CN1283673C - 烯烃聚合用固体催化剂成分 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有钛、镁及下述通式(I)所示化合物的烯烃聚合用固体催化剂成分：[通式(I)中，R1与R2彼此单独的为C3的直链或支链烃基，R3为氢或C1-C4的直链烃基，当R3为氢时，R4是C1-C4的直链或支链为基或者C3-C4的脂环烃基，当R3为C1-C4的直链烃基时，R4是与R3相同的C1-C4的直链烃基，n为1-10的整数。]含该催化剂成分的烯烃聚合用催化剂维持高立构规整性，并呈现高的聚合活性。

Description

烯烃聚合用固体催化剂成分
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂成分。更详细地讲，涉及制造α-烯烃均聚物或共聚物用的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、以及烯烃聚合用固体催化剂成分与烯烃聚合物的制造方法。
技术背景
以前，作为烯烃聚合用的催化剂成分提出了许多以镁、钛、卤素及给电子体为必须成分的固体催化剂成分。众所周知，这些的固体催化剂成分在烯烃聚合中具有高的活性，同时在α-烯烃的聚合中呈现高的立构规整性。尤其是，熟知制备上述固体催化剂成分时，使用邻苯二甲酸酯类作为代表的芳香族酯作为给电子体的情况下，呈现优异的催化剂性能。
然而，从安全卫生上的问题考虑，对使用具有芳香环的化合物要敬而远之。
另一方面，作为不含芳香环的给电子体，报道了使用丙二酸酯衍生物作为给电子体的方法。例如，特开平8-157521号公报揭示了作为不含芳香环的给电子体，在下述通式(I)中R1及R2为C1-C10的直链或支链的烃基、R3及R4分别为含有1个以上仲碳或叔碳的C3-C20的饱和烃基或环状饱和烃基、n为1的化合物。
但是，该公报没有揭示与本发明的给电子体一致的化合物。
Figure C0280862600041
另外，作为不含芳香环的给电子体，本申请人也在特开平11-60625号公报中揭示了上述通式(I)中、R1与R2为C1-C20的直链或支链的烃基、R3与R4为甲基、n为1-10的整数的化合物。
该公报中公开了14种丙二酸酯，其中公开了二种与本发明的给电子体一致的化合物。
但是，对使用这二种化合物的催化剂体系没有作任何评价。
另外，本申请人还在特开平11-199628号公报中提出了上述通式(I)中、R1与R2为C1-C20的直链或支链的烃基、R3为氢、R4为C3-C20的脂环式烃基、n为1-10的整数的化合物作为不含芳香环的给电子体，公开了许多的丙二酸酯。
但是，在该公报中没有公开与本发明的给电子体一致的化合物。
因此，虽然已经知道不含芳香环的特定种类的给电子体，但仍在寻求构成立构规整性与聚合活性更高的催化剂的给电子体。
因此，本发明的目的在于提供作为给电子体在安全卫生上没有问题、仍维持高立构规整性、并呈现高聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、以及烯烃聚合用固体催化剂成分和烯烃聚合物的制造方法。
发明公开
根据本发明，提供含有钛、镁以及下述通式(I)所示化合物的烯烃聚合用固体催化剂成分。
[通式(I)中，R1与R2为彼此单独的C3的直链或支链的烃基，R3为氢或C1-C4的直链烃基，当R3为氢时，R4是C1-C4的直链或支链烃基或者是C3-C4的脂环式烃基，当R3是C1-C4的直链烃基时，R4是与R3相同的C1-C4的直链烃基，n为1-10的整数。]
通过含有这样的给电子体，可以获得不仅维持高立构规整性、而且呈现高聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂成分。
另外，上述通式(I)中，优选n为1、R3与R4均为甲基或乙基。
此外，该情况下更优选R3与R4均为甲基。
另外，更优选n为1，R3为氢，R4为甲基或异丙基。
此外，更优选R1与R2为正丙基。
本发明的第2方案是含有
(A)上述的烯烃聚合用固体催化剂成分，及
(B)有机铝化合物的烯烃聚合用催化剂。
这种烯烃聚合用催化剂优选含有(C)给电子性化合物。
另外，优选给电子性化合物是有机硅化合物。
本发明的第3方案是至少使钛化合物、镁化合物以及下述通式(I)所示化合物在120-150℃接触的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法。
[通式(I)中，R1与R2为彼此单独的C3的直链或支链的烃基，R3为氢或C1-C4的直链烃基，当R3为氢时，R4是C1-C4的直链或支链烃基或者是C3-C4的脂环式烃基，当R3是C1-C4的直链烃基时，R4是与R3相同的C1-C4的直链烃基，n为1-10的整数。]
另外，本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法中，还优选在100-150℃的温度下使用惰性溶剂对上述接触制得的固体催化剂成分进行洗涤。
本发明的第4方案是使用上述烯烃聚合用催化剂对烯烃进行聚合的烯烃聚合物的制造方法。
附图的简单说明
图1是表示本发明的烯烃聚合中一种方案的流程图。
实施发明的最佳方案
以下，对本发明的各催化剂成分、制备方法、聚合方法等进行说明。
(1)催化剂成分
(A)固体催化剂成分
本发明的固体催化剂成分是含钛、镁及给电子体的固体催化剂成分，含有以下的(a)钛化合物、(b)镁化合物、及(c)给电子体。
(a)钛化合物
钛化合物可以使用下述通式(II)表示的钛化合物。
TiX1 p(OR5)4-p                      (II)
上述通式(II)中，X1表示卤原子，这些卤原子中优选氯原子与溴原子，最优选氯原子。R5是烃基，可以是饱和基或不饱和基，也可以是直链的烃基或有支链的烃基或者是环状的烃基，还可以是有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子的烃基，但优选C1-C10的烃基，尤其优选烷基、链烯基、环烯基、芳基、芳烷基等，最优选直链或支链的烷基。存在多个-OR5时，这些-OR5可以彼此相同也可以不同。作为R5的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。p表示0-4的整数。
作为上述通式(II)所示钛化合物的具体例，可列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等的四烃氧基钛；四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等的四卤化钛；甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等的烷氧基三卤化钛；二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等的二烷氧基二卤化钛；三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等的三烷氧基一卤化钛等。这些钛化合物之中，优选卤素含量多的钛化合物，最优选四氯化钛。这些的钛化合物可以分别单独地使用一种，也可以将二种以上组合使用。
(b)镁化合物
镁化合物可以使用通式(III)表示的镁化合物。
MgR6R7                             (III)
上述通式(III)中，R6与R7彼此单独地表示烃基、OR8基(R8为烃基)、或卤原子。作为上述烃基，可列举C1-C12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。作为上述OR8基，可列举R8为C1-C12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等的基团。作为上述卤原子，可列举氯、溴、碘、氟等。
作为上述通式(III)所示镁化合物的具体例，可列举二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二苯基镁、二环己基镁等的烷基镁及芳基镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等的烷氧基镁及芳氧基镁；乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、异丙基氯化镁、异丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、丁基碘化镁等的烷基卤化镁及芳基卤化镁；丁氧基氯化镁、环己氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基溴化镁、乙氧基碘化镁等的烷氧基卤化镁及芳氧基卤化镁；氯化镁、溴化镁、碘化镁等的卤化镁等。
这些的镁化合物之中，可适当使用卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁。
上述的镁化合物可以由金属镁或含有镁的化合物进行制备。
作为一个例子，可列举使卤素和醇类与金属镁接触。这里，作为卤素，可列举碘、氯、溴、氟。这些之中优选碘。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等。
而，作为另外一个例子，可列举使卤化物与Mg(OR9)2所示烷氧基镁化合物(式中，R9表示C1-C20的烃基)进行接触的方法。
作为上述的卤化物，可列举四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、四溴化锡、氯化氢等。这些卤化物之中优选四氯化硅。
作为上述的R9，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等的烷基，环己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基、苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基等。这些之中最优选C1-C10的烷基。
此外，镁化合物也可以载负在氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等的载体上。以上的镁化合物可以单独地使用，也可以2种以上组合使用。另外，可以含有碘等的卤素、硅、铝等的其他元素，还可以含有醇、醚、酯类等的给电子体。
(c)给电子体
作为给电子体，使用下述通式(I)表示的化合物。
[通式(I)中，R1与R2为彼此单独的C3的直链或支链的烃基，R3为氢或C1-C4的直链烃基，当R3为氢时，R4是C1-C4的直链或支链烃基或者是C3-C4的脂环式烃基，当R3是C1-C4的直链烃基时，R4是与R3相同的C1-C4的直链烃基，n为1-10的整数。]
R3为氢时，作为R4的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基及环丁基。这些之中，最优选甲基及异丙基。
作为该化合物的具体例，可列举甲基丙二酸二正丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、正丙基丙二酸二正丙酯、正丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、正丁基丙二酸二正丙酯、正丁基丙二醇二异丙酯、异丁基丙二酸二正丙酯、异丁基丙二酸二异丙酯、仲丁基丙二酸二正丙酯、仲丁基丙二酸二异丙酯、叔丁基丙二酸二正丙酯、叔丁基丙二酸二异丙酯、环丙基丙二酸二正丙酯、环丙基丙二酸二异丙酯、环丁基丙二酸二正丙酯、环丁基丙二酸二异丙酯等的丙二酸酯。这些之中，最优选甲基丙二酸二正丙酯及异丙基丙二酸二正丙酯。另外，这些的化合物可以分别单独地使用一种，也可以将二种以上组合使用。
另外，当R3为C1-C4的直链烃基时，作为R3及R4的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基等。这些之中，优选甲基及乙基，最优选甲基。
作为该化合物的具体例，可列举二甲基丙二酸二正丙酯、二甲基丙二酸二异丙酯、二乙基丙二酸二正丙酯、二乙基丙二酸二异丙酯、二正丙基丙二酸二正丙酯、二正丙基丙二酸二异丙酯、二正丁基丙二酸二正丙酯、二正丁基丙二酸二异丙酯等的丙二酸酯。这些之中，优选二甲基丙二酸二正丙酯、二乙基丙二酸二正丙酯，最优选二甲基丙二酸二正丙酯。另外，这些的化合物，可以分别单独地使用一种，也可以将二种以上组合使用。
上述丙二酸酯可以采用公知的方法，例如，实验化学讲座(第4版，22卷，59页，丸善)所述的丙二酸酯合成法或新实验化学讲座(14卷-II，931页与1003页，丸善)所述的酯交换反应等进行合成。
(d)硅化合物
固体催化剂成分的制备中，除了前述(a)、(b)及(c)成分外，有时还可以使用通式(IV)表示的硅化合物作为(d)成分。
Si(OR10)qX2 4-q                     (IV)
上述通式(IV)中，X2表示卤原子，这些卤原子之中优选氯原子及溴原子，最优选氯原子。R10是烃基，可以是饱和基或不饱和基，也可以是直链的烃基或有支链的烃基或者是环状的烃基，还可以是有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子的烃基，但优选C1-C10的烃基，尤其优选烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基及芳烷基等。R10存在多个的场合，这些R10可以彼此相同也可以不同。作为R10的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。q表示0-3的整数。
作为上述通式(IV)所示硅化合物的具体例，可列举四氯化硅(SiCl4)、CH3OSiCl3、(CH3O)2SiCl2、(CH3O)3SiCl、C2H5OSiCl3、(C2H5O)2SiCl2、(C2H5O)3SiCl、C3H7OSiCl3、(C3H7O)2SiCl2、(C3H7O)3SiCl等。这些之中最优选四氯化硅。这些的硅化合物可以分别单独地使用一种，还可以将二种以上组合使用。
按照这种需要使用的(d)成分的硅化合物，硅化合物/镁化合物的摩尔比通常按0.01以上、优选按0.10以上的比例使用。该摩尔比小于0.01时，不能充分发挥催化剂活性、立构规整性的提高效果，而且生成聚合物中的微粉量增多。
另一方面，硅化合物/镁化合物的摩尔比优选是10以下，最优选是2以下。该摩尔比超过10时，有时催化剂的聚合活性降低。
(B)有机铝化合物
作为本发明使用的(B)有机铝化合物，可以使用具有烷基、卤原子、氢原子、烷氧基的有机铝化合物、铝氧烷以及这些的混合物。具体地，可列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等的三烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二辛基铝等的一氯二烷基铝；乙基铝倍半氯化物等的烷基铝倍半卤化物；甲基铝氧烷等的链状铝氧烷等。这些的有机铝化合物之中，优选具有C1-C5的低级烷基的三烷基铝，最优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝及三异丁基铝。另外，这些的有机铝化合物可以分别单独地使用一种，也可以将二种以上组合使用。
(C)给电子性化合物
本发明的烯烃聚合用催化剂的制备中，根据需要可以使用(C)给电子性化合物。作为这种(C)给电子性化合物，可以使用有烷氧基的有机硅化合物、含氮化合物、含磷化合物、含氧化合物。其中优选使用有烷氧基的有机硅化合物。
(C)给电子性化合物的使用量，相对于(B)有机铝化合物的摩尔比是0.001-5，优选是0.01-1的范围内。
作为这种有烷氧基的有机硅化合物的具体例，可列举四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、异丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(异丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基异丙氧基二甲氧基硅烷、己基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、己基异丙基二甲氧基硅烷、己基环戊基二甲氧基硅烷、己基肉豆蔻基二甲氧基硅烷、己基环己基二甲氧基硅烷等。这些的有机硅化合物可以分别单独地使用一种，也可以将二种以上组合使用。
作为含氮化合物的具体例，可列举2，6-二异丙基哌啶，2，6-二异丙基-4-甲基哌啶、N-甲基2，2，6，6-四甲基哌啶等的2，6-取代哌啶类，2，5-二异丙基吡咯啶、N-甲基2，2，5，5-四甲基吡咯啶等的2，5-取代吡咯啶(azolidine)类，N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺，N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺等的取代亚甲基二胺类，1，3-二苄基咪唑啶、1，3-二苄基-2-苯基咪唑啶等的取代咪唑啶(imidazolidine)类等。
作为含磷化合物的具体例，可列举磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基苯酯等的亚磷酸酯类等。
作为含氧化合物的具体例，可列举2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，2，5，5-四乙基四氢呋喃等的2，5-取代四氢呋喃类，1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯环戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等的二甲氧基甲烷衍生物等。
另外，作为这样的含氧化合物，可列举下述通式(V)表示的多醚化合物。
通式(V)中，n是2-10的整数，R11-R18是具有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼与硅的至少1种元素的取代基，R14与R15可以彼此相同也可以不同。任意的R11-R18、优选R14与R15可以共同形成苯环以外的环，主链中也可以含有碳以外的原子。
作为这样的多醚化合物，具体地，可列举2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环已基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，2-双(对-甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-双(对-氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，3-双(对-氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氢呋喃、3-甲氧基甲基二烷、1，3-二异丁氧基丙烷、1，2-二异丁氧基丙烷、1，2-二异丁氧基乙烷、1，3-二异戊氧基丙烷、1，3-二异新戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-双(甲氧基甲基)环己烷、2，8-二氧螺[5，5]十一烷、3，7-二氧二环[3，3，1]壬烷、3，7-二氧二环[3，3，0]辛烷、3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷、6，6-二异丁基二氧庚烷、1，1-二甲氧基甲基环戊烷、1，1-双(二甲氧基甲基)环己烷、1，1-双(甲氧基甲基)二环[2，2，1]庚烷、1，1-二甲氧基甲基环戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、三(对-甲氧基苯基)膦、甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、甲基环己基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、环己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、异丙基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷等。
这些之中，优选使用1，3-二醚类，尤其优选使用2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
另外，这些化合物可以分别单独地使用，也可以将2种以上组合使用。
(2)固体催化剂成分的制备
(A)固体催化剂成分的制备采用通常的方法使上述的(a)钛化合物、(b)镁化合物、(c)给电子体及根据需要使用的(d)硅化物进行接触即可。
公知的方法可列举特开昭53-43094号公报、特开昭55-135102号公报、特开昭55-135103号公报、特开昭56-18606号公报所述的方法等。例如可采用以下的方法进行制备：
(1)在丙二酸二酯化合物及按照需要使用的粉碎助剂等的存在下，将镁化合物或镁化合物与丙二酸二酯化合物的络合物进行粉碎、与钛化合物进行反应的方法。
(2)在丙二酸二酯化合物的存在下使没有还原性的镁化合物的液态物与液态钛化合物反应，析出固体钛复合物的方法。
(3)使钛化合物与前述(1)或(2)制得的产物进行反应的方法。
(4)使丙二酸二酯化合物及钛化合物与前述(1)或(2)制得的产物进行反应的方法。
(5)在丙二酸二酯化合物、钛化合物及按照需要使用的粉碎助剂等的存在下，将镁化合物或镁化合物与丙二酸二酯化合物的络合物进行粉碎后，使用卤素或卤化合物进行处理的方法等。
此外，也可以采用这些方法以外的特开昭56-166205号公报、特开昭57-63309号公报、特开昭57-190004号公报、特开昭57-300407号公报、特开昭58-47003号公报所述的方法等制备前述(A)固体催化剂成分。
另外，还可以通过使前述镁化合物载负在含周期表II-IV族所属元素的氧化物例如氧化硅、氧化镁等的氧化物或周期表II-IV族所属元素的氧化物的至少一种的复合氧化物、例如氧化硅·氧化铝等上的固体物与给电子体和钛化合物，在溶剂中0-200℃、优选10-150℃范围的温度下接触2分钟-24小时制备固体催化剂成分。
(a)钛化合物的使用量相对于(b)镁化合物的镁1摩尔通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔的范围。另外，(c)给电子体的使用量相对于(b)镁化合物的镁1摩尔通常为0.01-10摩尔，优选为0.05-1.0摩尔的范围。此外，也可以添加四氯化硅作为(d)硅化合物。
上述(a)-(c)成分或(a)-(d)成分的接触，在加入各成分后在120-150℃、优选在125-140℃的温度范围内进行。接触温度在该范围外时，有时不能充分发挥提高催化剂活性与立构规整性的效果。另外，接触时间通常进行1分钟-24小时，优选10分钟-6小时。该场合的压力，在使用溶剂时按照其种类、接触温度等进行变化，通常为0-50kg/cm2G，优选在0-10kg/cm2G的范围内进行。另外，接触操作中，从催化剂的均匀性及接触效率方面考虑优选进行搅拌。
此外，优选进行2次以上的钛化合物接触，使钛化合物充分载负在起催化剂载体作用的镁化合物上。接触操作使用溶剂时，相对于钛化合物1摩尔，通常使用溶剂5,000毫升以下、优选10-1,000毫升以下。该比例脱离前述范围时，有时接触的均匀性和接触效率恶化。
最好将以上接触制得的固体催化剂成分，在100-150℃、优选在120-140℃的温度下用惰性溶剂进行洗涤。洗涤温度在该范围外时，有时不能充分发挥提高催化剂活性和立体规整性的效果。作为这种惰性溶剂，例如，可列举辛烷、癸烷等的脂肪族烃，甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环烃，甲苯、二甲苯等的芳烃，四氯乙烷、氯氟碳类等的卤化烃或这些的混合物。这些之中，优选使用脂肪族烃。
作为洗涤方法，没有特殊限制，优选使用倾析法、过滤等的方式。有关惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数也没有特殊限制，但相对于镁化合物1摩尔，通常使用溶剂100-100,000毫升、优选100-50,000毫升。洗涤通常进行1分-24小时，优选进行10分钟-6小时。该比例脱离前述范围时，有时洗涤不完全。
该场合的压力根据溶剂的种类、接触温度等而进行变化，通常在0-50kg/cm2G、优选在0-10kg/cm2G的范围内进行。另外，从洗涤的均匀性及洗涤效率方面考虑，优选洗涤操作中进行搅拌。再者，制得的固体催化剂成分也可以在干燥状态或烃等的惰性溶剂中进行保存。
(3)聚合
有关本发明的烯烃聚合用催化剂各成分的使用量，(A)固体催化剂成分使用量，换算成钛原子，每1升反应容积通常为0.0005-1毫摩尔的范围，(B)有机铝化合物的使用量，通常使铝/钛原子比为1-1,000，优选为10-500的范围。该原子比脱离前述范围时，催化剂活性不充分。另外，(C)给电子性化合物的使用量，通常使与(B)有机铝化合物的摩尔比((C)/(B))为0.02-2.0、优选为0.05-1.0的范围。该摩尔比脱离前述范围时，不能获得充分的催化剂活性。
作为本发明使用的烯烃，优选通式(VI)表示的α-烯烃。
         R19-CH＝CH2           (VI)
上述通式(VI)中，R19是氢原子或烃基，是烃基时，可以是饱和烃基或不饱和烃基，也可以是直链烃基或有支链的烃基或者环状的烃基。具体地可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等。这些烯烃可以单独地使用一种，也可以将二种以上组合使用。
前述烯烃中，乙烯、丙烯最适用。另外，也可以使用丁二烯等的二烯类、其他各种烯烃类。
本发明中烯烃的聚合也可根据需要首先进行烯烃的预聚后再进行该聚合。该情况下，在前述(A)固体催化剂成分、(B)有机铝化合物及(C)给电子性化合物分别按设定比例混合形成的催化剂存在下，使烯烃通常在1-100℃的温度、常压-50kg/cm2G左右的压力下进行预聚合，然后在催化剂与预聚生成物的存在下使烯烃进行该聚合。该聚合中的聚合形式没有特殊限制，可以适当使用溶液聚合、浆液聚合、气相聚合、本体聚合等的任一种，此外可以使用间歇聚合或连续聚合的任何一种，也可以适当使用不同条件的二段聚合或多段聚合。
此外，有关反应条件，其聚合压力没有特殊限制，通常适当选择大气压-80kg/cm2G、优选2-50kg/cm2G，聚合温度通常适当选择0-200℃、优选30-100℃的范围。聚合时间取决于原料的烯烃种类和聚合温度，不能一概而定，通常是5分钟-20小时，优选10分钟-10小时左右。
分子量可通过添加链转移剂、优选添加氢进行调节。另外，也可以有氮气等惰性气体存在。
另外，有关本发明的催化剂成分，可以使(A)成分与(B)成分及(C)成分按设定的比例混合、接触后，立即导入烯烃进行聚合，也可以接触后，熟化0.2-3小时左右后，导入烯烃进行聚合。此外，该催化剂成分可以悬浮在惰性溶剂或烯烃等中供给聚合使用。
本发明中，聚合后的后处理可采用通常方法进行。即，就气相聚合法来讲，在聚合后为了除去聚合物中含的烯烃等，则使氮气流等通过由聚合釜导出的聚合物粉体，或者，根据需要使用挤出机进行造粒，这时为了使催化剂完全失活，也可以添加少量的水、醇等。而，本体聚合法中，聚合后可从聚合釜导出的聚合物中完全分离出单体后进行造粒。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。再者，特性粘度[η]、立构规整性[mmmm]如下地求出。
特性粘度[η]：溶解在十氢化萘中，在135℃进行测定。
立构规整性[mmmm]：把聚合物溶解在1，2，4-三氯苯中，使用13C-NMR(日本电子公司制EX-400)，利用在130℃采用质子完全去耦法测定的甲基的信号进行定量。
再者，所谓[mmmm]意味着A.Zambelli等在Macromolecules， 6，925(1973)中提出的由13C-NMR谱图求出的聚丙烯分子链中的五单元组的等规分率。
另外，13C-NMR谱图峰的归属确定法也按照A.Zambelli等的Macromolecules( 8，687(1975))。
[实施例1]
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积0.5立升带搅拌机的三口烧瓶进行置换后，加入脱水处理过的辛烷60毫升及二乙氧基镁16.0g(140毫摩尔)。加热到40℃，加入四氯化硅2.4毫升(35毫摩尔)，加热搅拌20分钟后，添加2，2-二甲基丙二酸正丙酯2.5g(12.7毫摩尔)。把该溶液升温到60℃，接着滴加四氯化钛77毫升(700毫摩尔)，在内温125℃下搅拌2小时进行接触操作。然后，停止搅拌，使固体沉降，取出上清液。向该固体中加入100毫升的脱水辛烷，边搅拌边升温到125℃，保持1分钟后，停止搅拌使固体沉降，取出上清液。重复7次该洗涤操作。然后，再加四氯化钛122毫升(1,120毫摩尔)，在内温125℃下搅拌2小时进行接触操作后，与上述同样地采用脱水辛烷100毫升进行7次洗涤，制得固体催化剂成分(钛载负量＝2.43重量％)。
(2)丙烯浆液聚合
将内容积1立升带搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥、氮气置换后，在室温下加入脱水处理过的庚烷400ml。然后加入三乙基铝2.0毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩尔、按Ti原子换算的(1)制得的固体催化剂成分0.005毫摩尔，通入氢1kg/cm2G，接着边导入丙烯边升温升压到80℃、总压8kg/cm2G后，进行60分钟聚合。然后，进行降温、脱压，取出内容物，投入2立升的甲醇中进行催化剂失活。过滤聚合物，进行真空干燥，制得丙烯聚合物132g(活性：552kg-PP/g-Ti)。聚合物的[η]是1.15dl/g、立构规整性[mmmm]是97.7％。
[比较例1]
固体催化剂成分的制备时，除了使用2，2-二甲基丙二酸二乙酯替代2，2-二甲基丙二酸二正丙酯以外，其他与实施例1进行同样的催化剂制备、聚合。所得固体催化剂成分的Ti载负量是1.67重量％。聚合物得量是89.0g，聚合活性是372kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.03dl/g，立构规整性[mmmm]是97.2％。
[比较例2]
固体催化剂成分的制备时，除了使用2，2-二甲基丙二酸二正丁酯替代2，2-二甲基丙二酸二正丙酯以外，其他与实施例，进行同样的催化剂制备、聚合。所制得固体催化剂成分的Ti载负量是2.21重量％。聚合物得量是94.8g，聚合活性是396kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.14dl/g、立构规整性[mmmm]是97.8％。
[实施例2]
固体催化剂成分的制备时，除了使用2，2-二乙基丙二酸二正丙酯替代2，2-二甲基丙二酸二正丙酯以外，其他进行与实施例1同样的催化剂制备、聚合。所制得固体催化剂成分的Ti载负量是2.41重量％，聚合物得量是115g、聚合活性是481kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.05dl/g、立构规整性[mmmm]是97.4％。
[实施例3]
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气置换内容积0.5立升带搅拌机的三口烧瓶后，加入脱水处理过的乙苯60毫升及二乙氧基镁10.0g(87.3毫摩尔)。在10℃滴加四氯化钛40毫升(364毫摩尔)后，升温到30℃，搅拌1小时。然后升温到90℃，添加2，2-二甲基丙二酸二正丙酯1.57g(8.0毫摩尔)后，在内温125℃下搅拌2小时进行接触操作。然后，停止搅拌，使固体沉降。取出上清液。向该固体中加入200毫升的脱水乙苯，边搅拌边升温到125℃，保持1分钟后，停止搅拌使固体沉降，取出上清液。重复2次该洗涤操作。然后，再加入乙苯60毫升和四氯化钛40毫升(364毫摩尔)，在内温125℃下搅拌2小时进行接触操作后，与上述同样地用脱水辛烷200毫升进行7次洗涤，制得固体催化剂成分(钛载负量＝2.32重量％)。
(2)丙烯浆液聚合
与实施例1同样地进行聚合。结果，聚合物得量是148g、聚合活性是620kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.13dl/g，立构规整性[mmmm]是96.8％。
[实施例4]
(1)固体催化剂成分的制备
除了添加2-异丙基丙二酸二正丙酯2.6g(12.7毫摩尔)替代添加2，2-二甲基丙二酸正丙酯2.5g(12.7毫摩尔)以外，其他与实施例1同样制得固体催化剂成分(钛载负量＝2.43重量％)。
(2)丙烯浆液聚合
与实施例1同样地进行聚合。结果，聚合物得量是167g、聚合活性是702kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.13dl/g、立构规整性[mmmm]是97.8％。
[比较例3]
固体催化剂成分的制备时，除了使用2-异丙基丙二酸二乙酯替代2-异丙基丙二酸二正丙酯以外，其他进行与实施例4同样的催化剂制备、聚合。所制得固体催化剂成分的Ti载负量是1.22重量％。聚合物得量是81.0g，聚合活性是338kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.02dl/g、立构规整性[mmmm]是97.0％。
[比较例4]
固体催化剂成分的制备时，除了使用2-异丙基丙二酸二正丁酯替代2-异丙基丙二酸二正丙酯以外，其他进行与实施例4同样的催化剂制备、聚合。所得固体催化剂成分的Ti载负量是1.60重量％。聚合物得量是115g、聚合活性是481kg-PP/g-Ti。聚合物的[η]是1.06dl/g，立构规整性[mmmm]是97.8％。
[实施例5]
固体催化剂成分的制备时，除了使用2-甲基丙二酸二正丙酯替代2-异丙基丙二酸二正丙酯以外，其他进行与实施例4同样的催化剂制备、聚合。所得固体催化剂成分的Ti载负量是1.20重量％。聚合物得量是13lg，聚合活性是768kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.20dl/g，立构规整性[mmmm]是97.4％。
[实施例6]
(1)固体催化剂成分的制备
除了添加2-环丙基丙二酸二正丙酯1.84g(8.0毫摩尔)替代添加2，2-二甲基丙二酸正丙酯以外，其他与实施例3同样地制得固体催化剂成分(钛载负量＝2.61重量％)。
(2)丙烯浆液聚合
与实施例1同样地进行聚合。结果，聚合物得量是129g，聚合活性是538kg-PP/g-Ti，聚合物的[η]是1.13dl/g，立构规整性[mmmm]是96.6％。
产业上利用的可能性
根据本发明，提供作为给电子体的安全卫生上没有问题、仍维持高立构规整性、呈现高聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、以及烯烃聚合用固体催化剂成分与烯烃聚合物的制造方法。
此外，本发明中使用的给电子体大多数价廉且容易合成。

Claims (13)

1.烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于含有钛、镁以及下述通式(I)表示的化合物，
Figure C028086260002C1
通式(I)中，R1与R2彼此独立的是C3的直链或支链的烃基，R3为氢或C1-C4的直链烃基，当R3为氢时，R4是C1-C4的直链或支链烃基或者是C3-C4的脂环烃基，当R3为C1-C4的直链烃基时，R4是与R3相同的C1-C4的直链烃基，n为1-10的整数。
2.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于，在前述通式(I)中，n为1，R3与R4均为甲基。
3.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于，在前述通式(I)中，n为1，R3与R4均为乙基。
4.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于，在前述通式(I)中，n为1，R3为氢，R4为甲基或异丙基。
5.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于，在前述通式(I)中，R1与R2为正丙基。
6.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于，在前述通式(I)中，R3是氢或C1-C4的直链烃基，R3为氢时，R4是C1-C4的直链或支链烃基，R3为C1-C4的直链烃基时，R4是与R3相同的C1-C4的直链烃基。
7.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于，在前述通式(I)中，R3为氢，R4为C1-C4的直链或支链烃基。
8.烯烃聚合用催化剂，其特征在于，含有(A)权利要求1-7的任一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分、及(B)有机铝化合物。
9.权利要求8所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，还含有(C)给电子性化合物。
10.权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，前述给电子性化合物是有机硅化合物。
11.烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，至少使钛化合物、镁化合物及下述通式(I)表示的化合物在120-150℃进行接触，
通式(I)中，R1与R2彼此独立的为C3的直链或支链烃基，R3为氢或C1-C4的直链烃基，当R3为氢时，R4是C1-C4的直链或支链烃基或者是C3-C4的脂环烃基，当R3为C1-C4的直链烃基时，R4是与R3相同的C1-C4的直链烃基，n为1-10的整数。
12.权利要求11所述的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，还在100-150℃的温度下，用惰性溶剂对前述接触制得的固体催化剂成分进行洗涤。
13.烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求8所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合。
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