CN1768082A - 六齿配体和相关的催化剂配合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于烯烃聚合过程的化学结构(I)的六齿配体：化学结构(I)的R1、R2和R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或一个惰性官能团；R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；Y1为结构桥基；且W、Y1和Z独立为氢、烃基、惰性官能团或约0－30个碳原子的取代烃基。在化学结构I的另一个方案中，选择W、Y1和Z来制备化学结构(II)，化学结构II的R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团。Y2为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是化学键、包括约0－20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团，且彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。
Description
技术领域
本申请广义涉及烯烃齐聚过程。更具体地说，本申请涉及一种新型的六齿配体、相关的六齿双金属配合物以及制备该六齿配体和配合物的方法。
背景技术
烯烃，通常又称为链烯。其众多应用包括用作清洁剂生产的中间体、用作精制油的一种更环境友好的替代品、用作单体和许多其它类产品的中间体。烯烃的一个重要分支是烯烃齐聚物，一种制备烯烃齐聚物的方法是借助乙烯的齐聚反应，这是一种包括各类催化剂的催化反应。工业上用于烯烃聚合和齐聚反应的催化剂包括烷基铝化合物、某些镍-膦配合物和伴有路易斯酸如氯化二乙基铝的卤化钛。
另一类烯烃聚合催化剂是衍生自吡啶二亚胺，就此类催化剂而言，氮基配体与过渡金属盐进行配位反应。该配位反应形成一个金属配合物，即催化剂前体。该金属配合物进一步与另一个前体或活化剂反应生成金属烷基或金属氢化物。由所生成的金属烷基或金属氢化物得到的催化剂能使烯烃聚合。
烯烃聚合物和齐聚物的应用和需求持续增加，且它们的供应竞争相应更为激烈，因此，期望能另有新的改进的烯烃聚合和齐聚催化剂和方法。
发明内容
提供一种包括化学结构I的烯烃聚合用六齿配体：
化学结构I的R1、R2和R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或一个惰性官能团；R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；Y1为结构桥基；且W、Y1和Z独立为氢、烃基、惰性官能团或约0-30个碳原子的取代烃基。在化学结构I的实施方案中，所选的基团W、Y1和Z应使配体的活化过渡金属配合物能在有一或多种单体存在时于适当的聚合反应条件下得到约4-30个碳原子的齐聚物大于约50％(重)的聚合产物。在另一个实施方案中，化学结构I包括一个对称镜面。在化学结构I的另一实施方案中，所选的基团W、Y1和Z应能生产化学结构II：
化学结构II的R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团。Y2为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团，且彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。
在另一个方案中，提供一种结构III的六齿双金属配合物及其制备方法：
R1、R2、R3、R4、R5、W、Z和Y1的定义同上面的结构I。M1和M2为金属原子，可独立选自钴、铁、铬和钒；每个X可以是阴离子如卤离子或乙酰丙酮根，以使X上负电荷总数等于M1或M2的氧化态，且n为1、2或3，以使X上负电荷总数等于M1或M2的氧化态。
在另一个方案中，提供一种结构IV的六齿双金属配合物及其制备方法：
制备结构IV的方法包括：将化学结构V的吡啶化合物
与化学结构VI的芳二胺化合物
及化学结构VII的取代芳胺
在适当溶剂中进行混合，并加入至少一种式MXn的金属盐。化学结构IV的R1、R2和R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；Y2为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团，且彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。M1和M2为金属原子，可独立选自钴、铁、铬和钒；每个X可以是阴离子，且n为1、2或3，这样X上负电荷总数就等于M1或M2的氧化态。
在另一个方案中，提供一种制备聚合催化剂体系的方法。该方法包括使化学结构II的六齿配体
与式MXn的金属盐之间进行反应来形成化学结构IV的六齿双金属配合物
该方法还包括生成一种金属烷基或金属氢化物，和将催化剂体系与一或多种单体在适当反应条件下进行接触来使单体聚合。化学结构II和IV的R1、R2及R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；Y2为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团，且彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。M1和M2为金属原子，可独立选自钴、铁、铬和钒；每个X可以是阴离子，且n为1、2或3，这样X上负电荷总数就等于M1或M2的氧化态；并且在形成金属烷基和金属氢化物的步骤中可存在或不存在单体。
具体实施方式
本申请公开一种化学式I所示的六齿配体(或“配体”)，可应用于制备烯烃聚合和齐聚催化剂。
各个类型和组合的“R”基团方案按下文所定义。六齿配体结构可用标有数字10、20、30、40、50和60的六个氮原子来表示，其中配体可视为由两对等部分或两边构成，一边包括氮基团10、20和30，另一边包括氮基团40、50和60。两对等部分通过一个结构桥基Y1连接。当要由六齿配体制备金属配合物时，将配体与过渡金属盐进行反应。化学结构I的六齿配体与金属盐之间的配位反应能形成如化学结构III所例示的一种六齿双金属配合物(或“配合物)，化学结构III包括金属盐可与配体进行配位的两个不同点70和80。化学结构III的六齿双金属配合物是一种能催化烯烃聚合和齐聚的催化剂前体。
在一个方案中，结构I的六齿配体和结构III的六齿双金属配合物中标为R1、R2、R3、R4、R5、W、Y1、Z、M和Xn的各部分如下所述：
R1、R2及R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团，如下文所定义；
R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
Y1为配体两对等部分间的结构桥基且可以是在氮基团30和氮基团40之间的化学键；或者Y1是一个结构桥基，其中Y1、W和Z独立为氢、烃基、惰性官能团或包括约0-30个碳原子的取代烃基；
M1和M2为金属原子，可独立选自钴、铁、铬和钒；
每个X可以是阴离子如卤离子或乙酰丙酮根，以使X上负电荷总数等于M1或M2的氧化态；和
n为1、2或3，以使X上负电荷总数就等于M1或M2的氧化态。
在结构I和III的配体及配合物的一个方案中，R1、R2、R3、R4、R5的定义如上，所选的基团W、Y1和Z应使配体的活化过渡金属配合物能在有一或多种单体存在时于适当的聚合反应条件下得到约4-30个碳原子的齐聚物大于约50％(重)的聚合产物。在另一个方案中，化学结构I的六齿配体的每一半和化学结构III的每一半都是另一半的镜像。一个穿过Y1的镜面对分出两个对等部分，即氮基团10、20和30所表示的一半与氮基团40、50和60所表示的另一半。在结构I的配体和结构II的配合物的另一方案中，结构桥基Y1可以是环己烷。
在结构I所例示的六齿配体的方案中，所选的基团W、Y1和Z应能生产化学结构II所例示的六齿配体：
当要制备烯烃聚合或齐聚催化剂时，将化学结构II所例示的六齿配体与一种金属盐反应，使该配位反应得到化学结构IV的六齿双金属配合物：
基团RA、RB、RC和RD处于胺的邻位。在六齿配体II和配合物IV的一个方案中，以下侧基的定义为：
R1、R2及R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团，按下文所定义；
R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基，按下文所定义；
RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
M1和M2为金属原子，可独立选自钴、铁、铬和钒；
每个X可以是阴离子如卤离子或乙酰丙酮根，以使X上负电荷总数等于M1或M2的氧化态；和
n为1、2或3，以使X上负电荷总数就等于M1或M2的氧化态；
Y2通常为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是苯环120和130之间的一个化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团；且
彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。
在六齿配体II和配合物IV的另一个方案中，各侧基的定义如上，但以下情况例外：
当RA为伯碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；或者
当RA为仲碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；或者
当RA为叔碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；和
当RC为伯碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；或者
当RC为仲碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；或者
当RC为叔碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RA、RB和RD为氢或氟。
在一个方案中，配体II和配合物IV可视为由两对等部分或两边构成，一边包括苯环100、110和120，另一边包括苯环130、140和150。两对等部分通过一个结构桥基Y2连接。在另一个方案中，六齿结构中由苯环100、110和120所表示的一边是由苯环130、140和150所表示的结构另一半的镜像，一个穿过Y2的镜面对分出两个对等部分。在另一个方案中，Y2分别在苯环120和130的间位位置将它们连接起来且R7基团则分别处于对位。
参看六齿配合物IV，因苯环100、120、130和150可在其化学键处旋转，故可得到另一些不同的方案。例如，苯环130可在其化学键230和/或240处旋转，这样会使得到的配体和配合物不是一个真正的镜像。例如，在苯环130沿键230和240旋转180度的情况下，基团RA和R6旋转到结构的里面，基团RB和R7则旋转到结构的外面。类似地，苯环100可沿键260旋转，苯环120可沿键210和220旋转，苯环130可沿键230和240旋转，和/和苯环150可沿键250旋转。
在配体II和配合物IV的另一个方案中，所选的RA、RB、RC和RD应使活化的过渡金属配合物能在有一或多种单体存在时于适当的聚合反应条件下得到约4-30个碳原子的齐聚物大于约50％(重)的聚合产物。
在下列方案中，除非另有规定，所有非关键侧基的基团都如上所定义。在配体II和配合物IV的一个方案中，RA和RB为氢，且RC和RD各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。在一个方案中，RA和RB为甲基，且RC和RD各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。在一个方案中，RC和RD为氢，且RA和RB各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。在一个方案中，RC和RD为甲基，且RA和RB各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。在一个方案中，RA和RD为氢，且RB和RC各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。在一个方案中，RA和RD为甲基，且RB和RC各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。
在六齿双金属配合物III或IV的一个方案中，侧基可如上所定义，但M1和M2不能同时是钴。在一个方案中，M1和M2都是铁。在另一个方案中，一个金属原子即M1或M2是铁而另一个是钴。在另一个方案中，M1和M2的选择影响RA、RB、RC和RD、W、Y1和Z的选择。
在包括如上定义侧基的六齿双金属配合物III或IV的一个方案中，活化的配合物能得到1-链烯含量大于约80％的α-烯烃产物。
在配合物IV的一个方案中，侧基可如上定义，但不同的是：
R1、R2及R3是氢；
R4和R5是甲基或氢；
R6、R7、R8、R9和R10是氢；和
RA、RB、RC和RD各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。
下面的配合物IV方案中，侧基可如上所定义，但不同的是M1和M2是铁，且R4和R5是甲基。在一个方案中，RA和RB是氢，且RC和RD是甲基。在一个方案中，RA和RB是甲基，且RC和RD是氢。在另一个方案中，RA和RC是甲基，且RB和RD是氢。
对于本申请的目的来说，烃基是一种仅含碳和氢的基团。若无特别说明，优选这里的烃基含1到约30个碳原子。术语“烃基”和“烷基”是等同的，可互换使用。
对于本申请的目的来说，取代烃基是一种含一或多个取代基的烃基，所述取代基在含这类基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。这些取代基也基本不会干扰工艺过程。若无特别说明，优选这里的取代烃基含1到约30个碳原子。“取代”的意思包括杂芳环在内。
对于本申请的目的来说，惰性官能团是一种非烃基或取代烃基的基团，它们基本不会对本文所述的该化合物所参与的任何工艺过程有干扰。惰性官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)或如-OR18的醚(R18为烃基或取代烃基)。在官能基团靠近金属原子的情况下，如R4、R5、R8、RB、RC和RD的位置时，官能基团与金属的配位能力不应强于含R4、R5、R8、RB、RC和RD基团的化合物中想要与金属原子配位的基团，即它们不应置换所期望的配位基团。
对于本申请的目的来说，伯碳基团包括式-CH2-的基团，其中自由价键可连接任意其它原子(短线所代表的价键连到伯碳原子所接苯环上)。因此，自由价键可键合氢原子、卤原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换句话说，自由价键可连接氢、烃基、取代烃基或官能基团。伯碳基团的实例包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5和-CH2OCH3。
对于本申请的目的来说，仲碳基团包括式-CH＝的基团，其中自由价键可连接任意其它原子(短线所代表的价键连到仲碳原子所接苯环上)。因此，自由价键可键合氢原子、卤原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换句话说，自由价键可连接氢、烃基、取代烃基或官能基团。仲碳基团的实例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CHCH3.
对于本申请的目的来说，叔碳基团包括式-C≡的基团，其中自由价键可连接任意其它原子。因此，自由价键可键合氢原子、卤原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换句话说，自由价键可连接氢、烃基、取代烃基或官能基团。叔碳基团的实例包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)CH＝CH2、C6H5、CF3和1-金刚烷基。
在一个方案中，提供一种制备六齿双金属配合物的方法。方法包括将化学结构V的吡啶化合物
与化学结构VI的芳二胺化合物
及化学结构VII的取代芳胺
进行混合。化学结构V、VI和VII的化合物可按本领域公知的方式在适当溶剂中混合。在一个方案中，六齿配体和双金属配合物可按下述比例由化学结构V、VI和VII制成：2份化学结构V，1份化学结构VI和2份化学结构VII。在一个方案中，所选择的各化合物相对量和混合次序应使结构II的六齿配体收率最大化。随后，将如上文所定义的式MXn金属盐加入到混合物中形成化学结构III或IV的六齿双金属配合物。由上述方法形成的配合物III或IV的侧基定义如下：
R1、R2和R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团，按下文所定义；
R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基，按下文所定义；
RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
M1和M2为金属原子，可独立选自钴、铁、铬和钒；
每个X可以是阴离子如卤离子或乙酰丙酮根，以使X上负电荷总数等于M1或M2的氧化态；
n为1、2或3，以使X上负电荷总数就等于M1或M2的氧化态；
Y2通常为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是苯环120和130之间的一个化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团；且
彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。
在上述方法的一个方案中，所形成的化学结构I或II的六齿配体是作为一种中间体，用于进行配位反应来制备化学结构III或IV的六齿双金属配合物。在上述方法的另一个方案中，所形成的化学结构II的六齿配体是作为一种中间体，其中通过核磁共振谱法(NMR)所测定的配体纯度至少约90％。在另一个方案中，上述方法所形成的六齿配体和配合物被一个镜面分成两个对等部分。在另一个方案中，侧基按上述方法中的定义，但有下列不同：
M1和M2是铁；
当RA为伯碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；或者
当RA为仲碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；或者
当RA为叔碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；和
当RC为伯碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；或者
当RC为仲碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性基团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；或者
当RC为叔碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RA、RB和RD为氢或氟。
在另一个方案中，芳二胺和取代芳胺的混合次序可由所期望的六齿双金属配合物来决定。在另一个方案中，所选的RA、RB、RC和RD应使配体的活化过渡金属配合物能在有一或多种单体存在时于适当的聚合反应条件下得到约4-30个碳原子的齐聚物大于约50％(重)的聚合产物。在另一个方案中，上述方法所形成的活化配合物能生产1-链烯含量大于约80％的α-烯烃。在另一个方案中，化学结构V、VI和VII的侧基(包括R、W、X、Y、Z和M基团)应选为能使上述方法所得到的六齿双金属配合物符合上文对化学结构I、II、III和IV的配体和配合物所定义的各种组合方式。
在各个方案中，上述方法能生产表1所列相关和期望的配体和配合物：
在表1的化学结构中，什么都没写所代表的基团是氢，且单线、断线或粗线所代表的基团是甲基。
在一个方案中，提供一种制备聚合催化剂体系的方法。方法包括一个在一种具有化学结构I或II和本申请前面所述方案的六齿配体与一种金属盐之间的配位反应。配位反应的结果包括一种具有化学结构III或IV和本申请前面所述方案的的六齿双金属配合物。方法进一步包括生成一种金属烷基或金属氢化物，和在适当反应条件下将催化剂体系与一或多种单体接触来使单体聚合。
在制备聚合催化剂的另一个方案中，生成金属烷基或金属氢化物的过程中可存在或不存在烯烃。在另一个方案中，金属氢化物或金属烷基是通过一种路易斯酸或路易斯酸与烷基化试剂组合来产生的。路易斯酸的实例包括(C6F5)3B或(C6H5)3B。金属氢化物的实例是NaBH4。在另一个方案中，金属氢化物或金属烷基是通过一种烷基铝化合物例如三乙基铝(TEA)来产生的。在另一个方案中，金属烷基或金属氢化物是通过一种烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)来产生的。在另一个方案中，金属烷基或金属氢化物是通过路易斯酸、烷基铝或烷基铝氧烷的组合来产生的。
实施例
实施例1
在一个干燥箱内将1.00g(3.57mmol)结构XV所代表的单酮5：
0.34g(1.42mmol)4，4’-亚乙基二间甲苯胺和25mg对甲苯磺酸加入到烧瓶内。加上搅拌器，然后加入30ml无水甲苯。反应进行搅拌同时在惰性气氛下回流5小时。使反应冷却，将极少量的黑色沉淀滤出，然后真空移出溶剂。在留下的油中加入乙醇，将得到的固体(426mg，39％)过滤分离出来，经1H和13C NMR证实为化学结构VIII(纯度～95％)。
实施例2
在一个干燥箱内将化学结构VIII(150mg，0.196mmol)和四水合氯化铁(II)(0.372mmol)一起加入到一个带搅拌器的小烧瓶中。加入10ml无水THF，使反应搅拌18小时。加入戊烷，将反应物过滤并用戊烷洗涤得到182mg(收率95％，假定每摩尔配合物用两当量THF)的化学结构IX。
实施例3
在一个干燥箱内将4.24g(15.1mmol)结构XV所代表的单酮5和1.42g(7.17mmol)4，4’-亚乙基二苯胺溶解于50ml无水甲苯中。固体溶解后，加入3A分子筛并使溶液静置18小时。再加入更多分子筛，然后加入4滴硫酸。反应回流3小时，使其冷却，然后过滤。真空移出溶剂，加入甲醇。将烧瓶放入0℃的冰箱置过夜，一天后滤出1.04g(19％)的固体，经1H NMR证实为化学结构X(纯度～95％)。
实施例4
在一个敞口烧杯内，将2，6-二乙酰基吡啶(10.0g，61.0mmol)和4，4’-亚乙基二(2，6-二甲基苯胺)(6.24g，24.5mmol)溶解于300ml乙醇。加入5滴乙酸，使反应于25℃下静置几天。收集多批晶体(12.2g，91％)并用冷乙醇洗涤，经1H NMR证实为化学结构XII。
实施例5
在一个干燥箱内将化学结构XII(2.0g，3.67mmol)和4-叔丁基苯胺(1.8ml，11.3mmol)溶解于50ml无水甲苯中。加入3A分子筛并使溶液静置3天。再加入更多分子筛，然后加入2滴硫酸。反应回流3小时，使其冷却，然后过滤。将分子筛用乙醇洗涤。过滤除去溶剂，并加入乙醇，过滤收集固体。固体用乙醇环己烷混合物重结晶，经1H NMR证实为化学结构XIII(490mg，收率17％，纯度～95％)。
实施例6
在一个干燥箱内将化学结构XIII(300mg，0.372mmol)和四水合氯化铁(II)(148mg，0.744mmol)一起加入到一个带搅拌器的小烧瓶中。加入15ml无水THF，使反应搅拌18小时。加入戊烷，将反应物过滤并用乙醚和戊烷洗涤得到350mg(收率78％，假定每摩尔配合物用两当量THF)的化学结构XIV。
实施例7
在半连续操作条件下，将120g环己烷泵送入一个1升反应器内，反应器用乙烯加压。下一个泵用来将化学结构XIV的第一小时量和三乙基铝(TEA)快速转移到反应器中。然后，设定催化剂和助催化剂的时流速，使反应放热达到所期望的运行温度。在达到50℃后150分钟停止反应。下表中的数据示出停止反应前取出的最后一个样品。
| 溶剂(120g) | 环己烷 |
| 催化剂 | XIV |
| 流速(mg/hr) | 0.2 |
| 收率(g) | 374 |
| 1b产物/1b Al | 5004 |
| 1b产物/1b Fe催化剂(×103) | 509 |
| Al∶Fe比 | 2000 |
| K(C20/C18) | 0.68 |
| K(C16/C14) | 0.69 |
| K(C10/C8) | 0.69 |
| P乙烯(psig) | 500 |
| 1-己烯纯度 | 99.34 |
| C6％支化α-烯烃(BAO) | 0.17 |
| C6％石蜡烃 | 0.21 |
| 1-辛烯纯度 | 99.05 |
| C8％支化α-烯烃(BAO) | 0.29 |
下面的图显示出催化剂对乙烯的选择性要比对高碳烯烃的高。
尽管在所用的特定设备和方法方面已对本发明进行了说明和描述，但显然它们可用一些等价技术和配料来替代，且在所附权利要求定义的本发明范围内可做出其它一些改动。
本文所公开的一些特殊方案仅起例示说明的作用，因为对可收益于本文所述内容的技术人员而言，显然本发明可进行改进并以不同但是等价方式实施。并且，除了下面权利要求书所述内容外，本文所看到的构型和设计的详细情况都不是限定性的。显然，上文所公开的特殊方案可以被更动和改进且所有这些变通方案都可认为是在本发明的精神和范围内。因此，要寻求的保护范围列于下面的权利要求。
Claims (86)
1.一种包括化学结构I的烯烃聚合用六齿配体：
其中R1、R2和R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或一个惰性官能团；
R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；和
Y1为结构桥基；且W、Y1和Z独立为氢、烃基、惰性官能团或约0-30个碳原子的取代烃基。
2.权利要求1的配体，其中所选的W、Y1和Z应使配体的活化过渡金属配合物得到大于50％(重)的聚合产物，所述聚合产物包括约4-30个碳原子的齐聚物。
3.权利要求1的配体，进一步包括一个对称镜面。
4.权利要求1的配体，其中Y1是环己烷。
5.权利要求1的配体，其中选择W、Y1和Z来制备化学结构II：
其中R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
Y2为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团；和
彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。
6.权利要求5的配体，其中：
当RA为伯碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RA为仲碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RA为叔碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RC为伯碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；
当RC为仲碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；和
当RC为叔碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RA、RB和RD为氢或氟。
7.权利要求5的配体，进一步包括一个对称镜面。
8.权利要求5的配体，其中Y2分别在环的间位连接且R7则分别处于对位。
9.权利要求5的配体，其中所选的RA、RB、RC和RD应使配体的活化过渡金属配合物能得到大于50％(重)的聚合产物，所述聚合产笏包括约4-30个碳原子的齐聚物。
10.权利要求5的配体，其中RA和RB是氢，RC和RD各自独立是甲基、乙基、丙基或异丙基。
11.权利要求10的配体，其中RC和RD都是甲基。
12.权利要求5的配体，其中RC和RD是氢，RA和RB各自独立是甲基、乙基、丙基或异丙基。
13.权利要求12的配体，其中RA和RB都是甲基。
14.权利要求5的配体，RA和RD是氢，RB和RC各自独立是甲基、乙基、丙基或异丙基。
15.权利要求14的配体，其中RB和RC都是甲基。
16.权利要求5的配体，其中Y2是一个化学键、亚甲基(CH2)或亚乙基(C2H4)。
17.权利要求5的配体，具有化学结构VIII：
18.权利要求5的配体，具有化学结构X：
19.权利要求5的配体，具有化学结构XII：
20.权利要求5的配体，具有化学结构XIII
21.权利要求1的六齿配体进行反应形成化学结构III的六齿双金属配合物：
其中M1和M2为金属原子，可独立选自钴、铁、铬和钒；
每个X是阴离子；且
n为1、2或3，以使X上负电荷总数等于M1或M2的氧化态。
22.权利要求21的配合物，其中M1和M2是铁。
23.权利要求21的配合物，其中所述配合物包括一个对称镜面。
24.权利要求21的配合物，其中M1和M2是钴。
25.权利要求21的配合物，其中所选的X、Y1和Z应使大于约50％(重)的活化的过渡金属配合物所制备的聚合产物包括约4-30个碳原子的齐聚物。
26.权利要求21的配合物，其中活化的配合物能生产1-链烯含量至少约80％的α-烯烃产物。
27.权利要求21的配合物，其中M1和M2的选择影响X、Y1和Z的选择。
28.权利要求21的配合物，其中X为卤离子或乙酰丙酮根。
29.权利要求21的配合物，其中选择X、Y1和Z来制备化学结构IV：
其中R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；和
Y2是结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是一个化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团；且
彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环。
30.权利要求29的配合物，其中
当RA为伯碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；或者
当RA为仲碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；或者
当RA为叔碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RB、RC和RD为氢或氟；和
当RC为伯碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；或者
当RC为仲碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；或者
当RC为叔碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RA、RB和RD为氢或氟。
31.权利要求29的配合物，其中M1和M2是铁。
32.权利要求29的配合物，其中所述配合物包括一个对称镜面。
33.权利要求29的配合物，其中M1和M2是钴
34.权利要求29的配合物，其中所选的RA、RB、RC和RD应使大于约50％(重)的活化的过渡金属配合物所制备的聚合产物包括约4-30个碳原子的齐聚物。
35.权利要求29的配合物，其中活化的配合物能生产1-链烯含量至少约80％的α-烯烃产物。
36.权利要求29的配合物，其中M1和M2的选择RA、RB、RC和RD的选择。
37.权利要求29的配合物，其中X为卤离子或乙酰丙酮根。
38.权利要求29的配合物，其中R1、R2及R3是氢；
R4和R5是甲基或氢；
R6、R7、R8、R9和R10是氢；和
RA、RB、RC和RD各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。
39.权利要求29的配合物，其中RA和RB是氢，RC和RD各自独立是甲基、乙基、丙基或异丙基。
40.权利要求39的配合物，其中RC和RD都是甲基。
41.权利要求29的配合物，其中RC和RD是氢，RA和RB各自独立是甲基、乙基、丙基或异丙基。
42.权利要求41的配合物，其中RA和RB都是甲基。
43.权利要求29的配合物，其中RA和RD是氢，RB和RC各自独立是甲基、乙基、丙基或异丙基。
44.权利要求43的配合物，其中RB和RC都是甲基。
45.权利要求31的配合物，其中
R4和R5是甲基；
RA和RB是氢；和
RC和RD是甲基。
46.权利要求31的配合物，其中
R4和R5是甲基；
RA和RB是甲基；和
RC和RD是氢。
47.权利要求31的配合物，其中
R4和R5是甲基；
RA和RC是甲基；和
RB和RD是氢。
48.权利要求29的配合物，其中Y2是键，亚甲基(CH2)，或亚乙基(C2H4)。
49.权利要求29的配合物，具有化学结构IX
50.权利要求29的配合物，具有化学结构XI
51.权利要求29的配合物，具有化学结构XIV
52.权利要求21的配合物，进一步包括聚合催化体系，该聚合催化体系包括金属烷基或金属氢化物。
53.权利要求52的配合物，其中金属烷基或金属氢化物是通过一种化合物来产生的，所述化合物选自一或多种路易斯酸、一或多种路易斯酸与一或多种烷基化试剂组合、一或多种烷基铝化合物、一或多种烷基铝氧烷、甲基铝氧烷、三乙基铝及其组合。
54.权利要求29的配合物，进一步包括一种聚合催化体系，该聚合催化体系包括金属烷基或金属氢化物。
55.权利要求54的配合物，其中金属烷基或金属氢化物是通过一种化合物来产生的，所述化合物选自一或多种路易斯酸、一或多种路易斯酸与一或多种烷基化试剂组合、一或多种烷基铝化合物、一或多种烷基铝氧烷、甲基铝氧烷、三乙基铝及其组合。
56.权利要求49的配合物，进一步包括一种聚合催化体系，该聚合催化体系包括金属烷基或金属氢化物。
57.权利要求56的配合物，其中金属烷基或金属氢化物是通过一种化合物来产生的，所述化合物选自一或多种路易斯酸、一或多种路易斯酸与一或多种烷基化试剂组合、一或多种烷基铝化合物、一或多种烷基铝氧烷、甲基铝氧烷、三乙基铝及其组合。
58.权利要求50的配合物，进一步包括一种聚合催化体系，该聚合催化体系包括金属烷基或金属氢化物。
59.权利要求58的配合物，其中金属烷基或金属氢化物是通过一种化合物来产生的，所述化合物选自一或多种路易斯酸、一或多种路易斯酸与一或多种烷基化试剂组合、一或多种烷基铝化合物、一或多种烷基铝氧烷、甲基铝氧烷、三乙基铝及其组合。
60.权利要求51的配合物，进一步包括一种聚合催化体系，该聚合催化体系包括金属烷基或金属氢化物。
61.权利要求60的配合物，其中金属烷基或金属氢化物是通过一种化合物来产生的，所述化合物选自一或多种路易斯酸、一或多种路易斯酸与一或多种烷基化试剂组合、一或多种烷基铝化合物、一或多种烷基铝氧烷、甲基铝氧烷、三乙基铝及其组合。
62.一种制备化学结构IV的六齿双金属配合物的方法：
包括将化学结构V的吡啶化合物
与化学结构VI的取代芳二胺化合物
及化学结构VII的取代芳胺
在适当溶剂中混合；和
加入至少一种式MXn的金属盐；
其中R1、R2和R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
Y2为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是一个化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团；且
彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环；
M1和M2独立选自包括钴、铁、铬和钒的金属原子；
每个X是一个阴离子；且
n为1、2或3，以使X上负电荷总数就等于M1或M2的氧化态。
63.权利要求62的方法，其中
当RA为伯碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RA为仲碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RA为叔碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RC为伯碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；
当RC为仲碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；
当RC为叔碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RA、RB和RD为氢或氟。
64.权利要求63的方法，其中M1和M2是铁。
65.权利要求62的方法，进一步包括形成化学结构II的中间体六齿配体的步骤：
66.权利要求65的方法，其中NMR所测定的所述中间体六齿配体的纯度至少约90％。
67.权利要求65的方法，其中所述每个六齿配体和六齿双金属配合物包括一个对称镜面。
68.权利要求62的方法，其中所选的RA、RB、RC和RD应使活化的过渡金属配合物能得到大于50％(重)的聚合产物，所述聚合产物包括约4-30个碳原子的齐聚物。
69.权利要求62的方法，其中所述吡啶化合物与所述取代芳二胺及所述取代芳胺在适当溶剂中混合的次序视所期望的配合物而定。
70.权利要求62的方法，其中X为卤离子或乙酰丙酮根。
71.权利要求62的方法，其中所述方法能制备化学结构IX的配合物：
72.权利要求71的方法，其中形成化学结构VIII的中间体配体：
73.权利要求62的方法，其中所述方法能制备化学结构XI的配合物：
74.权利要求73的方法，其中形成化学结构X的中间体配体：
75.权利要求62的方法，其中所述方法能制备化学结构XIV的配合物：
76.权利要求75的方法，其中形成化学结构XII的中间体配体：
77.权利要求75的方法，其中形成化学结构XIII的中间体配体：
78.一种制备聚合催化剂的方法，包括使化学结构II的六齿配体：
与式MXn的金属盐之间进行配位反应来形成化学结构IV的六齿双金属配合物：
其中R1、R2和R3各自独立为氢、烃基、取代烃基或一个惰性官能团；
R4和R5各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6、R7、R8、R9和R10各自独立为氢、烃基、惰性官能团或取代烃基；
RA、RB、RC和RD各自独立为氢、氟、惰性官能团、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；
Y2为结构两对等部分间的结构桥基，更具体地说可以是化学键、包括约0-20个碳原子的烃基基团、亚甲基(CH2)、亚乙基(C2H4)或惰性官能团；
彼此相邻的任意两个RA、R6、R7、RB、RC、R8、R9、R10和RD或Y2的任意部分可连起来形成一个环；
M1和M2独立选自包括钴、铁、铬和钒的金属原子；
每个X是一个阴离子；且
n为1、2或3，以使X上负电荷总数就等于M1或M2的氧化态。
其中在产生金属烷基或金属氢化物时可存在或不存在烯烃。
79.权利要求78的方法，其中
M1和M2都为铁；
当RA为伯碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RA为仲碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RA为叔碳基团时，则RB、RC和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RB、RC和RD为氢或氟；
当RC为伯碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；
当RC为仲碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一或之二是伯碳基团、仲碳基团、苯基、取代苯基或惰性官能团，其余的RA、RB和RD为氢或氟；和
当RC为叔碳基团时，则RA、RB和RD全不或之一是叔碳基团、苯基、或取代苯基，其余的RA、RB和RD为氢或氟。
80.权利要求78的方法，其中每个所述六齿配体和六齿双金属配合物包括一个对称镜面。
81.权利要求78的方法，其中所选的RA、RB、RC和RD应使活化的过渡金属配合物能得到大于50％(重)的聚合产物，所述聚合产物包括约4-30个碳原子的齐聚物。
82.权利要求78的方法，其中M1和M2是钴。
83.权利要求78的方法，其中X是卤离子或乙酰丙酮根。
84.权利要求78的方法，进一步包括加入一种金属烷基或金属氢化物。
85.权利要求84的方法，其中金属烷基或金属氢化物是通过一种化合物来产生的，所述化合物选自一或多种路易斯酸、一或多种路易斯酸与一或多种烷基化试剂组合、一或多种烷基铝化合物、一或多种烷基铝氧烷、甲基铝氧烷、三乙基铝及其组合。
86.权利要求84的方法，进一步包括在适当反应条件下将催化剂与一或多种单体进行接触来使单体聚合。
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