1.7 | 72.4 |
| 30 | 6 | 4.8 | 14.3 | 17.5 | 16.8 | 15.7 | 22.8 | 4.4 | 3.7 | 85.7 |
实施例31
操作过程及步骤同实施例8～11，其工艺条件为：催化剂A＝0.05mmol，1-己烯/催化剂(mol)＝1000，70±2℃，0-1.0Mpa，6±2h，无溶剂下1-己烯的反应结果如表6。
表6：1-己烯反应结果。
| 例 | C5％ | C6％ | C7％ | C8％ | C9％ | C10％ | C11％ | C12％ | 原料转化率％ |
| 31 | 4.8 | 14.3 | 17.5 | 16.8 | 15.7 | 22.8 | 4.4 | 3.7 | 85.7 |
Claims (7)
1、1-己烯在结构式为
6-二异丙基的催化剂作用下，同时完成异构化和交互置换反应，一步合成C2-C12的直链混合烯烃的方法，在无水、无氧和无溶剂下，或有溶剂下，以重量份计，用25份的溶剂将1份的催化剂溶解后，移至高压釜内，将催化剂摩尔用量的100-10000倍的1-己烯，加入上述反应釜中，密闭反应釜，并立即放入己加热至40-100℃的其下有电磁搅拌器的油浴中，于0-1.0Mpa下，反应0.5-8小时后，冷至室温，收集产品。
2、根据权利要求1所述的方法，其所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯或二氯甲烷。
3、根据权利要求1所述的方法，原料1-己烯与催化剂用量的摩尔比为1000-10000。
4、根据权利要求1所述的方法，其反应温度为70±2℃。
5、根据权利要求1、3或4中任一所述的方法，1-己烯与催化剂的摩尔比为1000-10000，无溶剂，70±2℃，0-1.0Mpa，反应6-8小时。
6、根据权利要求1所述的方法，其所述的结构式
式中R1＝R2，为2，6-二甲基或2，6-二异丙基的催化剂为：
(A)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌；或
(C)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌。
7、根据权利要求1所述的方法，其所述的结构式为
(C)1，3-二-(2，6-二甲苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或
(D)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌。
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