CN1319614A - 生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法以及生产乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

(1)一种生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法,包括将以下物质相互接触的步骤:(ⅰ)包含至少钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分;(ⅱ)有机铝化合物;和(ⅲ)杂环化合物;以及(2)一种用于生产乙烯聚合物的方法,包括,在上述催化剂的存在下,将乙烯、或乙烯与至少一种非乙烯的可加成聚合的共聚单体进行聚合。

Description

生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法 以及生产乙烯聚合物的方法
本发明涉及一种生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法、以及一种生产乙烯聚合物的方法。
具有低含量的较低分子量组分的乙烯聚合物在考虑到由其得到的膜的性能，例如透明性、耐冲击性和耐粘连性时是理想的。
作为具有优异催化剂效率的聚合反应催化剂，已知一种包含以下物质的催化剂：(ⅰ)得自特定镁化合物与(ⅱ)特定钛化合物的组合体的固体催化剂组分(参见，例如JP-B46-34092、JP-B47-41676、JP-B55-23561和JP-B57-24361)。但使用这种催化剂得到的乙烯聚合物在耐粘连性方面不令人满意。
此外，作为用于生产高度结晶丙烯聚合物的聚合反应催化剂，已知一种包含使用含氧电子给体，如酯作为内给体而得到的固体催化剂组分的催化剂(参见，例如JP-B52-39431、JP-B52-36786、JP-B1-28049和JP-B3-43283)。但使用这种催化剂得到的乙烯与α-烯烃的共聚物在耐粘连性方面不令人满意。
此外，JP-A11-80234和JP-A11-322833公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂，它可生产具有低含量较低分子量组分的乙烯聚合物。但为了提高乙烯聚合物的品质，具有更低含量较低分子量组分的乙烯聚合物是理想的。
本发明的一个目的是提供一种生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法，以生产具有低含量较低分子量组分的乙烯聚合物。
本发明的另一目的是提供一种生产具有低含量较低分子量组分的乙烯聚合物的方法。
本发明提供了一种生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法，包括将以下物质相互接触的步骤：
(ⅰ)包含至少钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分；
(ⅱ)有机铝化合物；和
(ⅲ)杂环化合物。
本发明还提供了一种用于生产乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)将以下物质相互接触：(ⅰ)包含至少钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，(ⅱ)有机铝化合物，和(ⅲ)杂环化合物，以得到一种用于乙烯聚合反应的催化剂，然后
(2)在所得用于乙烯聚合反应的催化剂的存在下，将乙烯、或乙烯与至少一种非乙烯的可加成聚合的共聚单体聚合得到乙烯聚合物。
用于本发明的杂环化合物并不限定种类。该杂环化合物可以是芳族杂环化合物或脂族杂环化合物。优选的杂环化合物是3-至8-元杂环化合物。
作为杂环化合物，例如可以列举由以下结构式表示的那些。在该结构式中，X是氢原子、烃基、烃基氧基或被两个烃基取代的氨基，且分子中的各X可以相互键接。该杂环化合物可通过将选自下述化合物的两种或多种化合物在其X部分上相互键接而形成。
构成杂环化合物环的杂原子优选选自族15元素和族16元素。其中，更优选的是选自氮、磷、氧和硫原子的那些。更加优选的是选自氮、磷、氧和硫原子的那些，前提是构成所述环的至少一个杂原子为氧原子。
优选的杂环化合物是具有以下的那些：(ⅰ)选自氮、磷、氧和硫原子的杂原子，作为构成所述环的杂原子，和(ⅱ)在所述环中的至少一个-C-O-C-键。更优选的杂环化合物是具有氧原子作为构成所述环体系的任何杂原子的那些。
优选杂环化合物的具体例子为环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、1,3-二氧杂庚烷(dioxepane)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、呋喃、2,5-二甲基呋喃和s-三噁烷。特别优选的杂环化合物是具有-C-O-C-O-C-键的4-至8-元化合物。
杂环化合物的用量通常固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，为1-2000摩尔，特别优选5-1000摩尔。杂环化合物相对有机铝化合物的用量通常有机铝化合物中的每摩尔铝原子，为0.001-10摩尔，特别优选0.01-5摩尔。
用于本发明的固体催化剂组分可以是包含钛、镁和卤素原子的任何已知的固体催化剂组分。
                   其例子公开于JP-B46-34092,JP-B47-41676,JP-B55-23561,JP-B57-24361,JP-B52-39431,JP-B52-36786,JP-B1-28049,JP-B3-43283,JP-A4-80044,JP-A55-52309,JP-A58-21405,JP-A61-181807,JP-A63-142008,JP-A5-339319,JP-A54-148093,JP-A4-227604,JP-A6-2933,JP-A64-6006,JP-A6-179720,JP-B7-116252,JP-A8-134124,JP-A9-31119,JP-A11-228628,JP-A11-80234和JP-A11-322833。
作为固体催化剂组分，优选的是除了钛、镁和卤素原子外，还包含电子给体的那些。
作为生产固体催化剂组分的方法，可以列举以下的方法(1)-(5)：
(1)包括将卤化镁化合物和钛化合物相互接触的步骤的方法，
(2)包括将卤化镁化合物、电子给体和钛化合物相互接触的步骤的方法，
(3)包括将卤化镁化合物和钛化合物溶解在给电子溶剂中以得到溶液，然后用该溶液浸渍载体的步骤的方法，
(4)包括将二烷氧基镁化合物和卤化钛化合物相互接触的步骤的方法，和
(5)包括将以下物质相互接触的步骤的方法：(a)包含镁原子、钛原子和烃基氧基的固体催化剂组分前体，(b)具有卤化作用的卤代化合物，和(c)电子给体。
其中，方法(5)是优选的。
优选的固体催化剂组分前体是下述的固体产物(1)和(2)：
(1)在具有Si-O键的有机硅化合物的存在下，通过用有机镁化合物还原由以下结构式表示的钛化合物而得到的固体产物，
                     Ti(OR1)aX4-a其中R1是具有1-20个碳原子的烃基，X是卤素原子，且“a”是满足0＜a≤4的数(参见，JP-A11-80234)，和
(2)在具有Si-O键的有机硅化合物和多孔载体的存在下，通过用有机镁化合物还原由以上结构式表示的钛化合物而得到的固体产物(参见，JP-B4-57685)。
以上结构式中的R1的例子为烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基，例如苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基，例如环己基和环戊基；链烯基，例如烯丙基；和芳烷基，例如苄基。其中，具有2-18个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基是优选的。具有2-18个碳原子的直链烷基是特别优选的。如果以上结构式中的“a”是满足2≤a≤4的数，那么钛化合物可以是具有两个或多个相互不同的(OR1)基团的那种。
作为以上结构式中的“X”，可以列举氯原子、溴原子和碘原子。其中，氯原子是特别优选的。
以上结构式中的优选“a”是满足2≤a≤4的数，特别优选的“a”是4。
由以上结构式表示的钛化合物可按照常规方法，例如(ⅰ)包括将Ti(OR1)4与TiX4以分别预定的比例进行反应的步骤的方法，和(ⅱ)包括将相应醇如R1OH与TiX4以分别预定的比例进行反应的步骤的方法而生产。
作为具有Si-O键的上述有机硅化合物，由以下结构式表示的化合物是优选的。
Si(OR3)bR4 4-b,
R5(R6 2SiO)cSiR7 3或
(R8 2SiO)d
在以上结构式中，R3是具有1-20个碳原子的烃基，R4、R5、R6、R7和R8相互独立地是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，“b”是满足0＜b≤4的数，“c”是1-1000的整数，且“d”是2-1000的整数。
由以上结构式表示的有机硅化合物的具体例子为四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。
在由以上结构式表示的有机硅化合物中，更优选的是由结构式Si(OR3)bR4 4-b表示的烷氧基硅烷化合物。在该结构式中，“b”优选是满足1≤b≤4的数。其中，b=4的四烷氧基硅烷化合物是特别优选的。
作为上述的有机镁化合物，可以使用任何种类的具有镁-碳键的有机镁化合物。由以下结构式表示的格氏试剂化合物和由以下结构式表示的二烃基镁化合物是特别优选的。
R9MgX
R10R11Mg
在以上结构式中，Mg是镁原子，R9是具有1-20个碳原子的烃基，X是卤素原子，R10和R11相互独立地为具有1-20个碳原子的烃基，且R10和R11可以相互相同或不同。
R9-R11的具体例子为具有1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苄基。考虑到催化剂效率，特别建议使用由醚溶液形式的以上结构式表示的格氏试剂化合物。
可以将上述的有机镁化合物与有机金属化合物结合使用，形成一种烃可溶的配合物。该有机金属化合物的例子为Li、Be、B、Al或Zn的化合物。
上述多孔载体可以是常规的。多孔载体的例子为多孔无机氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2；和有机多孔聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中，有机多孔聚合物是优选的，且特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。
关于多孔载体，(ⅰ)半径为200-2000埃的微孔的体积优选为0.3毫升/克或更高，更优选0.4毫升/克或更高，更优选，(ⅱ)如果将半径为35-75000埃的微孔的体积规定为100％，半径为200-2000埃的微孔的体积比例优选为35％或更高，更优选40％或更高。并不建议使用太低微孔体积的多孔载体，因为催化剂组分在这种载体上得不到有效支撑。另外，即便多孔载体的微孔体积为0.3毫升/克或更高，如果该多孔载体不能满足其微孔半径为200-2000埃，那么该催化剂组分也不能在该载体上得到有效支撑。
作为一种用有机镁化合物还原钛化合物的方法，可以例举：(1)包括将有机镁化合物滴加到钛化合物与有机硅化合物的混合物中的步骤的方法，和(2)包括将钛化合物与有机硅化合物的混合物滴加到有机镁化合物中的步骤的方法。在这些方法中，可以同时使用多孔载体。
钛化合物和有机硅化合物优选溶解在溶剂中或用溶剂稀释。溶剂的例子为脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；脂环族烃，例如环己烷、甲基环己烷和十氢萘；和醚化合物，例如二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚和四氢呋喃。
还原反应的温度通常为-50℃至70℃，优选-30℃至50℃，特别优选-25℃至35℃。滴加的时间并不限定，该值通常为约30分钟至约6小时。反应在该温度下进行之后，可以在20-120℃的温度下进一步进行后反应。
根据原子比率Si/Ti，即，有机硅化合物中硅原子与钛化合物中钛原子的比率，有机硅化合物的用量通常为1-500，优选1-300，特别优选3-100。
根据原子比率(Ti+Si)/Mg，即，钛化合物中钛原子和有机硅化合物中硅原子的总和与有机镁化合物中镁原子的比率，有机镁化合物的用量通常为0.1-10，优选0.2-5.0，特别优选0.5-2.0。
钛化合物、有机硅化合物和有机镁化合物的相应量可确定使得固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为1-51，优选2-31，特别优选4-26。
通过还原反应得到的固体产物通常利用固液分离法进行分离，然后用惰性烃溶剂如己烷和庚烷洗涤几次。如此得到的固体产物包含三价钛原子、镁原子和烃基氧基，且一般为无定形或具有特低的结晶性能。考虑到催化剂效率，具有无定形结构的固体产物是特别优选的。
作为具有卤化作用的卤代化合物，优选的是能够用卤素原子取代固体催化剂前体的烃基氧基的那些。特别优选的是4族元素的卤代化合物、13族元素的那些和14族元素的那些。
作为4族元素的卤代化合物，优选的是钛的卤代化合物。其具体例子为卤化钛、卤化的氧化钛和卤化的钛酰胺。
作为13族或14族元素的卤代化合物，优选的是由以下结构式表示的那些：
MRm-aXa其中M是属于13族或14族的元素，R是具有1-20个碳原子的烃基，X是卤素原子，m是M的化合价，且“a”是满足0＜a≤m的数。
属于13族的原子的例子为B、Al、Ga、In和Tl。其中B和Al是优选的，且Al更优选。属于14族的原子的例子为C、Si、Ge、Sn和Pb。其中Si、Ge和Sn是优选的，且Si和Sn更优选。当M是Si时，m为4，且“a”优选3或4。
X是F、Cl、Br或I，其中Cl是优选的。
R的例子为烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基，例如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基，例如环己基和环戊基；链烯基，例如烯丙基；和芳烷基，例如苄基。
以上结构式中的优选R为烷基或芳基，且特别优选的R是甲基、乙基、正丙基、苯基或对-甲苯基。
13族元素的氯化合物的具体例子为三氯硼、甲基二氯硼、乙基二氯硼、苯基二氯硼、环己基二氯硼、二甲基氯硼、甲基乙基氯硼、三氯铝、甲基二氯铝、乙基二氯铝、苯基二氯铝、环己基二氯铝、二甲基氯铝、二乙基氯铝、甲基乙基氯铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯镓、甲基二氯镓、乙基二氯镓、苯基二氯镓、环己基二氯镓、二甲基氯镓、甲基乙基氯镓、氯化铟、三氯化铟、二氯化甲基铟、二氯化苯基铟、氯化二甲基铟、氯化铊、三氯化铊、二氯化甲基铊、二氯化苯基铊、和氯化二甲基铊；以及用F、Br或I替代上述化合物中的氯而命名的化合物。
14族元素的氯化合物的具体例子为四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对-甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氨硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、一氯锗烷、三甲基氯锗烷、三乙基氯锗烷、三正丁基氯锗烷、四氯锡、甲基三氯锡、正丁基三氯锡、二甲基二氯锡、二正丁基二氯锡、二异丁基二氯锡、二苯基二氯锡、二乙烯基二氯锡、甲基三氯锡、苯基三氯锡、二氯铅、甲基氯铅和苯基氯铅；以及用F、Br或I替代上述化合物中的氯而命名的化合物。
作为卤代化合物，四氯钛、甲基二氯铝、乙基二氯铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷和四氯锡在考虑到聚合反应活性时是特别优选的。
作为卤代化合物，上述化合物可单独或以两种或多种的混合物来使用。
作为电子给体，可以列举含氧的化合物，例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、醚、酸酰胺和酸酐；以及含氮的化合物，例如氨、胺、腈和异氰酸酯。其中，有机酸酯和醚是优选的。
作为有机酸酯，单-和多羧酸酯是优选的。所述羧酸酯的例子为饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。
羧酸酯的具体例子为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、和邻苯二甲酸二苯酯。
作为优选的醚，可以列举二烷基醚和由以下结构式表示的二醚化合物：其中R22-R25相互独立地为具有最高20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，且R22和R33可相互独立地为氢原子。
醚的具体例子为二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基环己基醚、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、和2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷。
尤其是，作为电子给体，有机酸酯是优选的，芳族二羧酸的二烷基酯是特别优选的，且邻苯二甲酸二烷基酯是最优选的。
上述化合物可单独或以两种或多种的混合物用作电子给体。
固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体可在常规方法，例如淤浆方法和使用球磨机的机械粉碎方法中相互接触。但机械粉碎方法在工业角度上不受推荐，因为可生产出一批细粉末以使所得固体催化剂组分的粒径分布变宽。因此，可以建议将它们在下述介质的存在下进行接触。
该介质优选为对上述待处理组分惰性的化合物。其例子为脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃，例如环己烷和环戊烷；和卤代烃，例如1,2-二氯乙烷和一氯苯。尤其是，脂族烃在考虑到所得催化剂的聚合反应活性时是优选的。
介质的用量并不特别限定。但考虑到催化剂的效率或生产率，并不优选过量使用。该量通常每克固体催化剂组分前体，为0.1-1000毫升，优选0.5-20毫升，特别优选1-5毫升。
通过接触得到的固体可以本身原样用于后继处理。但可以建议用洗涤剂洗涤该固体任意次，这样可去除包含在该固体中的杂质。
作为洗涤剂，对待洗涤固体惰性的那些是优选的，且可以使用类似于以上作为介质列举的化合物的那些。
洗涤剂的用量通常每克固体催化剂组分前体，为0.1-1000毫升，优选1-100毫升。
接触和洗涤通常可在-50℃至150℃，优选0-140℃，更优选60-135℃的温度下进行。接触时间不特别限定。该值优选为0.5-8小时，更优选1-6小时。洗涤时间也不特别限定。该值优选为1-120分钟，更优选2-60分钟。
并不限定如何接触固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体。作为其例子，列举以下的方法(1)和(2)：
(1)包括将固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体同时相互接触的步骤的方法，和
(2)包括将卤代化合物和电子给体与固体催化剂组分前体相继接触的步骤的方法。
在进行以上方法(1)时，列举以下的方法(ⅰ)-(ⅴ)，其中方法(ⅰ)是优选的：
(ⅰ)包括将卤代化合物和电子给体的混合物加入到所述固体催化剂组分前体中以进行接触的步骤的方法，
(ⅱ)包括将固体催化剂组分前体加入到所述卤代化合物和电子给体的混合物中以进行接触的步骤的方法，
(ⅲ)包括将卤代化合物和电子给体按此顺序加入到固体催化剂组分前体中以进行接触的步骤的方法，
(ⅳ)包括将电子给体和卤代化合物按此顺序加入到固体催化剂组分前体中以进行接触的步骤的方法，和
(ⅴ)包括将卤代化合物和电子给体两者同时加入到固体催化剂组分前体中以进行接触的步骤的方法。
在进行以上方法(2)时，列举以下的方法(ⅰ)和(ⅱ)：
(ⅰ)包括将卤代化合物加入到固体催化剂组分前体中以得到接触产物，洗涤该接触产物，然后将电子给体加入到该洗涤接触产物中以完成处理的步骤的方法，
(ⅱ)包括将电子给体加入到固体催化剂组分前体中以得到接触产物，洗涤该接触产物，然后将卤代化合物加入到该洗涤接触产物中以完成处理的步骤的方法。
另外，可以进行接触以使固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体相互接触，然后将所得接触产物与卤代化合物和电子给体中的至少一种进行接触。
作为将固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体接触的特别优选的方法，列举以下的方法(1)-(8)：
(1)包括将卤代化合物和电子给体相继加入到固体催化剂组分前体中，洗涤所得接触产物，然后将卤代化合物加入到洗涤接触产物中以完成接触的步骤的方法，
(2)包括将卤代化合物和电子给体的混合物加入到固体催化剂组分前体中，洗涤所得接触产物，然后将卤代化合物加入到洗涤接触产物中以完成接触的步骤的方法，
(3)包括将卤代化合物和电子给体相继加入到固体催化剂组分前体中，洗涤所得接触产物，然后将卤代化合物和电子给体相继加入到洗涤接触产物中以完成接触的步骤的方法，
(4)包括将卤代化合物和电子给体的混合物加入到固体催化剂组分前体中，洗涤所得接触产物，然后将卤代化合物和电子给体的混合物加入到洗涤接触产物中以完成接触的步骤的方法，
(5)包括将卤代化合物和电子给体相继加入到固体催化剂组分前体中以完成接触的步骤的方法，
(6)包括将卤代化合物加入到固体催化剂组分前体中，洗涤所得接触产物，然后将电子给体加入到洗涤接触产物中以完成接触的步骤的方法，
(7)包括将电子给体的混合物加入到固体催化剂组分前体中，洗涤所得接触产物，将卤代化合物和电子给体相继加入到洗涤接触产物中，洗涤所得接触产物，然后将卤代化合物和电子给体相继加入到洗涤接触产物中以完成接触的步骤的方法，和
(8)包括将电子给体加入到固体催化剂组分前体中，洗涤所得接触产物，将卤代化合物和电子给体的混合物加入到洗涤接触产物中，洗涤所得接触产物，然后将卤代化合物和电子给体的混合物加入到洗涤接触产物中以完成接触的步骤的方法。
在其中将卤代化合物和电子给体在多个步骤中使用的上述某些方法中，可以使用分别相互相同或不同的卤代化合物和电子给体。
每次接触时的卤代化合物的用量通常每克固体催化剂组分前体，为0.1-1000毫摩尔，优选0.3-500毫摩尔，特别优选0.5-300毫摩尔。
每次接触时的电子给体的用量通常每克固体催化剂组分前体，为0.1-1000毫摩尔，优选0.3-500毫摩尔，特别优选0.5-300毫摩尔。
在上述接触中，电子给体与卤代化合物的摩尔比优选为0.01-200，更优选0.1-100。
如果用于聚合反应，所得固体催化剂组分前体可与惰性稀释剂结合形成一种淤浆，或干燥得到一种流动粉末。
预聚合处理
在本发明中，固体催化剂组分可本身原样用于聚合反应，该聚合反应以下称作“真实聚合反应”(“real polymerization”)。另外，该固体催化剂组分可进行预聚合反应处理，这样得到一种预聚合的催化剂组分，然后将其用于真实聚合反应。在进行预聚合反应时，例如将固体催化剂组分和有机铝化合物与烯烃接触。用于预聚合反应的烯烃的例子为乙烯、丙烯和丁烯-1。预聚合反应可以是均聚反应或共聚反应。
为了得到作为一种由预聚合反应得到的聚合物的高度结晶预聚物，可以在预聚合反应处理时同时使用常规的电子给体或氢气。以下的电子给体是一种具有Si-OR键的有机化合物，其中R是具有1-20个碳原子的烃基。
在预聚合反应处理时，可以建议使用溶剂制备出一种包含固体催化剂组分的淤浆。溶剂的例子为脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷和庚烷、和芳族烃，例如甲苯和二甲苯。
淤浆的浓度通常为0.001-0.5克固体催化剂组分/毫升溶剂，特别优选0.01-0.3克固体催化剂组分/毫升溶剂。根据有机铝化合物中Al原子与固体催化剂组分中Ti原子的原子比率Al/Ti原子比，有机铝化合物的用量优选为0.1-100，特别优选0.5-50。
预聚合反应处理的温度通常为-30℃至80℃，特别优选-10℃至50℃。预聚物的产率通常每克固体催化剂组分，为0.1-300克，特别优选0.5-50克。
如果用于真实聚合反应，所得预聚合固体催化剂组分可与惰性稀释剂合并以形成淤浆，或干燥以得到一种流动粉末。
有机铝化合物
本发明中使用的“有机铝化合物”是指一种在分子中具有至少一个Al-碳键的化合物。其典型例子为由以下结构式表示的那些：
R12 rAlY3-r和
R13R14Al-(O-AlR15)dR16其中R12、R13、R14、R15和R16相互独立地为具有1-8个碳原子的烃基，Y是卤素原子、氢原子或烷氧基，r为满足2≤r≤3的数，且d为满足1≤d≤30的数。
所述化合物的具体例子为三烷基铝，例如三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三己基铝；氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝和氢化二异丁基铝；二卤化烷基铝，例如二氯化乙基铝、二氯化正丁基铝、和二氯化异丁基铝；卤化二烷基铝，例如氯化二乙基铝、氯化二正丁基铝、和氯化二异丁基铝；三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物；以及烷基铝氧烷，例如四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、多甲基铝氧烷、和多乙基铝氧烷。
其中，三烷基铝、三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物、和烷基铝氧烷是优选的。三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物、以及四乙基二铝氧烷是特别优选的。
有机铝化合物的用量通常每摩尔固体催化剂组分中的钛原子，为1-10000摩尔，特别优选5-5000摩尔。
有机铝化合物可本身，或作为使用惰性稀释剂制成的溶液来使用。
乙烯聚合物的制备
用于本发明的乙烯聚合反应催化剂可按照包括将上述三种组分相互接触的步骤的方法而制成，即：
(ⅰ)包含至少钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分；
(ⅱ)有机铝化合物；和
(ⅲ)杂环化合物。
并不限定如何接触这三种组分，只要可生产出所需的催化剂。
作为一种用于接触的方法，列举以下的方法(1)-(3)：
(1)包括用溶剂稀释这三种组分中的每种，将稀释产物混合以进行接触，然后将所述接触产物供料到聚合反应器中的步骤的方法，
(2)包括相互混合这三种组分而无需溶剂稀释，这样进行接触，然后将所述接触产物供料到聚合反应器中的步骤的方法，和
(3)包括将这三种组分独立地供料到聚合反应器，这样在聚合反应器中进行接触的步骤的方法。
可以建议使用惰性气体，例如氮气和氢气、氢气和烯烃气体作为载体气体，将这三种组分在没有水的条件下供料到聚合反应器中。可以将这三种组分独立地供料到聚合反应器中。也可将这三种组分中的至少两种事先接触，然后将该接触产物供料到聚合反应器中。
聚合反应方法并不限定。例如，聚合反应可按照常规的方法，例如气相聚合反应方法和淤浆聚合反应方法来进行。聚合反应的温度通常是所得聚合物不会熔化的温度，优选不超过130℃，更优选20-110℃，特别优选40-100℃。聚合反应的压力优选为大气压至5MPa。为了控制所得聚合物的熔体流动速率，可在聚合反应时加入氢气作为分子量调节剂。聚合反应可以连续方式与间歇方式来进行。
按照本发明生产乙烯聚合物的方法包括以下步骤：得到用于乙烯聚合反应的前述催化剂，然后在所述催化剂的存在下，将乙烯、或乙烯和至少一种非乙烯的可加成共聚的共聚单体进行聚合，得到乙烯聚合物。
本发明中的“乙烯聚合物”是指(ⅰ)乙烯均聚物或(ⅱ)乙烯和至少一种非乙烯的可加成共聚的共聚单体的共聚物，其中所述共聚物具有不低于50％摩尔含量的衍生自乙烯的结构单元、和不低于0.3％摩尔含量的衍生自共聚单体的结构单元。共聚单体单元的含量优选为0.5-30％摩尔，更优选1-20％摩尔。在此，乙烯单元含量与共聚单体单元含量的总和为100％摩尔。
按照本发明的方法适用于生产具有结晶结构聚乙烯的乙烯聚合物。一种优选的乙烯聚合物是乙烯-α-烯烃共聚物，例如线性低密度聚乙烯(L-LDPE)。
所述α-烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。其中，1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯是优选的。
如上所述，按照本发明，可以提供(ⅰ)一种生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法，该催化剂具有足够高的聚合反应活性且可生产出具有低含量较低分子量组分的乙烯聚合物，和(ⅱ)一种足够高效地生产乙烯聚合物的方法，该聚合物具有低含量的较低分子量组分。
此外，按照本发明，可生产出具有良好颗粒性能的乙烯聚合物，同时几乎没有任何聚合物粘附到聚合反应器上。顺便说说，许多聚合物在聚合反应器上的粘附会产生各种操作问题，降低了操作效率。因此，最好尽可能减少粘附物质的量。
具有高体积密度的、窄颗粒分布和良好流动性的乙烯聚合物在考虑到操作稳定性和效率时是理想的。
本发明根据以下实施例更详细描述，但这些实施例仅是说明性的而无意于限定本发明的范围。
聚合物、固体催化剂组分前体和固体催化剂组分的分析、及其物理性能的测量按照以下方法来进行。
1．组成分析
乙烯-α-烯烃共聚物中衍生自α-烯烃的结构单元的含量按照每1000个C(碳原子数为1000)的短链支化数(SCB)来表示，其中SCB由校正曲线来确定；所述校正曲线由乙烯和α-烯烃的特征吸收得到；且所述特征吸收通过由Perkin Elmer Ltd．制造的红外光谱仪1600系列而测定。
2．流动速率(FR)
按照ASTM D1238在190℃下测定。
3．流动速率比率(FRR)
流动速率比率(FRR)用于度量熔体流动性。FRR根据由上述测量方法得到的相应流动速率(FR)的比率来表示，其中所施加的负荷为21.60千克和2.160千克，即：
FRR=(负荷为21.60千克时的流速)÷(负荷为2.160千克时的流速)。
FRR值已知一般随着聚合物分子量分布的增加而增加。
4．较低分子量组分的含量(CXS)
由25℃二甲苯可溶物的值来评估，表示为重量百分数(％重量)(CXS)。一般来说，SCB越大，CXS越大。
5．Ti的含量
用稀硫酸分解固体组分，然后将过量的过氧化氢水溶液加入该分解产物以得到液体样品。使用由Hitachi Co.,Ltd．制造的双光束光谱仪U-2001型来测定该液体样品在410纳米下的特征吸收，然后使用事先得到的校正曲线来确定Ti的含量。
6．烷氧基的含量
在用水分解固体组分以得到液体样品之后，利用内标准气相色谱来测定将对应于所得液体组分中烷氧基的醇的量，然后转化成烷氧基的含量。
实施例1
(1)固体催化剂组分前体的生产
用氮气冲洗配有搅拌器的反应器，然后将800升己烷、349千克四乙氧基硅烷和38千克四丁氧基钛加料到其中并搅拌。向所得混合物中，在5小时内滴加852升的氯化丁基镁的二丁基醚溶液(浓度=2.1摩尔/升)，同时保持该混合物的温度为5℃。加料完成之后，将该混合物在8℃下搅拌1小时，另外在20℃下搅拌1小时。然后，过滤该反应混合物，分别用1100升甲苯洗涤所得固体3次。向洗涤的固体中加入甲苯，得到淤浆。将50毫升的淤浆取样，然后去除溶剂，得到8.15克的固体催化剂组分前体。
测量结果，该固体催化剂组分前体包含2.09％重量的Ti、38.8％重量的乙氧基和2.9％重量的丁氧基。
(2)固体催化剂组分的生产
用氮气冲洗配有搅拌器的200毫升容积的烧瓶。将包含21.0克固体催化剂组分前体的在以上(1)中得到的淤浆加料到烧瓶中。使用其中具有由烧结玻璃制成的过滤器层的玻璃管，将淤浆中的溶剂吸滤去除。分别用100毫升庚烷洗涤烧瓶中的固体3次。所述洗涤和下述的另一洗涤进行使得用于洗涤的溶剂被加料到烧瓶中并搅拌，然后使用上述玻璃管将溶剂吸滤去除。向洗涤固体中加入庚烷，得到总体积122毫升的庚烷淤浆。
用氮气冲洗配有搅拌器的400毫升容积的高压釜，然后将固体催化剂组分前体的上述庚烷淤浆转移到其中。向其中加入11.0毫升四氯硅烷，并继续加入16.1毫升邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，然后将该混合物在105℃下搅拌3小时。将高压釜冷却至室温，然后将该搅拌混合物转移到用氮气冲洗的200毫升容积烧瓶中，然后进行固液分离。分别用105毫升的105℃甲苯洗涤分离出的固体3次，然后再一次向其中加入105毫升甲苯。升温至70℃之后，向其中加入10.5毫升四氯化钛，然后将该混合物在105℃下搅拌1小时。随后，分别用105毫升的105℃甲苯洗涤通过固液分离从搅拌混合物中分离出的固体6次，然后在室温下分别用105毫升己烷另外洗涤2次。将洗涤固体在减压下干燥，得到一种固体催化剂组分。
测量结果，该固体催化剂组分包含1.0％重量的Ti。
(3)聚合反应
将配有搅拌器的3升高压釜充分干燥并变为真空。将400克丁烷和350克1-丁烯放置其中，然后升温至70℃。随后，将氢气和乙烯加料到其中，得到分别为0.4MPa和1.2MPa的分压。使用氩气将5.7毫摩尔三乙基铝、0.57毫摩尔1,3-二噁烷和13.7毫克在以上(2)中得到的固体催化剂组分压入以引发聚合反应。聚合反应在70℃进行3小时，同时将乙烯连续供料以保持总压力恒定。
在聚合反应结束之后，去除所有的未反应单体，得到126克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
测量结果，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为9200克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有17.9的SCB、0.52的FR、24.1的FRR和6.0％重量的CXS。
实施例2
重复实施例1，只是实施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固体催化剂组分的量分别变为450克、300克和14.2毫克，这样得到119克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
结果，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为8380克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有15.7的SCB、0.58的FR、22.5的FRR和3.6％重量的CXS。
实施例3
重复实施例1，只是实施例1(3)中的1,3-二噁烷变为0.285毫摩尔的氧杂环丁烷，且实施例1(3)中的固体催化剂组分的量变为24.3毫克，这样得到90克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为3700克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有20.2的SCB、0.74的FR、23.7的FRR和7.3％重量的CXS。
实施例4
重复实施例1，只是实施例1(3)中的1,3-二噁烷变为0.143毫摩尔的氧杂环丁烷，且实施例1(3)中的固体催化剂组分的量变为19.0毫克，这样得到112克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为5890克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有18.2的SCB、0.47的FR、25.7的FRR和6.5％重量的CXS。
实施例5
重复实施例1，只是实施例1(3)中的1,3-二噁烷变为0.57毫摩尔的1,3-二氧戊环，且实施例1(3)中的固体催化剂组分的量变为22.8毫克，这样得到82克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为3600克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有19.3的SCB、0.50的FR、23.6的FRR和7.2％重量的CXS。
实施例6
重复实施例1，只是实施例1(3)中的1,3-二噁烷变为0.57毫摩尔四氢呋喃，且实施例1(3)中的固体催化剂组分的量变为12.2毫克，这样得到175克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为14300克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有18.0的SCB、0.92的FR、24.4的FRR和7.3％重量的CXS。
实施例7
重复实施例1，只是实施例1(3)中的1,3-二噁烷变为0.57毫摩尔氧杂环庚烷，且实施例1(3)中的固体催化剂组分的量变为9.6毫克，这样得到104克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为11000克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有20.0的SCB、0.60的FR、24.3的FRR和8.1％重量的CXS。
实施例8
重复实施例1，只是实施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固体催化剂组分的量分别变为450克、300克和8.8毫克，而且另外将实施例1(3)中的1,3-二噁烷变为0.57毫摩尔的2,5-二甲基呋喃，这样得到110克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为13000克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有18.4的SCB、0.78的FR、25.0的FRR和7.4％重量的CXS。
实施例9
重复实施例1，只是实施例1(3)中的1,3-二噁烷和固体催化剂组分的量分别变为0.57亳摩尔2,5-二甲氧基四氢呋喃和11.1毫克，这样得到37.3克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为3360克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有19.9的SCB、0.46的FR、24.4的FRR和7.0％重量的CXS。
实施例10
重复实施例1，只是实施例1(3)中的1,3-二噁烷和固体催化剂组分的量分别变为0.57毫摩尔1,3-二氧杂环庚烷和11.4毫克，这样得到163克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为14300克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有19.8的SCB、0.95的FR、23.5的FRR和7.9％重量的CXS。
对比例1
重复实施例1，只是不使用实施例1(3)中的1,3-二噁烷，且实施例1(3)中的固体催化剂组分的量变为9.8毫克，这样得到140克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为14000克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有20.9的SCB、1.12的FR、23.0的FRR和11.1％重量的CXS。结果，SCB的CXS值大于使用杂环化合物时的值。
对比例2
重复实施例1，只是实施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固体催化剂组分的量分别变为450克、300克和14.3毫克，且不使用实施例1(3)中的1,3-二噁烷，这样得到245克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为17100克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有19.1的SCB、1.34的FR、24.5的FRR和9.1％重量的CXS。结果，SCB的CXS值大于使用杂环化合物时的值。
对比例3
重复实施例1，只是实施例1(3)中的丁烷、1-丁烯和固体催化剂组分的量分别变为480克、270克和7.1毫克，且不使用实施例1(3)中的1,3-二噁烷，这样得到105克具有良好粉末性能的聚合物。几乎没有观察到聚合物在高压釜内壁和搅拌器上的任何粘附。
经测量，每单位量催化剂的聚合物产率(聚合反应活性)为15000克聚合物/克固体催化剂组分。该聚合物经测量具有15.9的SCB、0.69的FR、25.5的FRR和5.4％重量的CXS。结果，SCB的CXS值大于使用杂环化合物时的值。

Claims (6)

1．一种生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法，其包括将以下物质相互接触的步骤：
(ⅰ)包含至少钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分；
(ⅱ)有机铝化合物；和
(ⅲ)杂环化合物。
2．根据权利要求1的生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法，其中所述杂环化合物具有选自氮、磷、氧和硫原子的杂原子作为构成所述环的杂原子，前提条件是构成所述环的至少一个杂原子为氧原子。
3．根据权利要求1的生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法，其中所述固体催化剂组分还包含电子给体。
4．根据权利要求3的生产用于乙烯聚合反应的催化剂的方法，其中所述电子给体包含有机酸酯。
5．一种用于生产乙烯聚合物的方法，其包括以下步骤：
(1)将以下物质相互接触：(ⅰ)包含至少钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，(ⅱ)有机铝化合物，和(ⅲ)杂环化合物，以得到一种用于乙烯聚合反应的催化剂，然后
(2)在所得的用于乙烯聚合反应的催化剂的存在下，将乙烯、或乙烯与至少一种非乙烯的可加成聚合的共聚单体聚合以得到乙烯聚合物。
6．根据权利要求5的用于生产乙烯聚合物的方法，其中所述乙烯聚合物包括乙烯与α-烯烃的共聚物。
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