CN1033059A - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组 分，至少包括钛和氯的催化剂组分被载附到有孔物质 上。该物质孔半径为200-2,000的孔体积为 0.3cc/g或更大，该孔体积为孔半径35-75,000的 孔体积的35％或更大。其平均颗粒直径为5-300微 米。粒径分布的几何标准偏差为2或更低，在甲苯中 100℃时的溶解度为30％(重量)或更低。

Description

本发明涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分。更具体地讲，本发明涉及用于生产烯烃热塑性弹性体和烯烃弹性体颗粒的新型催化剂组分。在各种热塑性弹性体和弹性体中，由于烯烃热塑性弹性体和烯烃弹性体具有优异的耐热性、抗臭氧能力和颜色稳定性，因此主要用在汽车、家用电器和建筑领域。
迄今为止，烯烃热塑性弹性体是通过事先分别生产聚丙烯或其它烯烃树脂和烯烃共聚橡胶（例如乙烯/丙烯橡胶），然后将两种组分混合来生产的。然而，烯烃共聚橡胶通常是用溶液聚合的方法生产的，因此，这种方法不利之处在于成本过高。此外，为使之与烯烃树脂均混，要进行强力捏合，因而需要大量的能量，因此，这种方法在生产成本上也是不利的。以上所述是众所周知的事实。
JP-A-55-80418和JP-A-57-61012等提出了在特定条件下用淤浆相两段聚合直接生产上述热塑性弹性体的方法。在这些方法中，将大量乙烯/丙烯无规共聚物溶于溶剂，这样会使体系的粘度增加，造成聚合散热困难，显著地增加了聚合物颗粒的粘附性。结果，很难实现稳定生产。为解决这一问题，曾建议在非常低的温度（低于30℃）下进行乙烯与丙烯的无规共聚。然而这种方法同样存在问题，即催化活性降低，而且还需要大型的致冷器以除去聚合热。这在经济上显然是不利的。
JP-A-59-105008提出了一种用气相两段聚合生产热塑性弹性体的方法。在这一方法中，试图用无机氧化物（例如硅胶）作为固体催化剂组分的载体来降低聚合物颗粒的粘合力，然而，该方法的改进效果仍不能令人满意。
烯烃弹性体一般用溶液聚合法生产，溶液聚合需要诸多步骤，包括回收未反应的单体，脱除灰分，汽提等。此外，形成的聚合物处在系统的溶液中，造成系统的粘度很高，使搅拌和散热难度增大，这从生产成本上来讲是非常不利的。
为解决这一问题，JP-A-59-71306提出了采用液体丙烯中的淤浆聚合生产乙烯/丙烯无规共聚物的方法。在这一方法中，生产率有了改进，但是由于聚合反应必须在很低的温度（低于40℃）下进行，因此，催化活性下降且也需要大型致冷器除掉聚合热，这从工业观点上讲是不利的。
JP-A-59-230011提出了一种用气相聚合直接生产热塑弹性体的方法。同样，在这一方法中，为了防止聚合物颗粒粘结以便稳定地进行气相聚合，聚合反应需要在低温下进行，且单体还要用大体积的惰性气体（如氮气等）稀释。这种方法的问题在于生产率低，这对工业生产是不利的。
鉴于上述的情况，本发明要解决的问题，即本发明的目的是提供一种新型固体催化剂组分，使之有可能改进常规的事先分别生产聚丙烯和烯烃共聚橡胶（例如乙烯/丙烯橡胶），然后混合两种组分的技术、于低温下用淤浆两段聚合生产热塑性弹性体的方法，采用以无机氧化物为载体的催化剂用气相两段聚合法生产热塑性弹性体的方法，用溶液聚合法生产烯烃弹性体的技术，于低温下用淤浆聚合法生产烯烃弹性体的技术，和于低温下采用单体低浓度用气相聚合法生产烯烃弹性体的技术，同时使之有可能用气相聚合法生产性能更优越的颗粒烯烃热塑性弹性体和烯烃弹性体。
在含有大量低结晶聚合物（例如乙烯/丙烯橡胶）的聚合物中，聚合物颗粒的粘合力明显增大，以便于难以进行稳定的气相聚合。
具体说，作为α-烯烃气相聚合的反应器，一般采用搅拌/混合釜型反应器、流化床反应器、带有搅拌装置的流化床反应器等。然而，当聚合物颗粒的粘合力增大时，其中要进行搅拌操作的反应器便需要消耗非常大量的电力以完成足够的搅拌，这样，设备的设计将会伴有极大的困难。此外，在该种情形下，难以实现均匀混合，因此，系统中将出现局部高温区分布。结果使得部分聚合物结块，结块的聚合物将会损坏反应器中的搅拌器和温度计，并使之难以从反应器中经管线排出聚合物颗粒。
另一方面，在聚合反应是以流化态进行的反应器中，容易出现由未反应的ヌ逶斐傻慕嵩窒螅峁沟梅稚⒂谄逖废叩木酆衔锟帕Ｏ灾黾樱斐删酆衔锟帕Ｕ掣接诠芟撸鸸芟叨氯?
而且，在上述情况下，也很难实现均匀混合，出现部分聚合物结块的问题。
此外，当聚合物颗粒的粘合力增大时，易于出现输送聚合物颗粒的管线的阻塞问题。同时，由于在旋风分离器下部或料斗内部出现架桥，由此还带来了难以从旋风分离器或料斗中稳定地排出聚合物颗粒的问题。
因此，尽管气相聚合具有不使用溶解低结晶聚合物的液体介质的优点，但实际上认为生产含有大量低结晶聚合物的聚合物是相当困难的。
此外，在改进的气相聚合中，基本上不进行催化剂残余物的排放，因此，所采用的催化剂体系应该是聚合活性高度改善了的体系。
本发明人为解决上述问题进行了广泛的研究。结果发现了一种固体催化剂组分，能够用气相聚合有效地获得优越性能的颗粒烯烃热塑弹性体和烯烃弹性体。本发明人因此获得了本发明。
本发明涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括一种至少含有钛和氯的催化剂组分，所述催化剂组分载附于一种多孔物质，其孔半径为200-2000
Figure 881073857_IMG5
的孔容积为0.3cc/g或更高，上述孔容积为孔半径为35-75000 的孔容积的35%或更高，平均颗粒直径为5-300um，粒径分布的几何标准偏差为2或更低，在甲苯中100℃时的溶解度为30%（重）或更低。
图1是有助于理解本发明的流程图。这是本发明实施方案的一个实例，但本发明并不受此限制。
下面对本发明加以详述。
（a）固体催化剂组分
本发明的固体催化剂组分是一种将至少含有钛和氯的催化剂组分载附于一种多孔物质的催化剂体系，其多孔物质的孔半径为200-2000 的孔容积为0.3cc/g或更高，上述孔容积的孔半径为35-7500
Figure 881073857_IMG8
的孔容积的35%或更高，平均颗粒直径为5-300um，粒径分布的几何标准偏差为2或更低，在甲苯中100℃时的溶解度为30%（重）或更低。
本发明的催化剂应有的性能可如下所述，该催化剂在乙烯和α-烯烃或不同的α-烯烃间的无规共聚中应具有足够高的活性，应生产出物理性能优良的共聚物;和该催化剂应制备出颗粒性能优良的聚合物颗粒。此外，当进行多段聚合，以便在聚合过程中生产主要由聚丙烯组成的聚合物时，该催化剂应能使聚合物具有较高的有规立构性。
根据本发明人的检验，当采用的固体催化剂组分的催化活性高到能使固体催化剂组分中每克钛原子生产的全部聚合物是达到5×104克或更高，较好的是7.5×104克或更高，最好的是10×104克时，便可基本上不用排放催化剂残余物来生产热塑性弹性体，因此使用这样的催化剂是有利的。
同样，在进行丙烯的均聚时，就聚合物的物理性能来讲，较好的是，所采用的催化剂系能够生产出有规立构性聚丙烯，其中所含的20℃二甲苯可溶部分（无规立构聚丙烯的量）为10%（重）或更少，较好的为7%（重）或更少，最好为5%或更少。
此外，为了生产具有良好颗粒性能的共聚物，固体催化剂组分的平均颗粒直径也是一个重要因素。即，固体催化剂组分的平均颗粒直径应为5-300um，较好的为10-250um。当平均直径小于5um时，聚合物颗粒的粘合力增加，在流化床气相聚合反应器的情形下，便会出现聚合物和催化剂颗粒散开的问题。另一方面，当平均颗粒直径大于300um时，流化床气相反应器中最小流化速率显著增加，因此难以维持稳定的流化状态，且会出现聚合物结块的问题。
下面更详细地说明这种固体催化剂组分。
本发明中可用的多孔物质可以是已知的任意一种＠缍嗫椎奈藁趸铮湫偷挠蠸iO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2·Al2O3、MgO·Al2O3、MgO·SiO2·Al2O3等，和聚苯乙烯，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚烯烃系列多孔有机聚合物，典型的有聚苯乙烯、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/N，N′-亚烷基二甲烯酰胺共聚物、苯乙烯/乙二醇二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯/二乙烯基苯共聚物、丙烯酸乙酯/二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯共聚物、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈/二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯吡啶、乙基乙烯基苯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等。在这些多孔物质中，较好的是使用多孔有机聚合物，而在这些多孔的有机聚合物中，较好的是使用聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚烯烃和聚丙烯腈系列多孔聚合物。苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和丙烯腈/二乙烯基苯共聚物更好，特别好的是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
多孔物质的孔半径为200-2000 的孔容积为0.3cc/g或更高，较好的是0.4cc/g或更高。此外，上述的孔容积应为孔半径为35-75000
Figure 881073857_IMG10
的孔容积的35%或更高，较好的为40%或更高。当多孔物质的孔容积小时，不能有效地载附催化剂组分。即使多孔物质的孔容积大于0.3cc/g，如果孔半径不是处在200-2000 的范围内，也不能有效地载附催化剂组分，从而不能成为用于烯烃弹性体的有效催化剂。
多孔物质的平均颗粒直径为5-300um，较好的为10-250um。该物质的粒径分布几何标准偏差（σg）为2.0或更少，较好的为1.8或更少。当平均颗粒直径小于这一范围时，聚合物颗粒的粘合力增加，在流化床反应器的情况下，将出现催化剂和聚合物颗粒散开的问题。另一方面，当平均颗粒直径大于这一范围时，流化床反应器中最低流化速率显著提高，因此难以保持稳定的流化态，出现聚合物结块的问题。
粒径分布的几何标准偏差（σg）是用下式所示的 Dg与 Dp的比表示的，其中假定粒径分布适用于对数概率分布方程。
式中 Dg代表累积重量百分比为50%时的粒径， Dp表示累积重量百分比为15.8%时的粒径。
当σg大于上述范围时，将会出现非常细小的聚合物颗粒或具有大颗粒直径的聚合物颗粒。
此外，在本发明中，通过采用特定平均颗粒直径和粒径分布的固体催化剂组分，有可能提供出只含有少量细小颗粒的聚合物颗粒，特别是在模塑时不会存在问题。
本发明中所用的多孔物质的100℃时甲苯溶解度为30%（重）或更低，较好的为20%或更低。当多孔物质在有机溶剂（如甲苯）中溶解时，可能出现的不利是在将催化组分载附于其上时，微孔的数目会减少。
下面将具体叙述载附于多孔物质上的至少含有钛和氯的催化剂组分。
本发明中所用的催化剂组分可以是一般称之为三氯化钛型催化剂和钛/镁复合型催化剂的任意一种。当采用钛/镁复合型催化剂时，钛与镁的原子比为0.01-0.8，较好的为0.02-0.2，氯与镁的原子比为1.8-10，较好的为2.0-5.0。
作为制备催化剂组分的方法，可以提到的是例如JP-B-58-21922、JP-A-59-126402、JP-B-35-495、JP-A-46-4393、JP-B-46-31330、JP-A-47-42283、JP-A-49-86483、JP-B-57-24361、JP-B-39-12105、JP-B-43-13050、JP-B-46-34092、JP-B-46-34098、JP-B-47-41676、JP-B-55-23561等公开的方法。
可以采用机械方法（例如粉碎）和化学方法（例如淤浆态化学方法）将催化剂组合载附于多孔物质。然而，对于颗粒性能而言，后者的方法是较好的。
可以采用的具体方法的实例包括，例如JP-A-52-42585、JP-A-54-148093、JP-A-56-27407、JP-A-59-230006、JP-A-61-37803等所公开的方法，其中包括用催化剂组分浸渍多孔物质（例如硅胶）。
上述方法的实例可如下所述，
（1）包括用有机镁化合物（例如格利雅试剂等）处理多孔物质，然后再用TiCl4等处理的方法。
（2）包括用有机镁化合物（例如格利雅试剂等）处理，与卤化剂和/或醇反应，然后再用钛化合物（例如TiCl4等）处理的方法。
（3）包括将卤化镁化合物和/或烷氧基镁化合物溶于各种供体（例如醇、醚等），与TiCl4等形成配合物，然后将得到的配合物浸渍于多孔物质的方法。
（4）包括将卤化镁化合物和/或烷氧基镁化合物溶于各种供体（例如醇、醚等），浸渍于多孔物质，然后用钛化合物（例如TiCl4等）处理的方法。
（5）包括用有机镁化合物（例如格利雅试剂等）在与多孔物质共存的条件下还原烷氧基钛化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物处理的方法。
（6）包括用有机铝化合物在与多孔物质共存的条件下还原烷氧基钛化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物处理得到的固体产物的方法。
在这些方法中，较好的是上述（5）的方法。更好的是，可以使用这样一种方法，即用有机镁化合物（例如格利雅试剂等）在与具有Si-O键的有机硅化合物和有机多孔聚合物共存的条件下还原烷氧基钛化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物处理得到的固体产物（JP-A-61-296007和JP-A-63-83106）。
载附于多孔物质的催化剂组分的量为1-70%（重），较好的为3-60%（重），特别好的为5-55%（重）（固体催化剂中的含量）。当催化剂组分的量太大时，聚合物的颗粒特性变差。当该量太小时，固体催化剂的活性降低。
用于合成本发明中所用的催化剂的钛化合物的通式为Ti（OR′）aXb，式中R′表示C1-C20烃基，X表示卤原子，a和b分别为O≤a≤4和O≤b≤4的数字，且a+b＝3或4。
具体地讲，可以优先选用下述化合物：三氯化钛、二氯化乙氧基钛、二氯化丁氧基钛、四氯化钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛、氯化三丁氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四苯氧基钛等。
如使用镁化合物，下述的镁化合物是可用的。
作为含有镁-碳键或镁-氢键、且具有还原能力的镁化合物的实例，下述的可以优先采用：二乙基镁、二丁基镁、二己基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、丁基乙氧基镁、氢化丁基镁等。这些镁化合物可以其与有机铝化合物的配合物的形式使用。另外，作为没有还原能力的镁化合物的实例，下述的可以优先采用：镁的二卤化物（例如二氯化镁、二溴化镁）、烷氧基镁化合物（例如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、二苯氧基镁）、镁的羧酸盐（例如月桂酸镁、硬脂酸镁）等。这些没有还原能力的镁化合物可以根据已知的方法，在制备固体催化剂之前或与之同时，由具有还原能力的镁化合物制备。
当有机铝化合物作为还原剂时，可以使用通式为AlR2c·Y3-c的有机铝化合物，式中R2代表C1-C20的烃基，Y代表卤原子，c代表1≤C≤3的数字。具体实例包括倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、乙基二环己基铝、三苯基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝等。
可以将一种已知的酯化合物加到固体催化剂组分中。这种酯化合物是单羧酸和多羧酸酯，包括脂族羧酸酯、烯烃羧酸酯、脂环羧酸酯和芳族羧酸酯。具体地讲，包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、妆郊姿峒柞ァ⒓妆郊姿嵋阴ァ④钕闼嵋阴ァ㈢晁岫阴ァ㈢晁岫□ァ⒈岫阴ァ⒈岫□ァ⒙砝此岫柞ァ⒙砝此岫□ァ⒁揽邓岫阴ヵァ⒁揽邓岫□ァ⒘诒蕉姿岬ヒ阴ァ⒘诒蕉姿岫柞ァ⒘诒蕉姿峒滓阴ァ⒘诒蕉姿岫阴ァ⒘诒蕉姿岫ァ⒘诒蕉姿岫毂ァ⒘诒蕉姿岫□ァ⒘诒蕉姿岫於□ァ⒘诒蕉姿岫ァ⒘诒蕉姿岫刘ァ⒘诒蕉姿岫锦サ取?
（b）肋剂
本发明的固体催化剂组分可以与周期表Ⅰ族至Ⅲ族金属的有机金属化合物组合使用于烯烃聚合。作为有机金属化合物，可以有烷基铝化合物、烷基铝烷氧化物、烷基铝氢化物、烷基铝卤化物、烷基铝噁烷、二烷基锌、二烷基镁等。在这些化合物中，优先采用的包括三烷基铝（例如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝）、二烷基铝氢化物（例如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝）、三烷基铝和氢化二烷基铝的混合物以及烷基铝噁烷（例如四乙基铝二噁烷、四丁基铝二噁烷）。
有机金属化合物的用量的选择范围很宽，对于每摩尔固体催化剂组分中的钛原子可采用1-1000摩尔有机金属化合物，然而，5-600摩尔是特别好的范围。
在进行聚合反应时，可以使已知的电子供体同时存在，以达到调节聚合物的分子量和在某些情况下改善聚合物的有规立构的目的。这些电子供体包括酯和酸酐，例如乙酸乙酯、ε-己内酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、p-茴香酸乙酯、p-甲苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸酐等，醚化合物例如二丁基醚、二苯基醚等，有机磷化合物例如亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、六亚甲基磷酰三胺等、具有Si-O-C键的有机硅化合物例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等，胺类例如2，6一取代的哌啶、2，5一取代的吡咯烷等。除这些化合物外，酮类、酰胺、硫醚也可以使用。
当采用电子供体时，其用量为0.01-5摩尔，较好的为0.03-3摩尔，特别好的为0.05-1.0摩尔（以有机金属化合物中的每摩尔金属原子为基准）。
（c）聚合方法
使用本发明的固体催化剂组分，在含有乙烯和α-烯烃的混合气体中进行乙烯与α-烯烃的无规共聚，可以得乙烯共聚物。而且，在含有不同α-烯烃的混合气体中进行α-烯烃无规共聚，可以得到α-烯烃共聚物。
下面参照乙烯共聚物的合成说明聚合方法的一个更具体的实施方案。该聚合方法是乙烯与α-烯烃进行气相无规共聚。
与乙烯共聚的α-烯烃的实例有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、乙烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1等。特别优选的是丙烯和丁烯-1。
在本发明的聚合方法中，可以将乙烯、乙-烯烃以及另外的多烯共聚以利于硫化。多烯的具体实例包括丁二烯、二环戊二烯、1，3，7-辛三烯、乙烯基环戊烷、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯等。在这些多烯中，非共轭二烯是较好的，特别好的是直链非共轭二烯。
该乙烯/α-烯烃共聚物中的乙烯含量为5-95%（重量），最好为15～90%。当所制得的共聚物中的乙烯含量超过上述范围时，则该共聚物的橡胶特性被破，因而这种乙烯含量是不希望的。但当乙烯含量低于上述范围时，则低温特性和橡胶特性也会被破坏，这也是所不期望的。
当有多烯共存于共聚体系时，多烯的数量应调节到使共聚物的碘值为2-50，最好为3～40。
另外，在本发明中，通过改变乙烯的浓度可使聚合在两个或多个阶段中进行，在此情况下，如果所得到的均聚物的数量为整个聚合物的数量的例如约40%（重量）或更小，则在第一阶段中可以进行乙烯或α一烯烃的均聚。
推荐的聚合条件应不使单体在反应器中发生液化，即聚合温度范围应低于聚合物的溶点，较好为20℃～85℃。最好为40℃～75℃;聚合压力范围为从常压到40Kg/cm2。此外，在共聚合中，最好加入作为分子量调节剂的氢，以使调节最终产品的熔体流动性。在共聚中，也可以使惰性气体共存于混合气体中。如果惰性气体的数量太大（如超过25%（摩尔）），会使产率显著下降，因而最好不要使过量的惰性气体存在。
通过共聚而制造的该乙烯/α-烯烃无规共聚物的分子量为0。0.3～10，较好为0.5～8，最好为1～5（以在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度η表示）。如η太小，不能得到足够的抗张强度，但如果η太大，则可塑性，会变得很差。
通过采用本发明的固体催化剂组分而进行聚合，可得到具有通常为6.0g/cm2或更小的粘合力和良好颗粒特性的聚合物。
对于用来实施本发明的气相聚合反应器没有特别的限制，可以使用公知的搅拌/混合釜型反应器，流化床反应器，装有搅拌器的流化床反应器等。
本发明的聚合可以采用使用两个串联的反应器的连续聚合法，使用一个或多个反应器的间歇聚合法或者同时采用这两种方法。
通过下面的实施例将对本发明的方法作更详细的说明，但并不仅仅限于这些实施例。
实施例中的物理性质的数据是用下列方法测定的。
（1）特征粘度（以下简称η）：在135℃下在四氢化萘中测定。
（2）乙烯及1，9-癸二烯的含量：使用红外吸收光谱的吸收光带定量测定的，对乙烯使用722，733和736cm-1光带;对于1，9-癸二烯使用1640cm-1光带。
由此而得到的乙烯的含量与从物质平衡得到的数值基本一致。
（3）孔容积：用9310型测孔计（Micromeritics公司生产）通过水银法对半径在35～75000
Figure 881073857_IMG13
的孔的容积测定而得。
（4）固体催化剂的平均粒径：通过光学显微观察而测得。
（5）聚合物颗粒的粘合力：将两块用于剪切试验的铝板（宽30mm，长53mm，高12mm）叠在一起，将待测试的聚合物颗粒放在其中间并预先在1000g的载荷下压30秒钟。剪切试验在室温，以及100mm/min的分离速度下进行，但所加的垂向载荷分别为50g，100g，200g，300g和400g，这样就在试验中分别测得对应于各载荷的剪切应力。用小方格法将垂向载荷与其对应的剪切应力在坐标上制图，其基本上呈一条直线，用外延法得到的对应于0g载荷的剪切力就是粘合力。
（6）20℃二甲苯可溶物（以下统称CXS）：
将1g聚合物溶于200ml沸腾二甲苯中，在水溶中搅拌下使溶液慢慢冷至50℃，然后冷至20℃。随后在20℃下静止3小时。滤掉沉淀的聚合物，使二甲苯从滤液中蒸发掉。在60℃下将残余物真空干燥，回收可溶于20℃的二甲苯的聚合物。
实施例1
（A）有机镁化合物的合成
将一个装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗及温度计的1升烧瓶中的空气用氩气置换掉，并加入32.0g镁屑作为格利雅试剂。
将120g正丁基氯和500ml二正丁基醚加入滴液漏斗中，将得到的约30ml的混合物滴加到烧瓶中的镁中以使反应开始。反应开始后，将该混合物在50℃下在4个小时内滴下。加入完成后，反应在60℃下再进行1小时。然后，反应溶液冷却至室温，并滤出固体产物。
用1N硫酸使在二正丁醚中的氯化正-丁基镁水解，并用1N的NaOH水溶液进行回滴以确定浓度（指示剂：酚酞）。测定结果是浓度为2.0摩尔/升。
（B）固体产物的合成
将一个装有搅拌器和滴液漏斗的200ml的烧瓶中的空气用氩气置换掉，并向其中加入Chromosorb    101（Jhons-Manville    Co.Ltd.），5.0g预先在80℃下其空干燥0.5小时，包括苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的多孔聚合物珠，以及20ml正丁醚。多孔聚合物珠的性质如下：
半径在200～2000 范围内的孔容积（cc/g;以下简称dVP）：
dVp＝0.72cc/g
半径在35～75000 范围内的孔容积（cc/g;以下简称Vp）：
Vp＝1.03cc/g
以上数据是用孔度计测定的。
平均粒径：200um
颗粒尺寸分布的几何标准误差（以下简称σg）：
σg＝1.1
聚合物珠在100℃的甲苯中是不溶的。此后，在搅拌下在10分钟内将14.0ml在（A）中合成有机镁化合物从滴液漏斗中滴入，在此期间烧瓶中的物料保持80℃，然后在同样的温度下再继续处理1小时。过滤分出生成的产物，洗涤两次，一次用20ml正丁醚，一次20ml正己烷，减压干燥得到5.0g处理过的有机镁产物。
下一步，将装有搅拌器和滴液漏斗的100ml烧瓶中的空气用氩气置换，并向其中加入5.0g上而合成的处理过的有机镁产品，25ml庚烷，0.44g（1.3mmol）四丁氧基钛和4.5g（21.6mmol）四乙氧基硅烷，并在30℃下搅拌30分钟。
接着，在1小时内将4.6ml在（A）中合成的有机镁化合物从滴液漏斗中滴加入，在此期间，烧瓶中的物料保持在5℃。
加入完成后，先在5℃下继续搅拌1小时，然后在室温下再搅拌1小时。滤出形成的固体产物，并用正庚烷洗涤两次，每次25ml并在减压下干燥得到6.2g棕色固体产物。
该固体产物含有0.4%（重量）的钛原子和3.9%（重量）的镁原子。
（c）固体催化剂组分的合成
将1个100ml的烧瓶中的空气用氩气置换，并向其中加入6.0g在（B）中通过还原而合成的固体产物，30.0ml氯苯和0.41g（1.5mmol）邻苯二甲酸二异丁酯。然后使反应在80℃下进行1小时。
反应完成后，进行固液分离，然后用正庚烷洗涤固体部分两次，每次30ml。
固体部分的洗涤完成后，将30.0ml氯苯，0.53ml（3.1mmol）正丁基醚和9.6ml（87.3mmol）四氯化钛加入烧瓶中，并使反应在80℃下进行3小时。反应完成后，在80℃下进行固液分离，并在同样的温度下用氯苯洗涤所得的固体部分二次，每次30ml。前述的用正丁醚和四氯化钛的混合物进行的处理过程再在1小时内进行1次。用正庚烷洗涤所得的固体部分2次，每次30ml，并在减压下干燥，得到5.4g棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有0.5%（重量）的钛原子，4.3%（重量）镁原子和0.7%（重量）的邻苯二甲酸酯。
此外，该固体催化剂部分的平均粒径为200μm。
（D）聚合
使用1个5升的装有搅拌器的高压釜，分别在第一阶段和第二阶进行丙烯的均聚和乙烯与丙烯的无规共聚。
将高压釜在80℃下干燥1小时，并用真空泵抽真空，然后，加入0.5g三乙基铝，0.13g苯基三甲氧基硅烷和564.0mg在（C）中制配的固体催化剂组分，然后加入相应分压为0.53Kg/cm2的氢气。
此后，在压力下将1.3Kg液体丙烯加入高压釜，将高压釜内的物料加热至75℃。使丙烯的均聚在75℃下进行15分钟，并且在未反应的单体被吹扫掉后，取出少量的聚合物样品，以便测定出〔η〕p和CXS。此后，加入相应于0.075Kg/cm2的氢气，并且先用丙烯将高压釜内的压力提高到8Kg/cm2（表），然后再用乙烯提高到10Kg/cm2（表）。然后将温度调至70℃，并使第二步的聚合开始。
此后，使乙烯/丙烯（50/50体积）混合气体进料，以保护总压为10Kg/cm2，在气相中使乙烯/丙烯共聚进行420分钟。
聚合结束后，吹扫掉未反应单体得到643g不含细粉或粗粒的，具有良好粉末特性的粒状热塑性弹性体。
打开高压釜，发现没有一点聚合物粘附在釜的内壁和搅拌器上。
每1g固体催化剂组分中的钛原子所生产的完整聚合物的数量（g/g;以下简称PP/Ti）是228000。在第一步中生产的丙烯均聚物（以下简称P）的CXS是3.8%（重量）。
完整聚合物含有85%（色）的在第二步生产的乙烯/丙烯共聚物（以下简称EP）。EP的乙烯含量为48%（重量）。
P部分，EP部分和完整聚合物的分子量分别为：〔η〕p＝1.7，〔η）EP＝3.8，以及〔η〕T＝3.5。
所得聚合物颗粒的粘合力为2.8g/cm2。
对比实施例1
（A）固体产物的合成
将一个200ml装有搅拌器，滴液漏斗的烧瓶中的空气用氩气置换掉，然后向其中加入8.25g硅胶（952级，Fuji    Dauison    Chemical    Co.，Ltd.生产，事先在氮气氛下在800℃下焙烧8小时;dVp＝0.36cc/g;Vp＝1.54cc/g;平均粒径＝60um;σg＝1.1;在100℃的甲苯中不溶）;41.3ml正庚烷，1.12g（3.3mmol）四丁氧基钛和11.8g（56.7mmol）四乙氧基硅烷。将该混合物在室温下搅拌30分钟。
此后，在1小时内将30.0ml在实施例1中的（A）中合成的有机镁化合物从滴液漏斗中滴入，在此期间，将烧瓶中的物料保持在5℃。加入完成后，在5℃下搅拌30分钟，然后再在30℃下搅拌1小时。滤出形成的固体产物，并用正庚烷洗涤两次，每次40ml，并在减压下干燥，得到17.5g棕色固体产物。
（B）固体催化剂组分的完成
将1个100ml的烧瓶中的空气用氩气置换掉，并向其中加入4.5g固体产物，15.1ml甲苯和1.67ml（6.2mmol）邻苯二甲酸二异丁酯。然后使反应在95℃下进行1小时。
反应完成后，进行固-液分离，然后用甲苯洗涤固体部分两次，每次15ml。
固体部分的洗涤结束后，向烧瓶中加入15.1ml甲苯，1.0ml（5.7mmol）正丁醚和17.7ml（16mmol）四氯化钛，然后使反应在95℃下进行3小时，反应完了后，在95℃下进行固液分离，并在同温下用甲苯洗涤固体部分2次，每次15ml。再次进行前述的用正丁醚和四氯化钛的混合物进行的处理1小时。用正庚烷洗涤固体部分2次，每次15ml，在减压下干燥得到3.6g棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有1.9%（色）的钛原子，9.0%（重）的镁原子和2.3%（重）的邻苯二甲酸酯。该固体催化剂组分的平均粒径为60μm。
（C）聚合
采用103.2mg在上述（B）中合成的固体催化剂组分，使P-EP嵌段共聚在与实施例1中的（D）同样的条件下进行。聚合条件和聚合结果分别表示在表1和表2中。
在本情况下，多孔物质的半径在200～2000A范围内的孔的孔容积占半径在35～75000 范围内的孔的孔容积的35%以下（dVp/Vp×100＝23%），因而，得到的聚合物形成了块状，其颗粒性质非常差，粘合力为8.4g/cm2。
对比实施例2
（A）固体产物的合成
将1个500ml装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中的空气用氩气置换掉，向其中加入150ml正庚烷，7.6g（22.4mmol）四丁氧钛和78g（378mmol）四乙氧硅烷，并使其变为均匀溶液。此后，在3小时内将182ml（400mmol）在实施例1中的（A）中合成的有机镁化合物通过滴液漏斗逐渐滴入，在此期间，烧瓶中的物料保持在5℃。加入完成后，在室温下继续搅拌1小时，在室孪陆泄?液分离。然后用正庚烷洗涤得到的固体部分三次，每次300ml，在减压下干燥，得到62.0g棕色固体产物。
（B）固体催化剂组分的合成
将1个200ml的烧瓶中的空气用氩气置换，并加入15g在（A）中合成的固体产物，75ml甲苯和8.1ml邻苯二甲二异丁酯。使反应在95℃下进行1小时。
反应完成后，进行固液分离，固体部分用正庚烷洗涤三次，每次75ml。
向烧瓶中加入38ml甲苯，5.0ml（88.5mmol）正丁醚和88.5ml（807mmol）四氯化钛，与固体部分进行的反应在95℃下进行3小时。
反应完成后，在95℃下进行固液分离，然后在同温下用甲苯洗涤所得的固体部分2次，每次75ml。
再进行1次上述的用正丁醚和四氯化钛的混合物进行的处理1小时。用正庚烷洗涤所得的产物2次，每次75ml，并且将产物在减压下干燥得到13g黄色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有1.9%（重）的钛原子，19.4%（重）的镁原子和5.0%（重）的邻苯二甲酸酯。该固体催化剂组分的平均粒径为35μm。
（C）聚合
P-EP嵌段共聚合在与实施例1的（D）相同的条件下进行，并使用31.8mg在上述（B）中制备的固体催化剂组分。聚合条件和结果分别列于表1和表2中。
在本情况下，所得聚合物的颗粒性质非常差，这是因为固体催化剂组分没有固定在多孔物质上。即，当打开高压釜时，可看到粘附在高压釜内壁上的层状聚合物为半固体态。
对比实施例3
（A）固体催化剂组分的合成
通过与JP-A-61-287917同样的方法合成固体催化剂组分如下：
将一个300ml的装有搅拌器和滴液漏斗中的烧瓶中的空气用氩气置换掉，加入57.2ml实施例1中的（A）中合成的有机镁化合物。然后在1小时内逐渐滴加入12.8ml四氯化硅，在此期间，烧瓶中的物料保持在20℃。加入完成后，在20℃下继续搅拌1小时。将反应溶液用过滤器过滤。所得固体部分用己烷洗涤4次，每次100ml，合成了一种载体。
此后，向载体中加70ml己烷形成淤浆，将淤浆的温度保持在60℃。
此后，加入4.2g苯酚在100ml己烷中形成的溶液和6.4ml苯甲酸乙酯，使反应在60℃下进行30分钟。过滤反应溶液后，在60℃下用己烷过滤固体反应产物三次，每次150ml。
此后，加入80ml氯苯形成淤浆，加入含有122.4g
和48ml氯苯的溶液，并使反应在100℃下进行30分钟。反应结束后，在100℃下过滤反应溶液。用150ml甲苯在100℃下洗涤所得的固体产物，再用己烷洗涤3次，每次100ml。将产物干燥得到15.1g固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有2.5%（重）的钛原子，20.9%（重）的镁原子，1.7%（重）的苯酚和9.1（重）的苯甲酸乙酯。本固体催化剂组分的平均粒径为30μm。
（B）聚合
采用32.4mg上述（A）中合成的固体催化剂组分，并使P-EP嵌段共聚以与实施例1的（D）同样的方式进行，所不同之处是用对一甲苯甲酸甲酯作为电子供体来代替苯基三甲氧基硅烷。
聚合的条件和结果分别列于表1和表2中。在本情况下，随着时间的推移，催化活性的变化非常之大，以至于在第二步的乙烯/丙烯无规共聚的过程中，催化活性完全丧失。从而不能获得热塑性弹性体。
对比实施例4
（A）固体产物暮铣?
将一个100ml的装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中的空气用氩气置换掉，并向其中加入6.50g预先在减压下，在80℃下干燥1小时的苯乙烯聚合物（dVp＝0.11cc/g;Vp＝0.59cc/g;平均粒径＝1000um;σg＝2.3;在100℃的甲苯中完全溶解），32.5ml正庚烷，0.45g（1.3mmol）四丁氧基钛和4.65g（22.3mmol）四乙氧基硅烷。然后在室温下搅拌45分钟。
接着，在45分钟内从滴液漏斗中将11.8ml在实施例1的（A）中合成的有机镁化合物滴入烧瓶中，在此期间，烧瓶的物料保持在5℃。加入完成后，在5℃下搅拌45分钟，然后再在30℃下搅拌45分钟。所得的固体部分用正己烷洗两次，每次用33ml，并且在减压下干燥，得到7.30g棕色固体产物。
（B）固体催化剂组分的合成
将1个100ml的烧瓶中的空气用氩气置换掉，并向其中加入4.41g固体产物，14.7ml甲苯和0.34g（1.3mmol）邻苯二甲酸二异丁酯。保持95℃，固体产物完全溶解，以至不能将其回收。因而，固体催化组分的合成不能再继续下去。
在本情况下，在100℃下多孔物质可溶于甲苯中，因而不能得到固体催化剂组分。
对比实施例5
（A）固体产物的合成
将1个200ml的装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中的空气用氩气置换掉，并向其中加入5.0g预先在80℃下真空干燥1小时的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物（dVp＝0.04cc/g;Vp＝0.93cc/g;平均粒径＝250um;σg＝1.3;并且在100℃下溶于甲苯），25.0ml正庚烷，0.23g（0.67mmol）四丁氧基钛和2.42g（11.6mmol）四乙氧基硅烷。然后在30℃下搅拌45分钟。
此后，在1小时内从滴液漏斗中将6.1ml在实施例1的（A）中合成的有机镁化合物滴入烧瓶中，在此期间，将烧瓶中的物料保持在5℃下。加入完成后，先在5℃下搅拌45分钟，然后再在30℃下搅拌45分钟。然后用正庚烷洗涤所得的固体部分三次，每次用30ml，并减压干燥，得到5.7g棕色固体产物。
该固体产物含有0.3%（重）的钛原子，2.5%（重）的镁原子。
（B）固体催化剂组分的合成
将1个100ml的烧瓶中的空气用氩气置换掉，并向其中加入5.0g在（A）中合成的固体产物，18.7ml甲苯和0.50ml（1.9mmol）邻苯二甲酸二异丁酯。使反应在95℃下进行1小时。
反应完成后，进行固-液分离，并用甲苯洗涤所得固体部分2次，每次用18.7ml。
洗涤完成后，向烧瓶中加入18.7ml甲苯，1.24ml（7.3mmol）正丁醚和21.9ml（199mmol）四氯化钛，并使反应在95℃下进行3小时。
反应完成后，在95℃下进行固液分离，在同温下用甲苯洗涤所得固体部分2次，每次用18.7ml，再次进行前述的用正丁醚和四氯化钛的混合物进行的处理1小时。然后用正己烷洗涤所得产物2次，每次使用18.7ml，或压干燥得到4.7g红棕色固体催化剂组分。
对该固体催化剂组分进行分析，发现有痕量的钛原子，但观察不到镁原子和邻苯二甲酸酯。
（C）聚合
使用在上述（B）中合成的固体催化剂组分，用与实施例1中的（D）同样的方式进行聚合，但不能得到聚合物。
既使多孔物质的孔隙度比实施例1中的情况高，但如果半径为200～2000A的孔的孔容积，即dVp小则具有聚合活性的催化剂组分就不可能被保持在多孔物质的内部，因而上述得到的固体催化剂就不会变成烯烃聚合的有效催化剂。
实施例2
使用实例1合成的固体催化剂组分，在第一步和第二步分别进行丙烯均聚和乙烯/丁烯-1无规共聚。
将一高压釜于80℃干燥1小时后，用真空泵抽真空。然后加入0.5克三乙基铝、0.13克苯基三甲氧硅烷和372.4毫克实例1制备的固体催化剂组分。接着以盅刮?.53Km/cm2将氢气通入高压釜。
随后，压力下向高压釜中加入1.3千克液体丙烯，加热至75℃。丙烯的均聚在75℃进行10分钟。在清扫未反应单体之后后，取出少量聚合物样品以测定〔η〕P和CXS。然后，以压力为0.075Kg/cm2供给氢气，加进乙烯/丁烯-1（80/20体积%）混合气以保持整个压力在4Kg/cm2G，于75℃在气相中进行乙烯/丁烯-1的共聚420分钟。共聚完成之后，清扫未反应的单体，得到具有良好颗粒性能的热塑弹性体。
打开高压釜进行检查，发现没有聚合物粘附在高压釜的内壁及搅拌器上。
每克钛原子产生的聚合物的总量（即PP/Ti）140，000。整个聚合物含有73%（重量）的在第二步产生的乙烯/丁烯-1共聚物（以下简称为EB），EB的乙烯含量为77%（重量）。
分子量如下：〔η〕P＝2.2;〔η〕EB＝4.1;〔η〕T＝3.6。所获得的聚合物颗粒的粘合力为2.4g/cm2。
实施例3
（A）固体产物的合成
用氩气取代200毫升烧瓶（装有搅拌器及滴液漏斗）中的空气。将7.0克预先在80℃真空干燥1小时的Chromosorb    101和28毫升正丁醚加进烧瓶。搅拌中用30分钟从滴液漏斗滴加20毫升在实例1（A）合成的有机镁化合物，在此期间，烧瓶内成分保持在80℃，处理在同一温度下再进行1小时。用正丁醚洗涤产生的产物两次（每次20毫升）后，再用正庚烷洗涤两次（每次20毫升），然后减压干燥，得到7.0克处理的有机镁产物。接着，用氩气取代100毫升烧瓶（装有搅拌器及滴液漏斗）中的空气，向烧瓶中加进7.0克前面合成处理的有机镁产物、35毫升正庚烷、0.62克（1.8毫摩尔）四丁氧基钛和6.31克（30.2毫摩尔）四乙氧基硅烷。然后在70℃继续搅拌30分钟。
在1小时内通过滴液漏斗向烧瓶内滴加16.0毫升实例1（A）合成的有机镁化合物，在此期间烧瓶内成分保持在5℃。加完之后，于5℃继续搅拌1小时，然后在室温下再进行1小时。产物用正庚烷洗涤两次，每次用30毫升。减压干燥后得到11.6克棕色固体产物。
（B）固体催化剂组分的合成
用氩气取代100毫升烧瓶中的空气，向其中加入4.14克固体产物、13.8毫升甲苯、0.91毫升（5.4毫摩尔）正丁醚和16.1毫升（146毫摩尔）四氯化钛。于95℃反应3小时后，在相同温度下进行固-液分离，然后用甲苯两次洗涤所产生的固体部分（每次20.0毫升）。在1小时内再进行一次前述的正丁醚和四氯化钛混合物处理。然后用20.0毫升正庚烷两次洗涤产生的产物。减压干燥后得到3.53克棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有1.6%（重量）钛原子和6.8%（重量）镁原子。其平均颗粒直径为200微米。
（C）聚合反应
使用一装有搅拌器的5升高压釜，于第一步和第二步分别完成乙烯均聚和乙烯/丙烯无规共聚合。
将高压釜于80℃干燥1小时，供给800克丁烷，加热至60℃。加入分压为3Kg/cm2G的氢气，用乙烯将高压釜压力升至20Kg/cm2G。然后，利用氩气压力，将0.5克三乙基铝、0.13克苯基三甲氧硅烷和313.2毫克在上述（B）制备的固体催化剂组分与少量的正庚烷一起加进高压釜。乙烯的均聚进行35分钟，在此期间整个压力保持在20Kg/cm2G，温度保持在60℃。清扫未反应的单体及丁烷，取出少量聚合物样品以测定〔η〕E。然后以压力为0.075Kg/cm2G提供氢气，用丙烯将高压釜中的压力升至8Kg/cm2G，再用乙烯升至10Kg/cm2G。将温度调至70℃后开始第二步的聚合。
加入乙烯/丙烯（50/50体积%）混合气，以保持整个压力为10Kg/cm2G，在气相中进行乙烯/丙烯的共聚90分钟。
共聚完成之后，清扫未反应的单体，得到338克粒性热塑弹性体，它既不含细粉也不含粗颗粒，而具有良好的颗粒特性。打开高压釜进行检测，发现没有聚合物粘附到高压釜内壁及涟杵魃稀?
每克固体催化剂产生的聚合物的总量（即P/cat）为1，080。
步骤1产生的乙烯均聚物（以下简称为E）的特性粘度〔η〕E为1.7。整个聚合物含有85%（重量）的在第二步产生乙烯/丙烯共聚物。EP的乙烯含量为48%（重量）。整个聚合物及EP部分的特性粘度分别为〔η〕T＝2.9，〔η〕EP＝3.1。获得的聚合物颗粒的粘合力为4.2g/cm2。
实施例4
（A）固体产物的合成
用氩气取代200毫升装有搅拌器及滴液漏斗的烧瓶中的空气，然后加进13.2克预先在80℃减压干燥60分钟的丙烯腈/二乙烯基苯共聚物（dVp＝0.47cc/g;Vp＝0.90cc/g;颗粒平均直径＝80微米;σg＝1.6;100℃时在甲苯中不溶）、65.5毫升正庚烷、0.60克（1.8毫摩尔）四丁氧基钛及6.23克（29.9毫摩尔）四乙氧硅烷。于30℃继续搅拌45分钟。
然后在45分钟之内，通过滴液漏斗向烧瓶中滴加进16.0毫升实例1（A）合成的有机镁化合物，在此期间烧瓶中的成分保持在5℃。加完之后，于5℃继续搅拌45分钟，再在30℃搅拌45分钟。再次用65.5毫升正庚烷洗涤产生的产物，减压干燥后得到16.7克棕色固体产物。
（B）固体催化剂组分的合成
用氩气取代100毫升烧瓶中的空气后，烧瓶中加进5.38克在上述（A）还原合成的固体产物、18.0毫升甲苯及0.82毫升（3.1毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯。在95℃反应1小时。
反应完成之后，进行固体-液体分离。用18.0毫升甲苯两次洗涤产生的固体部分。
洗涤之后，加进18.0毫升甲苯、1.2毫升（7.1毫摩尔）正丁醚及21.0毫升（191毫摩尔）四氯化钛，于95℃反应3小时。反应完成之后，于95℃进行固体-液体分离，用18.0毫升的甲苯在同样温度下两次洗涤产生的产物。在1小时内再次进行前述的正丁醚和四氯化钛混合物处理。然后用18.0毫升正庚烷洗涤所获产物（两次）。减压干燥后得到7.61克棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有6.2%（重量）的钛原子、4.0%（重量）的镁原子及1.4%（重量）邻苯二甲酸酯。
该固体催化剂组分的平均颗粒直径为80μm。
（C）聚合
使用513.4毫克上述（B）制备的固体催化剂组分，在与实施例3（C）相同的条件下进行E-EP嵌段共聚。聚合条件及聚合结果分别显示于表3和表4。
实施例5
（A）固体产物的合成
用氩气取代1，000毫升装有搅拌器及滴液漏斗的烧瓶中的空气，向瓶中加进74.0克预先在80℃减压干燥30分钟的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物（dVp＝0.63cc/g;Vp＝1.30cc/g;颗粒平均直径＝50微米;σg＝1.3;100℃时在甲苯中不溶）、370毫升正庚烷，6.69克（19.7毫摩尔）四丁氧基钛及70.9克（340毫摩尔）四乙氧硅烷，然后在30℃搅拌45分钟。
然后，通过滴液漏斗，于45分钟内向高压釜中滴加180毫升实施例1（A）合成的有机镁化合物，烧瓶中的成分在此期间保持在5℃。加完之后，于5℃搅拌45分钟，再于30℃搅拌45分钟。然后用300毫升正庚烷洗涤所得产物两次。减压干燥后得到126.3克棕色固体产物。
（B）固体催化剂组分的合成
用氩气取代1000毫升烧瓶中的空气后，向其中加入114.6克上述（A）还原合成的固体产物、382毫升甲苯及32.1毫升（120毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯。于95℃反应1小时。
反应完成之后，进行固体-液体分离，用300毫升甲苯两次洗涤所得产物。
洗涤之后，加进382毫升甲苯、25.3毫升（149毫摩尔）正丁醚及447毫升（4.070毫摩尔）四氯化钛，于95℃反应3小时。反应之后，于95℃分离固体-液体。将产生的固体部分在同一温度下用甲苯洗涤两次（每次300毫升）。在1小时内再进行一次前述正丁醚/四氯化钛混合物处理。所得产物用300毫升正庚烷洗涤两次。减压干燥后得到93.9克棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含有0.51%（重量）钛原子、7.2%（重量）镁原子及2.5%（重量）邻苯二甲酸酯。
该固体催化剂颗粒平均直径为50μm。
（C）聚合
使用容积为5升、装有搅拌器的高压釜进行乙烯/丙烯无规共聚。
将50克聚丙烯粉末作为分散剂加到高压釜中，然后抽真空，将其成分加热至60℃。以压力为0.61Kg/cm2G供给氢气，用乙烯/丙烯（50/50体积%）混合气将高压釜中压力升至10Kg/cm2。随后利用氩气压力将0.5克三乙基铝、0.13克苯基三甲氧硅烷及418.2毫克上述（B）制备的固体催化剂组分与少量正庚烷一起加进高压釜。加进乙烯/丙烯混合气以保持整个压力为10Kg/cm2G。乙烯/丙烯以气相共聚50分钟。
聚合之后，除去未反应的单体，得到151克颗粒弹性体，它既不含细粉，也不含粗颗粒。具有良好的颗粒性质。无聚合物粘附在高压釜内壁及搅拌器上。
每克固体催化剂产生的聚合物的量（即P/cat）为360。聚合条件及聚合结果分别显示于表5和表6。
实施例6
（A）固体催化剂成分的合成
用氩气取代100毫升烧瓶中的空气后，向其中加进2.74克实施例5（A）还原合成的固体产物、9.1毫升甲苯、0.60毫升（3.5毫摩尔）正丁醚及10.6毫升（96.4毫摩尔）四氯化钛。于95℃反应3小时。反应之后，于95℃分离固体-液体。在同一温度下用甲苯两次洗涤所得产物（每次10毫升）。再次进行前述正丁醚/四氯化钛混合物处理。所得产物用正庚烷洗涤两次（每次10毫升）。减压干燥后得到2.47克棕色固体催化剂组分。该固体催化剂组分含有2.0%（重量）的钛原子及6.9%（重量）镁原子。其平均颗粒直径为50μm。
（B）聚合
使用上述（A）制备的固体催化剂组分，按与实例5（C）相同的方式进行乙烯/丙烯无规共聚，只是改变了固体催化剂组分的量。氢气分压及聚合时间（见表1），且没有电子供体共存。聚合条件及聚合结果分别显示于表5和表6。
实施例7
使用实施例5（B）制备的固体催化剂组分及-5升装有搅拌器的高压釜，进行乙烯/丙烯/1，9-癸二烯无规共聚。
将50克聚丙烯粉末作为分散剂加进高压釜，然后抽真空，且将高压釜的成分加热至60℃。随后以压力为0.41Kg/cm2G供给氢气，用乙烯/丙烯混合气（50/50体积%）将高压釜中压力升至10Kg/cm2G。然后利用氩气压力将0.5克三乙基铝及0.13克苯基三甲氧硅烷与少量正庚烷一起加进高压釜。再利用氩气压力加进15毫升1，9-癸二烯。接着，利用氩气压力将331.0毫克实例5（B）制备的固体催化剂组分与少量正庚烷一起加进高压釜。加进乙烯/丙烯混合气以保持整个压力在10Kg/cm2G。无规共乙烯/丙烯/1，9-癸二烯60分钟。
聚合之后，除去未反应单体，获得140克颗粒弹性体，它既无细粉、又无粗颗粒，具有良好的颗粒性质。在高压釜内壁及搅拌器上也无聚合物粘附。
聚合条件及聚合结果分别显示于表5和6。
实施例8
使用实例5（B）制备的固体催化剂组分及26升流化床气相聚合装置，进行乙烯/丁烯无规共聚。
将聚合反应器加热至70℃，且加进300克预先减压干燥的聚丙烯粉末，作为分散剂。然后，利用氩气压力，将4.26克三乙基铝、1.11克苯基三甲氧硅烷及1.20克实例5（B）制备的固体催化剂组分与少量正庚烷一起加进反应器。在7-7.5Kg/cm2G的压力下，将预先计算使其摩尔比为53/26.5/20.5的乙烯、丁烯-1及氢气的旌掀逡?.3米/秒的流速在聚合反应器中循环。
乙烯与丁烯-1流化床气相共聚进行7小时。在此期间，当测得混合气的比值与上述摩尔比不同时，通过补加所需气体而恢复到该比值，且将反应器中聚合物的高度与反应直径比（l/d）保持在2-4。共聚之后，将产生的聚合物以所要产生的量从聚合反应器中排出。使用装置中残留的聚合物作为下步聚合的分散剂，按上述同样步骤将共聚合反应重复6次。通过这些操作，在第一步所使用的且留在所产生的聚合物中的聚丙烯粉末的量将减至可忽略的程度。
所产生的聚合物既不含细粉，也不含粗颗粒，而具有良好的颗粒性质。它含有82.8%（重量）的乙烯，且具有下列性质：〔η〕＝1.4，粘合力＝4.6g/cm2。且每克固体催化剂产生的聚合物的量（P/cat）在这6次聚合反应中均为540。
Figure 881073857_IMG18
Figure 881073857_IMG19
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Figure 881073857_IMG24
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如上所述，使用本发明的固体催化剂组分进行烯烃聚合可获得以下效果。
（1）可经济、稳定地生产颗粒烯烃热塑弹性体和烯烃弹性体，从而能够非常规方法大大地降低生产成本。
（2）每一钛原子的催化活性是如此之高，以致即使不应用除去催化剂残余物的任何特定操作，与聚合物的颜色、稳定性及腐蚀密切相关的卤原子和钛原子的含量也非常小。从而不需要除去催化剂残余物的设备，降低了生产成本。
（3）热塑弹性体及烯烃弹性体都是以颗粒形式获得，从而使得操作、成型等更加容易。

Claims (15)

1、一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它包括一种至少含有钛及氯的催化剂组分，以多孔物质为载体，所述多孔物质孔半径为200-2，000 的孔体积为0.3cc/g或更高，上述孔体积为孔半径为35-75，000 的孔体积的35%或更高，平均颗粒直径为5～300μm，粒径分布的几何标准偏差为2或更低，且在甲苯中100℃时的溶解度为30%(重量)或更低。
2、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中多孔物质为多孔无机氧化物或多孔有机聚合物。
3、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中多孔物质为多孔有机聚合物。
4、如权利要求2所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中多孔无机氧化物为SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，SiO2·Al2O3，MgO·Al2O3，或MgO·SiO2·Al2O3。
5、如权利要求3所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组合，其中多孔有机聚合物为聚苯乙烯系、聚氯乙烯系、聚烯烃系或聚丙烯腈系聚合物。
6、如权利要求5所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中多孔有机聚合物为丙烯腈一二乙烯基苯共聚物或苯乙烯一二乙烯基苯共聚物。
7、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中至少包括钛和氯的催化剂组分为三氯化钛型催化剂或钛/镁组合型催化剂。
8、如权利要求7所述的固体催化剂组分，其中催化剂组分是通过用与多孔物质共存的有机镁化合物还原烷氧基钛化合物，然后用醚化合物与四氯化钛的混合物处理产生的固体产物的方法载附于多孔物质上。
9、如权利要求8所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中催化剂组分是通过用与有机硅氧烷化合物（带有Si-O键）及有机多孔聚合物共存的有机镁化合物还原烷氧基钛化合物的方法载附到多孔物质上。
10、如权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中催化剂组分的载附量（作为固定催化剂组分中的含量）为1～70%（重量）。
11、如权利要求7所述的固体催化剂组分，其中用于产生三氯化钛型或钛/镁组合型催化剂的钛化合物由通式Ti（OR′）aXb表示（其中R′为C1-C2b0烃残基，X为卤原子，O≤a≤4，O≤b≤4且a+b＝3或4）。
12、如权利要求7所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中用于产生钛/镁组合催化剂的镁化合物含有具还原能力的镁-碳键或镁-氢键。
13、如权利要求7所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中用于产生钛/镁组合催化剂的镁化合物为无还原力的镁化合物。
14、如权利要求12所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中具有还原力的镁化合物如二乙基镁，二丁基镁，二己基镁，氯化乙基镁，氯化丁基镁，氯化己基镁，氢化丁基乙氧基镁或氢化丁基镁。
15、如权利要求12所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中无还原力的镁化合物为二卤化镁，烷氧基镁化合物或镁的羧化物。
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