CN1303112C - 生产α－烯烃聚合催化剂及α－烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供(I)生产α-烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)在具有Si-O键的有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原特定的钛化合物，以得到还原固体，(2)在间断搅拌下，在惰性溶剂中老化还原固体至少18小时，以得到固体产物，(3)将该固体产物与醚化合物、四氯化钛和有机酸卤化物化合物接触，然后加热得到的混合物以产生有机酸卤化物处理的固体，(4)使有机酸卤化物处理的固体与醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物接触，或与醚化合物和四氯化钛的混合物接触，然后加热得到的混合物以得到含有钛化合物的固体催化剂组分，及(5)使固体催化剂组分与铝化合物和供电子化合物接触以得到α-烯烃聚合催化剂；和(II)生产α-烯烃聚合物的方法，该方法包括在由上述的方法制造的催化剂存在下，均聚α-烯烃，或共聚至少一种α-烯烃和乙烯的步骤。

Description

生产α-烯烃聚合催化剂及α-烯烃聚合物的方法
发明领域
本发明涉及生产α-烯烃聚合催化剂的方法，及生产α-烯烃聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及(1)生产高度立构有规α-烯烃聚合物的方法，该聚合物具有(i)高体积密度，(ii)催化剂残留量和非晶态聚合物极低，和(iii)优异的机械性能和可加工性，及(2)生产α-烯烃聚合催化剂的方法，该催化剂可生产所述的聚合物。
背景技术
众所周知(1)生产α-烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：
(i)在有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原含有四价钛的钛化合物，以得到钛和镁(Ti-Mg复合固体催化剂组分)的共晶化合物，及
(ii)使共晶化合物与有机铝化合物和有机硅化合物(供电子化合物)接触，及(2)使用所述的催化剂生产α-烯烃聚合物的方法(例如，JP 3-43283-B和JP 1-319508-A)。
提出一个还原步骤，其中除有机硅化合物外还在酯化合物存在下，进行上述的还原步骤。
但是，上述每一种方法都存在问题，即得到的催化剂的活性越高，得到的α-烯烃聚合物的体积密度越低。
作为生产具有高体积密度聚合物的方法，提出(1)使用固体催化剂组分的乙烯聚合工艺，其中将钛-镁化合物负载于硅胶上，及(2)使用固体催化剂组分的丙烯聚合工艺，其中用钛-镁化合物浸渍硅胶。
但是，这些工艺的问题在于(1)得到的催化剂的聚合活性低，及(2)得到的聚合物含有大量的硅胶，因此从质量和外观看，得到的产品是不优选的。
发明内容
本发明的一个目的是提供(1)生产高度立构有规α-烯烃聚合物的方法，该聚合物具有(i)高体积密度，(ii)催化剂残留量和非晶态聚合物含量极低，和(iii)优异的机械性能和可加工性，及(2)生产α-烯烃聚合催化剂的方法，该催化剂可生产所述的聚合物。
本发明提供的方法用于生产α-烯烃聚合催化剂，该方法包括如下步骤：
(1)在具有Si-O键的有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原由如下通式(1)代表的钛化合物，以得到还原固体(以下称该步骤为步骤(1))，
(2)在间断的搅拌下，在惰性溶剂中老化还原固体至少18小时，以得到固体产物(以下称该步骤为步骤(2))，
(3)将该固体产物与醚化合物、四氯化钛和有机酸卤化物化合物接触，然后加热得到的混合物以产生有机酸卤化物处理的固体(以下称该步骤为步骤(3))，
(4)使有机酸卤化物处理的固体与醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物接触，或与醚化合物和四氯化钛的混合物接触，然后加热得到的混合物以得到含有钛化合物的固体催化剂组分(以下称该步骤为步骤(4))，及
(5)使固体催化剂组分与铝化合物和供电子化合物接触以得到α-烯烃聚合催化剂(以下称该步骤为步骤(5))：
Ti(OR1)aX4-a          (1)
其中R1是含有1～20个碳原子的烃基；X是卤原子；及a是满足0＜a≤4的数。
本发明也提供生产α-烯烃聚合物的方法，该方法包括在由上述方法制造的α-烯烃聚合催化剂的存在下，均聚α-烯烃，或共聚至少一种α-烯烃和乙烯的步骤。
发明的详细描述
通式(1)中R1的实例为烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；烯丙基例如丙烯基；及芳烷基例如苯甲基。尤其是，具有2～18个碳原子的烷基，或具有6～18个碳原子的芳基是优选的，而且具有2～18个碳原子的直链烷基是特别优选的。如由上述通式(1)代表的化合物，允许使用那些具有两个或多个彼此不同的OR1基的化合物。
作为通式(1)中的X，例如可以为氯原子、溴原子和碘原子。当然，特别优选氯原子。
通式(1)中优选的a是满足2≤a≤4的数，特别优选为4。
可以通过现有技术中熟知的方法制造由通式(1)代表的化合物，例如方法(1)包括Ti(OR1)4与TiX4以预定的比例进行反应的步骤，及方法(2)包括TiX4与对应的醇(例如，R1OH)以预定的比例反应的步骤。
通式(1)代表的化合物的实施例为四卤化钛例如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；三卤化烃氧基钛例如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；二卤化二烃氧基钛例如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛和二溴化二乙氧基钛；一卤化三烃氧基钛例如氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三丁氧基钛、氯化三苯氧基钛和溴化三乙氧基钛；及四烃氧基钛化合物例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛和四苯氧基钛。
本发明使用的有机硅化合物实施例为由如下通式(2)～(4)代表的化合物：
Si(OR2)mR3 4-m                 (2)
R4(R5 2SiO)pSiR6 3            (3)
(R7 2SiO)q                      (4)
其中R2是具有1～20个碳原子的烃基；R3、R4、R5、R6和R7彼此独立为具有1～20个碳原子的烃基或氢原子；m是满足0＜m≤4的数；p是1～1000的整数；及q是2～1000的整数。
有机硅化合物的实例为四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。尤其是，优选由通式(2)代表的化合物，其中，m满足1≤m≤4的化合物是优选的，其中m＝4的四烷氧基硅烷化合物是特别优选的。
本发明使用的酯化合物的实例是一元羧酸酯和多元羧酸酯。所述化合物的实例为脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。
酯族化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。尤其是，不饱和脂族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯和邻苯二甲酸酯是优选的，特别优选邻苯二甲酸二酯。
本发明使用的“有机镁化合物”是指具有Mg-C键的任何类型的有机镁化合物。作为所述的化合物，优选为(i)由如下通式(5)代表的格林尼亚化合物，或(ii)由如下通式(6)代表的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物：
R8MgX               (5)
R9R10Mg            (6)
其中R8是具有1～20个碳原子的烃基；X是卤素原子；及R9和R10是彼此独立为具有1～20个碳原子的烃基，其可以彼此相同或不同。
上述通式中的R8、R9和R10的实例是具有1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苯甲基。
通式(5)代表的化合物实例为氯化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、碘化乙基镁、氯化丙基镁、溴化丙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化仲丁基镁、溴化仲丁基镁、氯化叔丁基镁、溴化叔丁基镁、氯化戊基镁、氯化异戊基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁和溴化苯基镁。
通式(6)代表的化合物的实例为二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、丁基仲丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二苯基镁和丁基乙基镁。
生产有机镁化合物溶剂的实例为醚溶剂例如二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二辛基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、茴香醚、四氢呋喃和四氢吡喃；烃类溶剂例如己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯；及含有上述两种或多种的混合溶剂。
优选使用有机镁化合物的醚溶液。醚的实例是分子中具有至少六个碳原子的醚及具有环状结构的醚。尤其是，从得到聚合催化剂的性能看，特别优选通式(5)代表的化合物的醚溶液。允许将有机镁化合物与有机金属化合物结合使用以形成烃溶解的络合物。有机金属化合物实例为Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
本发明使用的醚化合物实例为二烷基醚例如二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二新戊基醚、二己基醚、二辛基醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚。尤其是，特别优选二异丁基醚或二异戊基醚。
本发明使用的有机酸卤化物实例为一元羧酸卤化物和多元羧酸卤化物。这些化合物的具体实例是脂族羧酸卤化物、脂环羧酸卤化物和芳族羧酸卤化物。
有机酸卤化物化合物的实例为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、茴香酰氯、丁二酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。尤其是，芳族羧酸氯化物例如苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯是优选的，特别优选邻苯二甲酰氯。
所有步骤(1)～(5)在惰性气氛例如氩气下进行。
在步骤(1)中进行还原反应方法的实例为，方法(i)将有机镁化合物加入到含有有机硅化合物和钛化合物的混合物中，及方法(ii)将含有有机硅化合物和钛化合物的混合物加入到含有有机镁化合物的溶液中。尤其是，从得到的聚合催化剂的性能看优选方法(1)。
优选使用钛化合物和有机硅化合物溶解在适当的溶剂中或用适当的溶剂稀释。溶剂的实例为脂族烃例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香烃例如甲苯和二甲苯；脂环烃例如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；醚化合物例如二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚和四氢呋喃。
还原反应的温度通常为-50～70℃，优选为-30～50℃，特别优选为-25～35℃。当温度太高时，得到的聚合催化剂的活性低。
在多孔材料例如无机氧化物和有机聚合物的存在下，可以用通过进行还原反应得到的所述产物浸渍多孔材料。优选多孔材料是那些具有(1)半径为20～200nm微孔的体积为0.3ml/g或更大，及(2)平均粒径为5～300μm的材料。
无机多孔材料的实例为SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2·Al2O3复合氧化物、MgO·Al2O3复合氧化物和MgO·SiO2·Al2O3复合氧化物。有机多孔材料的实例是聚苯乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯基聚合物、聚丙烯腈基聚合物、聚氯乙烯基聚合物和聚烯烃基聚合物。其具体的实例为聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-n，n’-链烯二甲基丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-乙二醇-甲基二甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物、乙基丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物、聚甲基甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物、聚乙二醇-甲基二甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯吡啶、乙基乙烯基苯-二乙烯苯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和聚丙烯。其中优选SiO2、Al2O3或苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
上述步骤(1)中的还原反应方法(i)和(ii)需要的总的加入时间没有限制，通常为约30分钟～约12小时。为完成还原反应，在所述的加入后在0～120℃下另外进行反应。
有机硅化合物通常的使用量，基于Si/Ti原子比，即，有机硅化合物中硅原子与钛化合物中钛原子的比例，为1～50，优选为3～30，特别优选为5～25。
有机镁化合物通常的使用量，基于(Ti+Si)/Mg原子比，即，有机硅化合物中硅原子和钛化合物中钛原子的和与有机镁化合物中镁原子的比例，为0.1～10，优选为0.2～5.0，特别优选为0.5～2.0。
通过液-固分离步骤(1)中得到的反应混合物，得到还原的固体，通常用惰性溶剂例如己烷、庚烷和甲苯洗涤数次。所述还原的固体含有三价的钛原子、镁和烃氧基，通常具有无定形结构或结晶度极低。从得到催化剂的性能看，优选具有无定形结构的还原固体。
使用所述的还原固体通过进行步骤(2)生产固体产物。在所述的步骤中使用的惰性溶剂的实例为惰性烃类溶剂例如己烷、庚烷和甲苯。老化温度通常为-50℃～70℃，优选为-30～50℃，特别优选为-25～35℃。老化时间通常为18小时或更长，优选30小时或更长。
作为步骤(3)中的接触顺序，示范例的接触顺序是固体产物与醚化合物和四氯化钛的混合物接触，然后与有机酸卤化物化合物接触。通过与有机酸卤化物化合物接触，可以得到聚合催化剂，所述的催化剂可实现本发明的目的。
步骤(3)中使用的醚化合物的量，基于固体产品中含有的每摩尔钛原子，通常为0.1～100摩尔，优选为0.5～50摩尔，特别优选为1～20摩尔。
步骤(3)中四氯合钛的加入量，基于固体产品中含有的每摩尔钛原子，通常为1～1000摩尔，优选为3～500摩尔，特别优选为10～300摩尔，根据每摩尔醚化合物，通常为1～100摩尔，优选为1.5～75摩尔，特别优选为2～50摩尔。
有机酸卤化物化合物的加入量，基于固体产品中含有的每摩尔钛原子，通常为0.1～50摩尔，更优选为0.3～20摩尔，特别优选为0.5～10摩尔；根据固体产品中含有的每摩尔摩尔镁原子，通常为0.01～1.0摩尔，优选为0.03～0.5摩尔。当所述的量在前者中超过50摩尔，或在后者中超过1.0摩尔，便发生固体产品的破坏。
步骤(3)中的接触方法没有限制。如所述方法，例如现有技术中示范熟知的方法有例如淤浆法和使用球磨机的机械粉碎方法。尤其是，优选淤浆法，其中优选在稀释剂的存在下进行接触。
所述稀释剂的实例是脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯；脂环烃例如环己烷和环庚烷；及卤代烃例如1，2-二氯乙烷和氯苯。尤其是，特别优选芳香烃或卤代烃。稀释剂的使用量，基于每一克固体产品，为0.1～1000摩尔，优选为1～100摩尔。
步骤(3)的具体实施方式的实例包括如下步骤(i)在85℃或更低优选75℃或更低，将稀释剂和醚化合物和四氯化钛的混合物加入到固体产物中得到固体产品淤浆，(ii)通常在-50～150℃，优选0～120℃加热固体产品淤浆通常30分钟或更长，优选为1～10小时，及(iii)放置后进行固液分离，用惰性烃类溶剂洗涤得到的固体数次以得到有机酸卤化物处理的固体。
优选步骤(4)在淤浆态下进行。淤浆溶剂的实例是脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香烃例如甲苯和二甲苯；脂环烃例如环己烷和甲基环己烷和十氢化萘；及卤代烃例如二氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯。尤其是，特别优选卤代烃或芳香烃。
所述的淤浆浓度通常为0.05～0.7-g固体/ml-溶剂，特别优选0.1～0.5-g固体/ml-溶剂。步骤(4)的接触温度通常为30～150℃，优选为45～135℃，特别优选为60～120℃。接触时间没有特别的限制，通常优选为30分钟～6小时。
步骤(4)的接触方法的实例为，方法(i)其中醚化合物、四氯化钛和任选的酯化合物加入到步骤(3)得到的有机酸卤化物处理的固体中，及方法(ii)其中有机酸卤化物处理的固体加入到含有醚化合物、四氯化钛和任选的酯化合物的溶液中。在方法(i)中，优选(a)方法，其中醚化合物和任选的酯化合物加入到有机酸卤化物处理的固体中，然后加入四氯化钛，或(b)方法，其中醚化合物、四氯化钛和任选地酯化合物同时加入到有机酸卤化物处理的固体中。特别优选的方法是含有醚化合物、四氯化钛和任选的酯化合物的混合物加入到有机酸卤化物处理的固体中。
步骤(4)的接触次数可以是一次或多次。从得到的聚合催化剂的活性和得到聚合物的立构有规性看，优选接触两次或多次。
步骤(4)中使用的醚化合物的量，基于步骤(2)中得到的固体产物中含有的每摩尔钛原子，通常为0.1～100摩尔，优选为0.5～50摩尔，特别优选为1～20摩尔。加入的四氯化钛量，基于步骤(2)中得到的固体产物中含有的每摩尔钛原子，通常为1～1000摩尔，优选为3～500摩尔，特别优选为10～300摩尔；根据每摩尔醚化合物，通常为1～100摩尔，优选为1.5～75摩尔，特别优选为2～50摩尔。
当但在步骤(4)中使用酯化合物时，基于步骤(2)中得到的固体产物中含有的每摩尔钛原子，使用的酯化合物的量不大于30摩尔，
优选步骤(3)和(4)在密闭的反应器中进行。由于加入到反应器中的材料、有机溶剂和气态反应副产品产生蒸气，反应器中的压力随接触时间推移逐渐从环境压力升高到约300kPaG。但是，优选不将任何的气体从反应器中吹扫出去。
步骤(5)中使用的固体催化剂组分通常通过数次洗涤固体得到，所述的固体是利用惰性烃类溶剂例如己烷和庚烷，通过固液分离步骤(4)得到的反应混合物得到。从得到的聚合催化剂的活性和得到的聚合物的立构有规性看，优选所述的固体在50～120℃下用大量的卤代烃溶剂例如氯苯或芳香烃溶剂例如甲苯至少洗涤一次，进一步用脂族烃溶剂例如己烷洗涤数次得到。
步骤(5)中使用的有机铝化合物是指在分子中含有至少一个Al-C键的化合物。其典型的实例为由如下通式(7)和(8)代表的那些：
R11 rAlY3-r                           (7)
R12R13Al-O-AlR14R15                (8)
其中R11～R15彼此独立地为具有1～20个碳原子的烃基；Y是卤原子、氢原子或烷氧基；r是满足2≤r≤3的数。
有机铝化合物的实例为三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氢化二烷基铝例如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝；卤化二烷基铝例如氯化二乙基铝；卤化三烷基铝和二烷基铝的混合物例如氯化三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物；烷基铝氧烷(alkylalumoxanes)例如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。尤其是，优选三烷基铝、三烷基铝和二烷基铝的混合物或烷基铝氧烷，特别优选三乙基铝、三异丁基铝、氯化三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物或四乙基二铝氧烷。
使用的有机铝化合物的量，基于固体催化剂组分中含有的每摩尔钛原子，通常为0.5～1000摩尔，特别优选为1～600摩尔。
使用的有机铝化合物的量，基于固体催化剂组分中含有的每摩尔钛原子，通常为0.5～1000摩尔，特别优选为1～600摩尔。
在步骤(5)中使用的供电子化合物的实例是含氧供电子化合物例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、醚、酸胺和酸酐；含氮供电子化合物例如氨、胺、腈和异氰酸酯。当然，优选无机酸酯或醚。
如上所述的无机酸酯，优选由如下通式(9)代表的硅化合物：
R16 nSi(OR17)4-n        (9)
其中R16是具有1～20个碳原子的烃基或氢原子；R17是具有1～20个碳原子的烃基；在同一分子中每一个R16和R17具有不同的取代基；及n是满足0≤n＜4的数。
所述硅化合物的实例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基乙基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、2-降莰烷基三甲氧基硅烷、2-降莰烷基三乙氧基硅烷、2-降莰烷基甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和甲基三烯丙氧基硅烷。
上述醚优选的实例是由如下通式(10)代表的二烷基醚和二醚化合物：
(插P20通式)
其中R18～R21彼此独立地为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基、脂环基、芳基或芳烷基，R18或R19彼此独立地为氢原子。
醚的实例为二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二新戊基醚、二己基醚、二辛基醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
作为供电子化合物，特别优选的是由如下通式(10)代表的有机硅化合物：
R22R23Si(OR24)2         (10)
在通式(10)中，R22是C3～20的烃基，其中紧靠Si的碳原子是仲或叔碳。R22的实例是支链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基例如环戊基和环己基；环烯基例如环戊烯基；及芳基例如苯基和甲苯基。
在通式(10)中，R23是C1～20的烃基。R23的实例是直链烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基例如环戊基和环己基；环烯基例如环戊烯基；及芳基例如苯基和甲苯基。
在通式(10)中，R24是C1～20，优选为C1～5的烃基。
所述的有机硅化合物实例为二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和2-降莰烷基甲基二乙氧基硅烷。
本发明使用的α-烯烃具有不少于3个碳原子，优选具有3～10碳原子。α-烯烃的实例是直链单烯烃例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1；支链单烯烃例如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1和4-甲基戊烯-1；乙烯基环己烯；及上述两种或多种的组合物。尤其是，优选丙烯或丁烯-1的均聚，或含有作为主要组分的丙烯或丁烯-1的烯烃混合物的共聚；特别优选丙烯均聚，或含有作为主要组分丙烯的烯烃混合物的共聚。
在共聚中，允许至少两种类型的α-烯烃与乙烯共聚。进一步，允许共聚具有几个不饱和键例如共扼二烯和非共扼二烯的化合物。共聚方法可以是杂嵌段共聚方法，其中在一个或多个阶段中进行聚合。
在步骤(5)中及在本发明生产α-烯烃聚合物方法中，将催化剂组分例如将固体催化剂组分、有机铝化合物和供电子化合物提供到聚合容器中的方法没有特别限制。其中在惰性气氛例如氮气和氩气及无水条件下提供催化剂的方法是优选的。方法的具体实例是，方法(1)其中上述的组分分别提供到聚合容器中，及方法(2)其中任何两种上述组分预先混合，然后得到的预混物与剩余的组分提供到聚合容器中。
在本发明的生产α-烯烃聚合物的方法中，可以使用上述催化剂本身(这样的聚合以下称“真实聚合”)，或可以使用按照如下通过预聚合所述的催化剂得到的预聚合催化剂。
预聚合催化剂通常在固体催化剂组分和有机铝化合物存在下，通过预聚合少量的烯烃制备。优选的预聚合方法是淤浆聚合方法，其中惰性烃例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯作为溶剂。可以用烯烃取代部分或全部的所述溶剂。
在预聚合中，使用的有机铝化合物的量，基于固体催化剂组分中含有的每摩尔钛原子，通常为0.5～700摩尔，优选为0.8～500摩尔，特别优选为1～200摩尔。
烯烃预聚合的量，基于每克固体催化剂组分，通常为0.01～1000g，优选为0.05～500g，特别优选为0.1～200g。
在上述淤浆聚合中的淤浆浓度优选为1～500g-固体催化剂组分/L-溶剂，特别优选为3～300g-固体催化剂组分/L-溶剂。预聚合的温度优选为-20～100℃，特别优选为0～80℃。在预聚合气相部分中的烯烃的分压优选为0.01～20kg/cm2，特别优选为0.1～10kg/cm2，但在预聚合压力和温度下并不限制烯烃为液态。预聚合的时间不特别限制，但通常优选为2分钟～15小时。
在预聚合中，提供固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃方法的实例为，方法(1)其中提供固体催化剂组分、有机铝化合物，然后提供烯烃，及方法(2)其中提供固体催化剂组分和烯烃，然后提供有机铝化合物。提供烯烃方法的实例为，方法(1)其中连续提供烯烃，同时将聚合容器内的压力保持在预定的水平，及方法(2)其中，一次性提供预定的烯烃总量。可允许使用链转移试剂例如氢以调节在预聚合中得到的烯烃聚合物的分子量。
在预聚合中，如果必要，可以使用部分或全部量的上述供电子化合物。在预聚合中，基于固体催化剂组分含有的每摩尔钛原子，使用的供电子化合物的量通常为0.01～400摩尔，优选为0.02～200摩尔，特别优选为0.03～100摩尔；基于每摩尔有机铝化合物，通常为0.003～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，特别优选为0.01～2摩尔。
在预聚合中，将供电子化合物提供到聚合容器中的方法没有特别限制。方法的实例为，方法(1)其中仅提供所述的化合物，及方法(2)其中提供所述的化合物与有机铝化合物的接触产物。在预聚合中使用的烯烃与在真实聚合中使用的烯烃可以相同或不同。
真实聚合的方法实例为，方法(1)其中，在通过接触固体催化剂组分、有机铝化合物和供电子化合物得到的催化剂存在下进行烯烃聚合，及方法(2)其中，在预聚合催化剂存在下进行烯烃聚合，及方法(3)其中，在通过接触所述的预聚合催化剂、有机铝化合物和供电子化合物得到的催化剂存在下进行烯烃聚合。
在真实聚合中，基于固体催化剂组分中含有的每摩尔钛原子，使用的有机铝化合物的量通常为1～1000摩尔，特别优选为5～600摩尔。
在真实聚合中，基于固体催化剂组分中含有的每摩尔钛原子，使用的供电子化合物的量通常为0.1～2000摩尔，优选为0.3～1000摩尔，特别优选为0.5～800摩尔；基于每摩尔有机铝化合物，通常为0.001～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，特别优选为0.01～1摩尔。
真实聚合的温度通常为-30～300℃，优选为20～180℃。聚合压力没有特别限制，但从工业和经济的观点看，通常为从大气压～100kg/cm2，优选为2～50kg/cm2。聚合可以采用间歇方式或连续方式进行。聚合方法的实例为淤浆或溶液聚合通常方法，其中使用惰性烃溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷；本体聚合方法，其中在聚合温度下液态的烯烃作为介质；及气相聚合方法。
在真实聚合中，可以使用链转移试剂例如氢以调节得到的烯烃聚合物的分子量。
实施例
参考如下的实施例，更详细地解释本发明，所述的实施例仅仅是说明性的，而非意欲限制本发明的范围。
用如下的方法测定聚合物的物理性质。
1、20℃二甲苯可溶解部分(CXS值)(wt％)
根据如下方法测定20℃二甲苯可溶解部分，所述的方法包括如下步骤：
(1)将1g粉末聚合物溶解在200ml煮沸的二甲苯中以得到溶液，
(2)逐渐将溶液冷却到50℃，
(3)将冷却的溶液浸渍在冰水中搅拌，由此溶液进一步冷却到20℃，
(4)在20℃下继续冷却3小时以使聚合物沉淀，
(5)通过过滤分离沉淀的聚合物以得到滤液，
(6)蒸发在滤液中含有的二甲苯以得到固体，所述的固体然后在减压、60°下干燥，称量得到的干燥的固体(Wg)及
(7)通过公式“100×W”计算CXS值(wt％)。
聚合物的CSX值越小，聚合物中含有的非晶态聚合物含量越小，聚合物的立构有规性越高。
2、体积密度(g/ml)
使用Tsutsui Rikagakukiki Co.，Ltd制造的体积密度测定仪，根据JIS K-6721测量粉末聚合物的体积密度。
实施例1
1、固体产品的生产
(1)配有搅拌器、滴定装置和夹套的还原容器(内部容积＝187L)用足够的氮气吹扫，之后将80L己烷、2.43kg(7.14mol)的四丁氧基钛和20.6kg(98.9mol)的四乙氧基硅烷加入到所述的容器中并搅拌以得到均一的溶液。同时将所述容器的内部温度保持在17℃，4.23kg的氯化正丁基镁的二正丁基醚溶液(Yuki Gosei Yakuhin Co.Ltd制造，氯化正丁基镁浓度＝2.1mmol/ml)从滴定装置中经5小时搅拌下逐渐逐滴加入。加完后，在保持所述容器温度为17℃下，另外搅拌混合物1小时，然后加热到20℃，另外搅拌1小时。
(2)之后，用氮气吹扫配有烧结金属过滤器的过滤洗涤容器(内部容积＝420L)，然后利用氮气压力将上述还原容器中持有的淤浆转移到过滤洗涤容器中(以下称“压力转移”)。过滤淤浆进行固液分离，每一次用70L的甲苯洗涤和过滤分离的固体三次。
(3)之后，将洗涤的固体转变为甲苯淤浆，所述的淤浆从过滤洗涤容器压力转移到活化容器中，该容器不同于上述的还原容器，配有搅拌器和夹套。将另外适量的甲苯加入到淤浆中以得到淤浆浓度为0.40g-固体/ml-溶剂的淤浆(以下淤浆浓度简称为“g/ml”)。老化淤浆以得到固体产品，其中“老化”是指在10℃下每隔8小时淤浆间断10分钟的搅拌，进行30小时，所述的温度是淤浆的温度，通过夹套内的冷却剂进行调节。从淤浆中得到的固体产品的量为15kg，组成分析的结果，发现含有2wt％的钛原子、36.5wt％的乙氧基和4.0wt％的丁氧基。
2、固体催化剂组分的生产
(1)在活化容器中持有得到的固体产品，含有1.16kg二丁基醚和51.8kg四氯化钛的混合液体在搅拌下加入，然后加入4.23kg的邻苯二甲酰氯。
在所述的加料期间，所述固体产品淤浆的温度保持在75℃或更低。上述加料完成后，将活化容器加热到110℃，在所述温度下反应进行3小时。在所述的反应期间，活化容器中含有的任何气体不从活化容器中吹扫出。活化容器中的压力随反应的进行逐渐升高到约300kpaG。由含有有机酸卤化物处理固体的反应得到的淤浆被压力转移到过滤洗涤容器中。过滤淤浆进行固液分离，每一次用70L的甲苯洗涤和过滤分离的固体三次。将洗涤的固体转变为甲苯淤浆，所述的淤浆从过滤洗涤容器再一次压力转移到活化容器中。将另外适量的甲苯加入到淤浆中以得到淤浆浓度为0.40g-固体/ml-溶剂的淤浆。
(2)之后，含有1.16kg二丁基醚和0.87kg邻苯二甲酰氯和20.7kg四氯化钛的混合液体在搅拌下加入活化容器，将活化容器加热到110℃。在所述的温度下，以类似上述(1)提及的方式进行反应1小时。之后，以类似上述(1)提及的方式进行过滤和洗涤操作，重复二次。将洗涤的固体转变为甲苯淤浆，所述的淤浆从过滤洗涤容器压力转移到活化容器中。将另外适量的甲苯加入到淤浆中以得到淤浆浓度为0.40g-固体/ml-溶剂的淤浆。
(3)之后，含有1.16kg二丁基醚和20.7kg四氯化钛的混合液体在搅拌下加入活化容器，将活化容器加热到110℃。在所述的温度下，以类似上述(1)提及的方式进行反应1小时。之后，以类似上述(1)提及的方式进行过滤和洗涤操作，重复二次。将洗涤的固体转变为甲苯淤浆，所述的淤浆从过滤洗涤容器压力转移到活化容器中。将另外适量的甲苯加入到淤浆中以得到淤浆浓度为0.40g-固体/ml-溶剂的淤浆。
(4)之后，含有1.16kg二丁基醚和和20.7kg四氯化钛的混合液体在搅拌下加入活化容器，将活化容器加热到110℃。在所述的温度下，以类似上述(1)提及的方式进行反应1小时。之后，以类似上述(1)提及的方式进行过滤和洗涤操作，重复三次，每一次使用70L己烷重复进行三次洗涤和过滤操作。
(5)通过上述的活化反应处理将得到的固体催化剂组分转化为甲苯淤浆，然后将得到的淤浆压力转移到粉末干燥器中，其中加热到70℃并具有-68℃露点温度的氮气通过该干燥器，以使有机溶剂部分蒸发干燥固体催化剂组分，由此得到13.5kg固体催化剂组分。发现干燥的固体催化剂组分含有2.0wt％的钛原子、0.1wt％的乙氧基、0.3wt％的丁氧基和8.8wt％的邻苯二甲酸酯。
3、丙烯的聚合
用氩气吹扫3L搅拌型不锈钢制造的反应釜，2.6mmol的三乙基铝、0.26mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷和5.7mg上述的固体催化剂组分加入到反应釜中，然后相当于0.33kg/cm2分压的一定量的氢气引入反应釜。随后，加入780g液化丙烯，并将反应釜的温度升高到80℃。在80℃下聚合进行1小时。得到粉末聚丙烯的量为274g。每克固体催化剂组分的聚丙烯的量得率(以下称“PP/Cat”)为48100(g/g)，得到的粉末聚丙烯CXS值为0.44wt％，体积密度为0.46g/ml。聚合的结果列于表1。
实施例2
1、固体产品的生产
重复实施例1，不同之处为固体产品的老化时间变为60小时，因此得到15kg固体产品。组合物分析结果发现，所述的固体产品含有2.1wt％的钛原子、36.9wt％的乙氧基和3.1wt％的丁氧基。
2、固体催化剂组分的生产
类似地重复实施例1，因此得到13.5kg固体催化剂组分。所述的固体催化剂组分发现含有1.9wt％的钛原子、0.1wt％的乙氧基、0.2wt％的丁氧基和10.3wt％的邻苯二甲酸酯。
3、丙烯的聚合
类似地方式重复实施例1，因此得到聚丙烯，其PP/Cat为47500(g/g)、CXS值为0.40wt％，体积密度为0.47g/ml。聚合的结果列于表1。
实施例3
1、固体产品的生产
重复实施例1，不同之处为固体产品的老化时间变为18小时，因此得到15kg固体产品。发现所述的固体产品含有2.0wt％的钛原子、39.2wt％的乙氧基和3.3wt％的丁氧基。
2、固体催化剂组分的生产
类似地重复实施例1，因此得到13.5kg固体催化剂组分。所述的固体催化剂组分发现含有2.0wt％的钛原子、0.1wt％的乙氧基、0.3wt％的丁氧基和10.0wt％的邻苯二甲酸酯。
3、丙烯的聚合
类似地方式重复实施例1，因此得到聚丙烯，其PP/Cat为41000(g/g)、CXS值为0.50wt％，体积密度为0.47g/ml。聚合的结果列于表1。
对比实施例1
1、固体产品的生产
重复实施例1，不同之处为不进行老化，因此得到15kg固体产品。所述的固体产品发现含有2.1wt％的钛原子、39.2wt％的乙氧基和3.3wt％的丁氧基。
2、固体催化剂组分的生产
类似地重复实施例1，因此得到13.5kg固体催化剂组分。所述的固体催化剂组分发现含有2.2wt％的钛原子、0.1wt％的乙氧基、0.2wt％的丁氧基和11.8wt％的邻苯二甲酸酯。
3、丙烯的聚合
类似地方式重复实施例1，因此得到聚丙烯，其PP/Cat为27500(g/g)、CXS值为0.49wt％，体积密度为0.46g/ml。聚合的结果列于表1。
对比实施例2
1、固体产品的生产
类似地重复实施例1，因此得到15kg固体产品。所述的固体产品发现含有2.1wt％的钛原子、38.2wt％的乙氧基和3.6wt％的丁氧基。
2、固体催化剂组分的生产
重复实施例1，不同之处为在实施例1中的第2(1)项中的固体产品淤浆的温度变为90℃，因此得到13.5kg固体催化剂组分。所述的固体催化剂组分发现含有2.0wt％的钛原子、0.1wt％的乙氧基、0.2wt％的丁氧基和11.5wt％的邻苯二甲酸酯。
3、丙烯的聚合
类似地方式重复实施例1，因此得到聚丙烯，其PP/Cat为34300(g/g)、CXS值为0.32wt％，体积密度为0.47g/ml。聚合的结果列于表1。
表1
              实施例         对比例
  1   2   3   1   2
  生产催化剂的条件老化时间(hrs)淤浆的温度(℃)(注释) 3075 6075 1875 075 3090
  丙烯的聚合结果PP/cat(g/g)CXS(wt％)体积密度(g/ml) 481000.440.46 475000.400.47 410000.500.47 275000.490.46 343000.320.47
注释：“淤浆的温度”是指含有固体产品的淤浆的温度；例如，在实施例1的情况下，其指在2(1)项中提及的在活化容器中存在的所述淤浆的温度。

Claims (3)

1.生产α-烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在具有Si-O键的有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原由如下通式(1)代表的钛化合物，以得到还原固体，
(2)在间断搅拌下，在惰性溶剂中老化还原固体至少18小时，以得到固体产物，
(3)将该固体产物与二烷基醚化合物、四氯化钛和羧酸卤化物化合物在85℃或更低的温度下进行接触，然后在150℃或更低的温度下加热得到的混合物10小时或更短，以产生羧酸卤化物处理的固体，
(4)使有机酸卤化物处理的固体与二烷基醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物接触，或与二烷基醚化合物和四氯化物的混合物接触，然后在150℃或更低的温度下加热得到的混合物10小时或更短，以得到含有钛化合物的固体催化剂组分，及
(5)使固体催化剂组分与铝化合物和含氧的供电子化合物接触以得到α-烯烃聚合催化剂：
Ti(OR1)aX4-a           (1)
其中R1是含有1～20个碳原子的烃基；X是卤原子；及a是满足0＜a≤4的数，及其中铝化合物选自三烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝。
2.如权利要求1的方法，其中在步骤(2)中的老化在-50℃～70℃下进行。
3.生产α-烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)根据以下的方法生产α-烯烃聚合催化剂，该方法包括如下步骤：
(1-1)在具有Si-O键的有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原由如下通式(1)代表的钛化合物，以得到还原固体，
(1-2)在间断搅拌下，在惰性溶剂中老化还原固体至少18小时，以得到固体产物，
(1-3)将该固体产物与二烷基醚化合物、四氯化钛和羧酸卤化物化合物在85℃或更低的温度下进行接触，然后在150℃或更低的温度下加热得到的混合物10小时或更短，以产生羧酸卤化物处理的固体，
(1-4)使有机酸卤化物处理的固体与二烷基醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物接触，或与二烷基醚化合物和四氯化物的混合物接触，然后在150℃或更低的温度下加热得到的混合物10小时或更短，以得到含有钛化合物的固体催化剂组分，及
(1-5)使固体催化剂组分与铝化合物和含氧的供电子化合物接触以得到α-烯烃聚合催化剂：
Ti(OR1)aX4-a             (1)
其中R1是含有1～20个碳原子的烃基；X是卤原子；及a是满足0＜a≤4的数，及其中铝化合物选自三烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝；和
(2)在所述α-烯烃聚合催化剂的存在下，均聚α-烯烃，或共聚至少一种α-烯烃和乙烯。
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