CN1361184A - 双核α－二亚胺镍烯烃聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核α－二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体,它具有如下结构(见右式)，式中M为Ni;X为Cl或Br;R1与R2可以相同或不同,分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基;R3为H、Cl、甲基或异丙基;Ar的定义如说明书所述。本发明的双核α－二亚胺Ni(II)可用于催化乙烯聚合制备高分子量支化聚乙烯。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃中的应用。
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心与动力，是控制聚烯烃结构与性能的关键。
虽然传统的Ziegler-Natta催化剂仍广泛应用于聚烯烃的工业生产，但不适合于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。近年来出现的、以茂锆为代表的茂金属催化剂具有很高的催化烯烃共聚的能力，非常适合于生产LLDPE，然而，用茂金属催化烯烃聚合制备LLDPE时，需用α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)第二单体，这就增加了聚合过程的复杂性。1996年Du Pont公司的Johnson等人公开了一类α-双亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂(WO 96/23010)，在助催剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，用这类催化剂进行乙烯均聚，通过控制聚合反应条件即可获得包括LLDPE在内的各种支化度的高分子量低密度聚乙烯。
本发明的目的是提供一种双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂，这种催化剂的前体是双核α-双亚胺Ni(II)配合物，双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚烯烃。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体具有如结构：式中M为Ni；X为Cl或Br，优选Br；R1与R2可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；如下式所示，
是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。
其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基，或者R4和R5形成一个环烷基，优选环已基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基，优选H；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选H。
本发明公开的烯烃聚合催化剂前体的制备过程如下：
1.双醚二苊醌的制备
双酚与氢氧化钾或氢氧化钠在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或甲基吡咯烷酮(NMP)等极性非质子溶剂中反应，生成双酚钾或钠盐和水，通过甲苯或二甲苯等芳烃共沸脱水得到无水双酚盐，然后进行双酚盐与4-卤代苊醌或4-硝基苊醌的缩合反应，生成双醚双苊醌。反应式如下：式中M为Na或K；X为Cl、Br或NO2；如下所示，
是苯，取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。
其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
或者在碳酸钾或碳酸钠的存在下，用双酚与4-卤代苊醌或4-硝基苊醌的直接缩合反应来制备双醚二苊醌。反应在极性非质子溶剂和冠醚或四丁基溴化胺等催化下进行，或者在无催化剂下进行。反应式如下：
式中M为Na或K；X为Cl、Br或NO2；如下所示，
是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
2.α-双亚胺和双核配合物的制备
HCOOH、CF3COOH或HCl等酸的作用下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行双醚二苊醌与取代芳胺的缩合反应，得到双醚二α-双亚胺。无水无氧条件下，进行双醚二α-双亚胺与NiX2的配位反应，得到双核α-二亚胺Ni(II)配合物。反应式如下：
式中M为Ni；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或者不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；如下所示，
是苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基。其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
本发明公开的双核α-二亚胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，催化乙烯聚合，得到高分子量的支化聚乙烯。
本发明提供的实施例如下：
实施例1
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入对苯二酚3.30g(30mmol)、4-氯苊醌13.7g(64mmol)、DMAc 100ml、无水Na2CO3 10.4g(75mmol)、四丁基溴化铵0.1g，搅拌，120℃反应24h。冷却，把反应混合物倒入300ml乙醇中，过滤、水洗三次、乙醇洗两次，60℃真空干燥48h，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)11.8g，收率84％。
实施例2
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入间苯二酚3.30g(30mmol)、4-溴苊醌16.7g(64mmol)、NMP 100ml、无水K2CO3 10.4g(75mmol)、18-冠-6(冠醚)0.1g，搅拌，120℃反应24h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)11.2g，收率79％。
实施例3
用邻苯二酚3.30g(30mmol)代替实施例1中的对苯二酚，操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)10.7g，收率76％。
实施例4
用甲基对苯二酚3.72g(30mmol)代替实施例1中的对苯二酚，操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C31H16O6)12.1g，收率83％。
实施例5
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入对5-乙基间苯二酚4.14g(30mmol)、4-硝基苊醌15.0g(66mmol)、DMF 100ml、无水K2CO3 10.4g(75mmol)，搅拌，120℃反应15h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C32H18O6)10.9g，收率73％。
实施例6
用三甲基对苯二酚4.56g(30mmol)代替实施例5中的5-乙基间苯二酚，操作同实施例5，得淡黄色双醚二苊醌(C33H20O6)12.3g，收率78％。
实施例7
用4-叔丁基邻苯二酚5.00g(30mmol)代替实施例5中的5-乙基间苯二酚，操作同实施例5，得淡黄色双醚二苊醌(C34H22O6)10.2g，收率63％。
实施例8
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入2，5-联苯酚5.6g(30mmol)、DMF120ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加28％氢氧化钾溶液12ml(60mmol)，加热共沸脱水8h，蒸出甲苯。冷却，向反应液中加入4-硝基苊醌14.5g(64mmol)，90℃反应12h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)13.3g，收率81％。
实施例9
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入2，2-联苯酚5.6g(30mmol)、DMAc 120ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加25％氢氧化钠溶液9.6ml(60mmol)，加热共沸脱水8h，蒸出甲苯。冷却，向反应液中加入4-氯苊醌13.4g(62mmol)，150℃反应8h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C36H18O6)13.8g，收率84％。
实施例10
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入1，3-萘二酚4.8g(30mmol)、NMP120ml、二甲苯60ml，搅拌溶解，滴加28％氢氧化钾溶液12ml(60mmol)，加热共沸脱水8h，蒸出二甲苯。冷却，向反应液中加入4-溴苊醌17.0g(65mmol)，180℃反应6h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C30H14O6)12.3g，收率79％。
实施例11
用2，3-萘二酚代替实施例10中的1，3-萘二酚，其它同实施例10。得双醚二苊醌(C34H16O6)12.6g，收率81％。
实施例12
用-2，7萘二酚代替实施例10中的1，3-萘二酚，其它同实施例10。得双醚二苊醌(C34H16O6)12.5g，收率80％。
实施例13
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入双酚A 5.71g(25mmol)、DMF100ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加25％氢氧化钠溶液8ml(50mmol)，加热共沸脱水10h，蒸出甲苯，得无水双酚钠盐溶液。冷却后，向反应液中加入4-硝基苊醌11.9g(53mmol)，100℃反应10h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C39H24O6)12.7g，收率86％。
实施例14
用3，3’，5，5’-四甲基双酚A 7.10g(25mmol)代替实施例13中的双酚A，操作同实施例13，得淡黄色双醚二苊醌(C43H32O6)13.4g，收率83％。
实施例15
氮气保护下，在250ml反应瓶中加入2，2-二(4-羟基-3-甲基苯)丁烷6.76g(25mmol)、DMAc 100ml、甲苯60ml，搅拌溶解，滴加25％氢氧化钠溶液8ml(50mmol)，加热共沸脱水10h，蒸出甲苯，得无水双酚钠盐溶液。冷却后，向反应液中加入4-氯苊醌11.5g(53mmol)，150℃反应12h。以下操作同实施例1，得淡黄色双醚二苊醌(C42H30O6)13.4g，收率85％。
实施例16
分别用2，2-二(4-羟基苯)-5-甲基已烷6.76g(25mmol)和4-溴代苊醌13.8g(53mmol)代替实施15中的2，2-二(4-羟基-3-甲基苯)丁烷和4-氯苊醌，操作同实施例15，得淡黄色双醚二苊醌(C42H30O6)12.8g，收率81％。
实施例17
用1，1-二(4-羟基苯)环已烷6.71g(25mmol)代替实施例13中的双酚A，操作同实施例13，得淡黄色双醚二苊醌(C42H28O6)13.4g，收率85％。
实施例18
用2，2-二(4-羟基苯)苯乙烷7.26g(25mmol)代替实施例13中的双酚A，操作同实施例13，得淡黄色双醚二苊醌(C44H26O6)13.3g，收率82％。实施例19
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例1制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2，4，6-三异丙基苯胺2.76g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，加热回流反应36h。冷却，放置过夜，过滤，60℃真空干燥48h，得双醚二苊双亚胺(C88H102N4O2)3.55g，收率95％。
实施例20
用二乙基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C70H66N4O2)2.78g，收率93％。
实施例21
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例1制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2，4-二氯-6-异丙基苯胺4.36g(20mmol)、甲苯50ml，搅拌，加3滴盐酸，回流反应5天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C66H50Cl8N4O2)2.26g，收率62％。
实施例22
用实施例2制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，用2-甲基-6-异丙基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C70H66N4O2)2.69g，收率90％。
实施例23
用实施例2制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，用2-叔丁基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C70H66N4O2)2.67g，收率89％。
实施例24
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例2得到的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2-三氟甲基苯胺2.03g(12.6mmol)、乙醇50ml，三氟甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应5天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C58H30F12N4O2)2.1g，收率67％。
实施例25
用实施例3制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，用2，4，6-三甲基苯胺1.70g(12.6mmol)代替实施例19中的2，4，6-三异丙基苯胺，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C66H58N4O2)2.59g，收率92％。
实施例26
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例3制备的双醚二苊醌1.41g(3.0mmol)、2，6-二氯基苯胺3.88g(24mmol)、甲苯50ml，搅拌下加浓盐酸5滴，加热回流7天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C54H26Cl8N4O2)1.44g，收率48％。
实施例27
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例4制备的双醚二苊醌1.45g(3.0mmol)、2，6-二异丙基苯胺2.23g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，加热回流反应36h。冷却，放置过夜，过滤，60℃真空干燥48h，得双醚二苊双亚胺(C79H84N4O2)3.20g(收率95％)。
实施例28
用实施例5制备的双醚二苊醌1.50g(3.0mmol)代替实施例4制备的双醚二苊醌，操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C80H86N4O2)2.96g，收率87％。
实施例29
用实施例6制备的双醚二苊醌1.54g(3.0mmol)代替实施例4制备的双醚二苊醌，操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C81H88N4O2)3.17g，收率92％。
实施例30
用实施例7制备的双醚二苊醌1.58g(3.0mmol)代替实施例4制备的双醚二苊醌，操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C82H90N4O2)2.65g，收率76％。
实施例31
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例8得到的双醚二苊醌1.64g(3.0mmol)、2-三氟甲基苯胺2.03g(12.6mmol)、乙醇50ml，三氟甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应5天。冷却，减压蒸除乙醇，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C72H34F12N4O2)1.9g，收率57％。
实施例32
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例9制备的双醚二苊醌1.64g(3.0mmol)、2，6-二异基苯胺2.24g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应36h。以下操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C84H86N4O2)3.2g，收率92％。
实施例33
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例10制备的双醚二苊醌1.56g(3.0mmol)、2，6-二异基苯胺2.24g(12.6mmol)、乙醇40ml、三氯甲烷10ml、甲酸0.5ml，搅拌，加热回流反应36h。以下操作同实施例27，得双醚二苊双亚胺(C84H86N4O2)3.2g，收率93％。
实施例34
用实施例11制备的双醚二苊醌代替实施例10制备的双醚二苊醌，操作同实施例33，得双醚二苊双亚胺(C76H70N4O2)3.1g，收率90％。
实施例35
用实施例12制备的双醚二苊醌代替实施例10制备的双醚二苊醌，操作同实施例33，得双醚二苊双亚胺(C84H86N4O2)3.0g(收率87％)。
实施例36
用实施例13制备的双醚二苊醌1.77g(3.0mmol)代替实施例1制备的双醚二苊醌，操作同实施例19，得双醚二苊双亚胺(C99H116N4O2)3.89g，收率93％。
实施例37
用2，4，6-三甲基苯胺1.70g(12.6mmol)代替实施例36中的2，4，6-三异丙基苯胺，其它同实施例36，得双醚二苊双亚胺(C75H68N4O2)2.98g，收率94％。
实施例38
用2-叔丁基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例36中的2，4，6-三异丙基苯胺，其它同实施例36，得双醚二苊双亚胺(C79H76N4O2)2.94g，收率88％。
实施例39
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例13制备的双醚二苊醌1.77g(3.0mmol)、2，6-二氯基苯胺3.88g(24mmol)、甲苯50ml，搅拌下加浓盐酸5滴，加热回流7天。冷却，减压蒸除甲苯，柱层析，得双醚二苊双亚胺(C63H36Cl8N4O2)1.71g(收率49％)。
实施例13
用2，4-二氯-6-异丙基苯胺4.36g(20mmol)代替实施例39中的2，6-二氯基苯胺，操作同实施例39，得双醚二苊双亚胺(C75H60Cl8N4O2)2.28g，收率57％。
实施例41
分别用实施例14制备的双醚二苊醌1.93g(3.0mmol)和2-甲基-6-异丙基苯胺1.88g(12.6mmol)代替实施例13制备的双醚二苊醌和实施例36中的2，4，6-三异丙基苯胺，其它同实施例36，得双醚二苊双亚胺(C83H84N4O2)3.47g，收率91％。
实施例42
在干燥的100ml反应瓶中加入实施例15制备的双醚二苊醌1.77g(3.0mmol)、2，6-二异丙基苯胺2.23g(12.6mmol)、乙醇50ml、甲酸0.5ml，加热回流反应36h。冷却，放置过夜，过滤，60℃真空干燥48h，得双醚二苊双亚胺(C90H98N4O2)3.42g(收率90％)。
实施例43
用实施例16制备的双醚二苊醌1.89g(3.0mmol)代替实施例15制备的双醚二苊醌，操作同实施例42，得双醚二苊双亚胺(C90H98N4O2)3.35g，收率88％。
实施例44
用实施例17制备的双醚二苊醌1.89g(3.0mmol)代替实施例15制备的双醚二苊醌，操作同实施例42，得双醚二苊双亚胺(C90H96N4O2)3.46g，收率91％。
实施例45
用实施例18制备的双醚二苊醌1.95g(3.0mmol)代替实施例15制备的双醚二苊醌，操作同实施例42，得双醚二苊双亚胺(C90H96N4O2)3.59g，收率93％。
实施例46
氮气保护下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入NiBr2 0.437g(2.0mmol)、无水CH2Cl2 10ml、乙二醇二甲醚(DME)0.19g，搅拌15min，加实施例19制备的双醚二苊双亚胺1.25g(1.0mmol)、无水CH2Cl2 5ml，回流反应24h。冷却，把反应物到入60ml乙醇/石油醚(1/1)混合物中，过滤，沉淀用少量乙醚洗涤三次，60℃真空干燥24h，得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.54g，收率91％。
实施例47
用实施例20制备的双醚二苊双亚胺1.00g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.33g，收率93％。
实施例48
用实施例21制备的双醚二苊双亚胺1.22g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.55g，收率94％。
实施例49
用实施例22制备的双醚二苊双亚胺1.00g(1.0mmol)代替实施例19备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.30g，收率91％。
实施例50
用实施例23制备的双醚二苊双亚胺1.00g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.28g，收率89％。
实施例51
用实施例24制备的双醚二苊双亚胺1.04g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.37g，收率92％。
实施例52
用实施例25制备的双醚二苊双亚胺0.940g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.29g(94％)。
实施例52
用实施例26制备的双醚二苊双亚胺1.05g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.37g，收率92％。
实施例54
用实施例27制备的双醚二苊双亚胺1.12g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.30g(90％)。
实施例55
氮气保护下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入NiCl2 0.259g(2.0mmol)、无水CH2Cl2 10ml、乙二醇二甲醚(DME)0.19g，搅拌15min，加实施例28制备的双醚二苊双亚胺1.14g(1.0mmol)、无水CH2Cl2 5ml，回流反应24h。以下操作同实施例46，得双醚二苊双亚胺Ni(II)氯代物1.30g，收率94％。
实施例56
用实施例29制备的双醚二苊双亚胺1.15g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.48g，收率93％。
实施例57
用实施例30制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.41g，收率88％。
实施例58
用实施例31制备的双醚二苊双亚胺1.12g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.39g，收率89％。
实施例59
用实施例32制备的双醚二苊双亚胺1.18g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.52g，收率94％。
实施例60
用实施例33制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例28制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例55。得双醚二苊双亚胺氯代物1.39g，收率89％。
实施例61
用实施例34制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.44g(90％)。
实施例62
用实施例35制备的双醚二苊双亚胺1.16g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.47g，收率92％。
实施例63
用实施例36制备的双醚二苊双亚胺1.394g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺Ni(II)溴代物1.67g，收率91％。
实施例64
用实施例37制备的双醚二苊双亚胺1.057g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.39g，收率93％。
实施例65
用实施例38制备的双醚二苊双亚胺1.113g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.36g，收率88％。
实施例66
用实施例39制备的双醚二苊双亚胺1.165g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.46g，收率91％。
实施例67
用实施例40制备的双醚二苊双亚胺1.332g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.59g，收率90％。
实施例68
用实施例41制备的双醚二苊双亚胺1.270g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.52g，收率89％。实施例69
用实施例42制备的双醚二苊双亚胺1.268g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.53g，收率90％。
实施例70
用实施例43制备的双醚二苊双亚胺1.268g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.48g，收率87％。
实施例71
用实施例44制备的双醚二苊双亚胺1.266g(1.0mmol)代替实施例28制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例55。得双醚二苊双亚胺氯代物1.40g，收率92％。
实施例72
用实施例45制备的双醚二苊双亚胺1.288g(1.0mmol)代替实施例19制备的双醚二苊双亚胺，操作同实施例46。得双醚二苊双亚胺溴代物1.57g，收率91％。实施例73
乙烯气氛下，在干燥的250ml聚合瓶中加入实施例46制备的配合物8.4mg(10μmol Ni)、无水甲苯50ml，搅拌溶解，控制温度为30℃，加1M的MAO 6ml，常压聚合60min。搅拌下把反应物倒入200ml 1％的盐酸乙醇/水(1∶1)溶液中，分离甲苯层，减压蒸除甲苯，得橡胶状聚合物0.57g，催化效率5.7×104g PE/molNi·h。
实施例74
用实施例47制备的配合物7.2mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.34g，催化效率3.4×104gPE/molNi·h。
实施例75
用实施例48制备的配合物8.3mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物1.23g，催化效率1.2×105gPE/molNi·h。
实施例76
用实施例49制备的配合物7.2mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.48g，催化效率4.8×104gPE/molNi·h。
实施例77
用实施例50制备的配合物7.2mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.33g，催化效率3.3×104gPE/molNi·h。
实施例78
用实施例51制备的配合物7.4mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.78g，催化效率7.8×104gPE/molNi·h。
实施例79
用实施例52制备的配合物6.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.35g，催化效率3.5×104gPE/molNi·h。
实施例80
用实施例53制备的配合物7.4mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.71g，催化效率7.1×104gPE/molNi·h。
实施例81
用实施例54制备的配合物7.8mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.55g，催化效率5.5×104gPE/molNi·h。实施例82
用实施例55制备的配合物6.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.44g，催化效率4.4×104gPE/molNi·h。
实施例83
用实施例56制备的配合物7.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.51g，催化效率5.1×104gPE/molNi·h。
实施例84
用实施例57制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.49g，催化效率4.9×104gPE/molNi·h。
实施例85
用实施例58制备的配合物7.8mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.76g，催化效率7.6×104gPE/molNi·h。
实施例86
用实施例59制备的配合物8.1mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.55g，催化效率5.5×104gPE/molNi·h。
实施例87
用实施例60制备的配合物7.1mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.41g，催化效率4.1×104gPE/molNi·h。
实施例88
用实施例61制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.53g，催化效率5.3×104gPE/molNi·h。
实施例89
用实施例62制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.52g，催化效率5.2×104gPE/molNi·h。
实施例90
用实施例63制备的配合物9.1mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.62g，催化效率6.2×104gPE/molNi·h。
实施例91
用实施例64制备的配合物7.4mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.31g，催化效率3.1×104gPE/molNi·h。
实施例92
用实施例65制备的配合物7.8mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.39g，催化效率3.9×104gPE/molNi·h。
实施例93
用实施例66制备的配合物8.0mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.67g，催化效率6.7×104gPE/molNi·h。
实施例94
用实施例67制备的配合物8.9mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.83g，催化效率8.3×104gPE/molNi·h。
实施例95
用实施例68制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.51g，催化效率5.1×104gPE/molNi·h。
实施例96
用实施例69制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.52g，催化效率5.2×104gPE/molNi·h。
实施例97
用实施例70制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.53g，催化效率5.3×104gPE/molNi·h。
实施例98
用实施例71制备的配合物8.5mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.39g，催化效率3.9×104gPE/molNi·h。
实施例99
用实施例72制备的配合物8.6mg(10μmol Ni)代替实施例46制备的配合物，操作同实施例73，得橡胶状聚合物0.51g，催化效率5.1×104gPE/molNi·h。
Claims (10)
1.一种双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，它具有如下结构：
式中M为Ni；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；是选自如下式所示的苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，或二苯甲烷衍生物的二价残基：
其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
2.按照权利要求1所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，X为Br；R1与R2可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；
是如下所示的苯的二价残基或二苯甲烷衍生物的二价残基：
其中R4与R5同为甲基；R6与R7同为H；R8、R9、R10和R11均为H。
3.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1和R3为H，R2为叔丁基或三氟甲基。
4.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1为异丙基，R2为甲基或异丙基，R3为H。
5.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1为异丙基，R2为Cl，R3为Cl。
6.按照权利要求2所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体，其中，R1和R2均为Cl，R3为H。
7.一种制备权利要求1所述的双核α-二亚胺Ni(II)烯烃聚合催化剂前体的方法，包括如下步骤：
(1)双醚二苊醌的制备
将下式所示的双酚
与氢氧化钾或氢氧化钠在极性非质子溶剂中反应，生成下式所示的双酚钾或钠盐和水，并通过芳烃共沸脱水得到无水双酚盐，
M＝K或Na然后，将上式所示的双酚盐与下式所示的4-卤代苊醌或4-硝基苊醌进行缩合反应，
X＝Cl、Br或NO2生成下式所示的双醚双苊醌
式中
是选自下式所示的苯，取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，或二苯甲烷衍生物的二价残基：
其中R4与R5可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；
或者，
在碳酸钾或碳酸钠的存在下，将上述的双酚与上述的4-卤代苊醌或4-硝基苊醌直接进行缩合反应制备上述的双醚二苊醌，反应在极性非质子溶剂和冠醚或四丁基溴化胺的催化下进行，或者在无催化剂下进行；
(2)α-双亚胺和双核配合物的制备
在HCOOH、CF3COOH或HCl的作用下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行上述的双醚二苊醌与下式所示的取代芳胺的缩合反应，
得到下式所示的双醚二α-双亚胺，
在无水无氧条件下，进行上述的双醚二α-双亚胺与NiX2的配位反应，得到下式所示的双核α-二亚胺Ni(II)配合物
式中M为Ni；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或者不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟甲基；R3为H、Cl、甲基或异丙基；是选自如下所示的苯、取代苯的二价残基，联苯的二价残基，萘的二价残基，二苯甲烷衍生物的二价残基：
其中R4与R5可以相同或者不同，分别为甲基、乙基、丙基或丁基，或者R4和R5形成一个环烷基；R6与R7可以相同或者不同，分别为H或甲基；R8、R9、R10和R11可相同，也可不同，为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
8.按照权利要求6所述的方法，其中，所述的极性非质子溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或甲基吡咯烷酮(NMP)。
9.按照权利要求6所述的方法，其中，通过芳烃共沸脱水得到无水双酚盐中所述的芳烃是甲苯或二甲苯。
10.一种合成聚乙烯的方法，其中包括使用权利要求1所述的双核α-二亚胺Ni(II)配合物催化剂前体的步骤。
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| CN104926686A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-23 | 河北工业大学 | 一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 |
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