CN101029096A - 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途属于烯烃聚合催化剂技术领域。本发明的催化剂具有的结构表达式如图，优选的催化剂包括：[五甲基环戊二烯基－3，5－二叔丁基－氮－叔丁基－水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基－3，5－二叔丁基－氮－叔丁基－水杨亚胺基]一甲基铬等。本发明的催化剂的用途是，以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂，用于烯烃聚合。本发明催化剂的稳定性好，催化活性高，特别适合催化乙烯均聚。

Description

中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂及其应用，具体的来讲，本发明涉及中性非桥联茂金属化合物，其作为烯烃聚合催化剂具有非常好的效果。
背景技术
近年来，大量的事实已经证明，在烯烃聚合领域中，茂金属化合物扮演着很重要的角色，通过改变茂金属化合物配体上的取代基，可以改变茂金属化合物对聚合反应的催化性能，如聚合反应活性，聚合物的分子量及其分布，共聚单体含量等。但是，茂金属催化剂也存在着一些缺点：需要大量的甲基铝氧烷(MAO)或者昂贵的Ph3C+B(PhF5)- 4作为助催化剂，这极大提高了茂金属催化体系的成本。
P.W.Jolly报道了非桥联茂金属铬催化剂，结构如下：
Figure A20071005530000031
                    R＝H，Me
该类催化剂通过AlEt3活化进行乙烯聚合，只得到低的催化活性4.2×104g PEmolCr-1h-1(50大气压)。
发明内容
本发明的目的是提供一些非桥联的茂金属茂金属化合物及其制备方法和在合成聚烯烃方面的应用。
具体的说，本发明所述催化剂具有的结构表达式如下：
Figure A20071005530000032
其中茂环Cp为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基R分别选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基等；X可以是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团、芳基链烯基基团、硅烷基基团或苄基除外的芳基烷基基团等；R1是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基团。R3是烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团、芳基链烯基基团、硅烷基基团或苄基除外的芳基烷基基团等。
上述的多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，生成茚、取代茚、芴或取代芴；上述的R1是苯氧基邻位的取代基，可以是氢、烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团、烷基硅基基团及硅基烷基基团等；R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基团，它们可以相同也可以不同，可以是氢、烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团、烷基硅基基团及硅基烷基基团等。R3是烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团、芳基链烯基基团、硅烷基基团或苄基除外的芳基烷基基团等
所述催化剂结构式中Cp环优选环戊二烯基，茚基，芴基或者烷基或芳基取代的上述基团，其中R可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，苯基，更优选五甲基和二苯基取代的环戊二烯基，最优选五甲基环戊二烯基；X优选氯、甲基、三甲基硅基甲基或新戊基；R1、R2优选烷基，更优选叔烷基；R2的位置优选苯氧基的对位。R3优选烷基，更优选叔烷基。
本发明较为优选的催化剂包括：[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二甲基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二乙基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-乙基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二异丙基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-异丙基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二丙基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-丙基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二异丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-异丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二新戊基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-新戊基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二环己基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-环己基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二苯基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-苯基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二甲基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二乙基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-乙基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二异丙基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-异丙基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二丙基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-丙基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二异丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-异丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二新戊基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-新戊基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二环己基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-环己基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二苯基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-苯基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二甲基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二乙基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-乙基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二异丙基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-异丙基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二丙基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-丙基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二异丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-异丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二新戊基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-新戊基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二环己基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-环己基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二苯基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-苯基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(4-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(4-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(2-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2-甲基苯基)-水杨亚胺基]-氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(3-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(3-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(2，6-二甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(2，6-二异丙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二异丙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬。
还有[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一甲基铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一甲基铬，[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一乙基铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一乙基铬以及[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一异丁基铬，[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一异丁基铬。
本发明所述催化剂可用以下四种方法制备。
第一种方法包括如下步骤：
(1)在醚类溶剂中，用强碱性化合物与一种取代水杨醛亚胺衍生物按摩尔比为1∶1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到取代水杨醛亚胺的金属盐。
(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与取代单茂铬化合物按等摩尔比反应，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。
上述方法第(1)步所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选钠、钾、氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁，所述的醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。该步适宜反应温度为-60～200℃，优选-25～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选6～24小时；醚类溶剂的总量应控制在反应物总质量的25～120倍。
第二种方法包括如下步骤：
在醚类溶剂中，使用一种烷基锂或烷基格氏试剂与取代单茂铬化合物按摩尔比为1∶1的比例搅拌反应，然后加入取代水杨醛亚胺的烃类溶液，加热体系，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同，而烃类溶剂选自饱和烷烃或芳香烃，优选己烷，甲苯或二甲苯。烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基锂或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
第三种方法包括如下步骤：
在醚类溶剂中，使用一种烷基锂或烷基格氏试剂与取代单茂铬化合物按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，然后加入取代水杨醛亚胺的烃类溶液，加热体系，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属烷基化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同，而烃类溶剂选自饱和烷烃或芳香烃，优选己烷，甲苯或二甲苯。烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基锂或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍
第四种方法包括如下步骤：
将方法一和方法二所得到的金属氯化物溶于醚类溶剂中，在-78℃下向体系中按一个当量加入一种烷基锂或烷基格氏试剂，维持该温度4小时，室温反应2小时，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩至固体析出，收集固体得到金属烷基化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同。优选乙醚。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
所述四种方法最后得到的催化剂均需进行纯化。用于纯化的溶剂，优选C1～C10的烷烃、卤代烷烃或它们的混合物。
本发明的中性非桥联茂金属铬催化剂的用途，用于烯烃聚合。
用于烯烃聚合的方法包括以前述的任意一个中性非桥联茂金属铬催化剂与至少一种烯烃相接触；以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、或它们的混合物为助催化剂；助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～20000∶1。
本发明中性非桥联茂金属铬化合物与适宜的助催化剂配合，用于乙烯单体聚合。
适宜助催化剂的例子一般包括曾经与含过渡金属的茂金属烯烃聚合催化剂共用过的任何助催化剂。一些典型的例子包括周期表IA，IIA和IIIA族金属的有机金属化合物。此类化合物的例子包括有机金属卤化物，有机金属氢化物甚至是金属氢化物。一些具体的例子包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基氯化铝，二乙基氢化铝等。就本发明来讲，最优选的助催化剂是烷基铝(如：三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝等)组成的助催化剂体系。助催化剂的量可以在很宽的范围内变化。其中铝和茂金属化合物中的金属铬的摩尔比优选为1～1000∶1，更优选为1～150∶1。聚合反应可在对催化剂体系无不利影响的液体溶液中进行。此类溶剂包括丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃等。聚合反应温度可在很宽的范围内变化，典型的温度范围为-20℃～200℃，更优选的范围为20℃～160℃。压力范围为1～100个大气压或更高。
本发明催化剂结构变化多样，通过改变配体和中心金属上的取代基可以大幅度的调控催化剂的性能，因而可以广泛用于催化乙烯的均聚。本发明催化剂的稳定性好，催化活性高，特别适合催化乙烯均聚。由于不需要大量的MAO或昂贵Ph3C+B(C6F5)4作为助催化剂，只需要少量烷基铝进行活化即可达到高活性。特别适用于高分子量乙烯的均聚。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬
此化合物可以由以下两种方法加以制备。
方法一：
在氮气氛下，将3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺0.72g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.65g，产率50.8％。
方法二：
在氮气氛下和-78℃条件下向含2.5mmol单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液中滴加等当量CH3MgI，升至室温继续搅拌一小时。将体系置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加等当量的3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺的四氢呋喃溶液(20mL)，升至室温后搅拌过夜。除去溶剂用粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.39g，产率30.5％。
元素分析结果：C 68.08；H 8.92；N 2.71。
通过实施例1中的方法，我们合成了一系列的化合物，以上两种方法对于每一种化合物都可行，只是产率不同而已。以下实施例中的各个化合物优选产率最高的方法。
实施例2   [五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺0.82g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.82g，产率51.2％。
元素分析结果：C 65.88；H 8.31；N 3.14。
实施例3   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3，5-二叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺0.77g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.81g，产率60.8％。
元素分析结果：C 70.10；H 7.78；N 2.64。
实施例4   [五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺0.81g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.88g，产率58.2％。
元素分析结果：C 68.33；H 7.12；N 2.90。
实施例5   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3，5-二叔丁基-氮-异丙基-水杨亚胺0.81g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.87g，产率59.2％。
元素分析结果：C 67.56；H 8.70；N 2.86。
实施例6   [五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-异丙基-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-异丙基-水杨亚胺0.80g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.82g，产率51.2％。
元素分析结果：C 70.34；H 9.08；N 4.86。
实施例7   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(4-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3，5-二叔丁基-氮-(4-甲基苯基)-水杨亚胺0.80g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.67g，产率49.8％。
元素分析结果：C 70.41；H 7.86；N 2.51。
实施例8   [五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(4-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-(4-甲基苯基)-水杨亚胺0.80g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.70g，产率47.6％。
元素分析结果：C 68.71；H 7.12；N 2.77。
实施例9   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(2，6-二甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3，5-二叔丁基-氮-(2，6-二甲基苯基)-水杨亚胺0.80g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.77g，产率58.3％。
元素分析结果：C 70.79；H 8.02；N 2.57。
实施例10   [五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-(2，6-二甲基苯基)-水杨亚胺0.80g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.86g，产率60.2％。
元素分析结果：C 69.18；H 7.33；N 2.72。
实施例11   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺0.80g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.79g，产率61.2％。
元素分析结果：C 71.52；H 8.34；N 2.64。
实施例12   [五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺0.80g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.87g，产率63.2％。
元素分析结果：C 70.01；H 7.82；N 2.58。
实施例13   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(2，6-二异丙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺0.98g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.91g，产率59.2％。
元素分析结果：C 72.14；H 8.72；N 2.24。
实施例14   [五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二异丙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬
在氮气氛下，将3-叔丁基-氮-(2，6-二异丙基苯基)-水杨亚胺0.88g溶于30mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入等当量正丁基锂，升到室温搅拌2小时。加入到等当量的单五甲基环戊二烯铬化合物的四氢呋喃溶液，搅拌过夜，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.84g，产率57.6％。
元素分析结果：C 70.81；H 8.02；N 2.42。
实施例15   [五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一甲基铬
在氮气氛和-78℃下向含0.5g[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬的30mL乙醚溶液中加入等当量CH3MgI的乙醚溶液，维持该温度4小时，逐渐升至室温后，继续搅拌2小时，除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡红色结晶0.19g，产率40.0％。
元素分析结果：C 73.41；H 9.80；N 2.79。
实施例16   乙烯的聚合(以三烷基铝为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的乙烯，将50mL甲苯溶液加入反应器中，然后，通过一个特殊的加料器在乙烯气流下将含5μmol催化剂和一定比例三烷基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。
用不同催化剂得到的结果汇总于表16.1至表l6.6中，其中按配体的不同，按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续30分钟，温度20℃，除非另外有说明。通过特性粘度(η)，比较聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛细管粘度计于135±0.1℃在十氢萘中测定的。在测定之前，聚合物样品在可密封的小烧瓶中称重并在精确称量量的萘烷中于140～150℃溶解3～4小时。经玻璃毛热过滤而除掉不溶组分。利用已有的校准曲线确定特性粘度值。
表16.1：以[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-叔丁基-水杨亚胺基]一氯化铬为催化剂。
  助催化剂   摩尔比Al∶Cr     聚合物重量(g)    催化活性(×10-6) 黏均分子量(×10-4)     熔点(℃)
  AlMe3     25     10.11     4.04     101     136.8
  AlMe3     50     9.44     3.78     106     136.7
  AlMe3     100     5.12     2.05     110     136.2
  AlEt3     25     4.26     1.70     120     139.9
  AlEt3     50     3.86     1.54     111     139.6
  AlEt3     100     2.52     1.01     100     139.3
AltBu3 25 0.79 0.31 109 138.0
AltBu3 50 0.68 0.27 103 137.6
AltBu3 100 0.42 0.17 101 137.9
表16.2：以[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-苯基-水杨亚胺基]一氯化铬为催化剂。
  助催化剂   摩尔比Al∶Cr   聚合物重量(g)   催化活性(×10-6)  黏均分子量(×10-4)     熔点(℃)
AlMe3 25 5.27 2.11 126 134.5
    AlMe3     50     4.76     1.90     120     134.9
    AlMe3     100     2.13     0.85     110     134.0
    AlEt3     25     2.13     0.85     122     134.9
    AlEt3     50     1.93     0.77     110     134.6
    AlEt3     100     1.26     0.50     102     134.3
    AltBu3     25     0.79     0.32     112     134.0
    AltBu3     50     0.68     0.27     107     134.6
    AltBu3     100     0.42     0.17     103     134.9
表16.3：以[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬为催化剂。
    助催化剂   摩尔比Al∶Cr   聚合物重量(g)   催化活性(×10-6) 黏均分子量(×10-4)     熔点(℃)
    AlMe3     25     4.27     1.71     118     134.5
    AlMe3     100     2.11     0.84     110     134.4
    AlEt3     25     1.98     0.79     101     133.9
    AlEt3     100     1.01     0.40     100     133.3
    AltBu3     25     0.43     0.17     109     133.0
AltBu3 100 0.22 0.17 101 133.9
表16.4：以[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二乙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬为催化剂。
  助催化剂   摩尔比Al∶Cr   聚合物重量(g)   催化活性(×10-6)   黏均分子量(×10-4)     熔点(℃)
    AlMe3     25     1.45     0.58     118     134.5
    AlMe3     100     0.73     0.29     110     134.4
    AlEt3     25     1.01     0.40     101     133.9
    AlEt3     100     0.65     0.26     100     133.3
    AltBu3     25     0.69     0.28     109     133.0
    AltBu3     100     0.34     0.14     101     133.9
表16.5：以[五甲基环戊二烯基-3-叔丁基-氮-(2，6-二异丙基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬为催化剂。
    助催化剂   摩尔比Al∶Cr    聚合物重量(g)   催化活性(×10-6)     黏均分子量(×10-4)     熔点(℃)
    AlMe3     25     0.81     0.32     145     138.4
    AlMe3     100     0.67     0.27     137     136.7
    AlEt3     25     0.66     0.27     107     134.9
    AlEt3     100     0.32     0.14     102     134.3
    AltBu3     25     0.38     0.15     109     134.0
    AltBu3     100     0.22     0.09     101     134.9
表16.6：以[五甲基环戊二烯基-3，5-二叔丁基-氮-(4-甲基苯基)-水杨亚胺基]一氯化铬。
    助催化剂   摩尔比Al∶Cr   聚合物重量(g)    催化活性(×10-6)  黏均分子量(×10-4)     熔点(℃)
    AlMe3    25     5.41     2.16     124     136.4
    AlMe3    100     2.23     0.89     117     136.7
    AlEt3    25     2.13     0.85     107     134.9
    AlEt3    100     1.44     0.58     105     134.2
    AltBu3    25     0.88     0.35     109     134.0
    AltBu3    100     0.46     0.18     101     134.6

Claims (9)

1.一种中性非桥联茂金属铬催化剂，结构式为：
Figure A2007100553000002C1
其中茂环Cp为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基R分别选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基；X是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团、芳基链烯基基团、硅烷基基团或苄基除外的芳基烷基基团；R1是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基团；R3是烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团、芳基链烯基基团、硅烷基基团或苄基除外的芳基烷基基团。
2.按照权利要求1所述的中性非桥联茂金属铬催化剂，其特征是，所说的多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，生成茚、取代茚、芴或取代芴；所说的取代基R1，R2，R3是氢、烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团、烷基硅基基团或硅基烷基基团。
3.按照权利要求1或2所述的中性非桥联茂金属铬催化剂，其特征是，所说的X是卤素、甲基、苯基、三甲基硅基甲基或新戊基。
4.按照权利要求1或2所述的中性非桥联茂金属铬催化剂，其特征是，取代基R是烷基基团或芳基基团；取代基R1是烷基基团或芳基基团；取代基R2是氢、烷基基团或芳基基团；取代基R3是烷基基团或芳基基团。
5.按照权利要求1或2所述的中性非桥联茂金属铬催化剂，其特征是，取代基R2是苯氧基对位的取代基，是氢、烷基基团或芳基基团。
6.按照权利要求4所述的中性非桥联茂金属铬催化剂，其特征是，取代基R2是苯氧基对位的取代基，是氢、烷基基团或芳基基团。
7.一种权利要求1的中性非桥联茂金属铬的用途，用于烯烃聚合。
8.按照权利要求7所述的中性非桥联茂金属铬催化剂的用途，其特征是，所说的烯烃聚合，其方法是以一个中性非桥联茂金属铬催化剂与至少一种烯烃相接触；烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂；助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～20000∶1。
9.按照权利要求7或8所述的中性非桥联茂金属铬催化剂的用途，其特征是，用于乙烯单体聚合。
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